CN112625187B - 具有核壳结构的ptfe包覆颗粒及其制备方法 - Google Patents
具有核壳结构的ptfe包覆颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112625187B CN112625187B CN202011409108.8A CN202011409108A CN112625187B CN 112625187 B CN112625187 B CN 112625187B CN 202011409108 A CN202011409108 A CN 202011409108A CN 112625187 B CN112625187 B CN 112625187B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- acrylonitrile
- ptfe
- acrylonitrile polymer
- polymer monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 141
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 title abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 29
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 6
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 9
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 33
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 18
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 13
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 12
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ZOKCNEIWFQCSCM-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-4-phenylpent-4-en-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)CC(=C)C1=CC=CC=C1 ZOKCNEIWFQCSCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 2-benzylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1 CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKAMGQZDVMQEJL-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodec-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C NKAMGQZDVMQEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCUDAMKYTWVICI-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-2,3-dimethylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=C(C)C(CC=2C=CC=CC=2)=C1 JCUDAMKYTWVICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000295 expanded polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229940083575 sodium dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical group CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSQYHKCMZBYJTM-UHFFFAOYSA-N CC1C2C=CC2C(C1)C Chemical compound CC1C2C=CC2C(C1)C QSQYHKCMZBYJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- MAJWCZLHYAZTFI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;dodecane-1-thiol Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCS MAJWCZLHYAZTFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- LMULYBMQCQUKHQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[3.2.0]hept-6-ene Chemical compound C1CCC2C=CC21 LMULYBMQCQUKHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CESHSOZZPPYUNZ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[5.2.0]non-8-ene Chemical compound C1CCCCC2C=CC21 CESHSOZZPPYUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ZIWRUEGECALFST-UHFFFAOYSA-M sodium 4-(4-dodecoxysulfonylphenoxy)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)c1ccc(Oc2ccc(cc2)S([O-])(=O)=O)cc1 ZIWRUEGECALFST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940080236 sodium cetyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229940067741 sodium octyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- VQOIVBPFDDLTSX-UHFFFAOYSA-M sodium;3-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 VQOIVBPFDDLTSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M sodium;4-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ASJUTVUXOMPOQH-UHFFFAOYSA-M sodium;4-octylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ASJUTVUXOMPOQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWCMKOHVMSHWKI-UHFFFAOYSA-M sodium;4-tetradecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 GWCMKOHVMSHWKI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M sodium;octadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFRKJMRGXGWHBM-UHFFFAOYSA-M sodium;octyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCOS([O-])(=O)=O WFRKJMRGXGWHBM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
公开了具有核壳结构的PTFE包覆颗粒及其制备方法。所述包覆颗粒包括PTFE树脂核和丙烯腈聚合物壳包层，以摩尔计该核壳结构的PTFE树脂的N/F元素比为0.04～0.45，包裹的壳聚合物占总聚合物重量的30～80wt％。所述方法包括提供丙烯腈聚合物单体和乳化剂形成的丙烯腈聚合物单体乳化液；将不超过一半的所述丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液混合；加入引发剂引发丙烯腈单体聚合反应；在所述聚合反应的过程从加入剩余的丙烯腈聚合物单体乳化液。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆颗粒的制备方法，具体涉及一种具有核壳结构的PTFE包覆颗粒的制备方法。采用本发明方法制得的包覆颗粒具有改进的核包覆表面，尤其适合作为抗滴落剂。
背景技术：
聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的化学性质和优异的产品性能，被广泛应用于各领域中。PTFE在剪切力作用下具有纤维化的特性，与其它基底树脂混合加工的过程中，会发生纤维化形成贯穿的网络结构。而在受热的情况下，PTFE本身不燃烧，并且具有可收缩的性质。因此，其相互贯穿的纤维化网络结构能够防止树脂滴落，从而增加了塑料制品的阻燃性能。此外，在ABS、PC等树脂中添加PTFE作为抗滴落剂，还可提高其机械性能和耐热性能。
然而，PTFE的低表面能影响了它的分散性和界面相容性，限制了它作为添加剂在其它基底树脂中的应用。因此，为了解决上述问题，需要对PTFE进行化学表面改性或物理共混改性，从而增加PTFE的表面能。
中国专利CN1138053A公开了一种PTFE表面改性方法，包括将PTFE与聚苯乙烯等均聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚合物共混，形成无成团倾向的自由流动粉末，随后进行挤塑、吹塑成制品。
美国专利US5804654公开了将苯乙烯和丙烯腈在PTFE乳液中进行乳液聚合，得到PTFE/SAN混合物，以提高PTFE的分散性能和流动性。其对PTFE颗粒进行包覆的方法包括将氧化还原自由基引发剂、EDTA螯合剂、羟甲基对甲苯磺酸钠还原剂和叔-十二烷基硫醇链转移剂、在动物脂肪酸中的溶液状的四氟乙烯聚合物胶乳和聚合单体溶液加入反应容器中，搅拌进行聚合反应。
壳层聚合物在PTFE表面的包裹程度，决定了PTFE与其它树脂的相容性以及包裹树脂本身的流动性和聚集性。虽然现有技术公开的PTFE包裹方法可有利地提高PTFE树脂的流动性、降低其聚集性，但是需要通过提高其包裹程度进一步改善包覆的PTFE树脂颗粒的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核壳结构的PTFE树脂的制备方法。用本发明方法制得的具有核壳结构的PTFE树脂具有改进的包裹程度，因此表现出改进的流动性和聚集性，从而提高其加工性能。
本发明的另一个目的是提供一种具有核壳结构的PTFE树脂，它具有改进的流动性和聚集性，从而具有改进的加工性能。
因此，本发明的一个方面涉及一种核壳结构的PTFE树脂，它包括PTFE树脂核层和丙烯腈聚合物壳包层，所述核壳结构的PTFE树脂中氮元素与氟元素的摩尔比N/F为0.04～0.45，包裹的壳聚合物占总聚合物量的30～80wt％。
本发明的另一方面涉及一种核壳结构的PTFE树脂的制备方法，所述核壳结构的PTFE树脂包括PTFE树脂核层和丙烯腈聚合物壳包层，所述方法包括下列步骤：
提供丙烯腈聚合物单体和乳化剂形成的丙烯腈单体乳化液；
将不超过一半的所述乳化液与PTFE核树脂乳液混合；
加入引发剂引发丙烯腈聚合物单体的聚合反应；
在所述聚合反应的过程中加入剩余的丙烯腈单体乳化液。
本发明的另一方面涉及用本发明方法制得的具有核壳结构的PTFE树脂作为抗滴落剂的用途。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。附图中：
图1为比较例1方法制得的包覆试样的STEM图片；
图2为比较例2方法制得的包覆试样的STEM图片；
图3为比较例3方法制得的包覆试样的STEM图片；
图4为实施例1方法制得的包覆试样的STEM图片；
图5为实施例2方法制得的包覆试样的STEM图片；
图6为实施例3方法制得的包覆试样的STEM图片；
图7为实施例4方法制得的包覆试样的STEM图片；。
具体实施方式
本发明涉及一种核壳结构的PTFE树脂的制备方法，用本发明方法制得的核壳结构的PTFE树脂具有改进的包覆程度。
在本发明中，术语“包覆程度”是指PTFE树脂核表面上丙烯腈壳聚合物的覆盖面积，这可由包覆产物的STEM图片定性得到，并反映在根据STEM图片的元素定量分析计算得到的N和F的元素摩尔比上，即N/F(mol)，并根据N/F的元素比例，计算得到包裹的壳聚合物占总聚合物量(wt％)。。
1.本发明核壳结构的PTFE树脂的制备方法包括提供丙烯腈聚合物单体和乳化剂形成的丙烯腈聚合物单体乳化液的步骤。
适用于本发明方法的乳化剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规乳化剂。从环保的角度，较好使用环境友好型乳化剂。适用的乳化剂的非限定性例子有，例如：非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂或其混合物。
非离子型乳化剂的非限定性例子有，例如C10-20烷基聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、丙二醇脂肪酸酯、月桂醇聚醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种，较好为失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和苄基二甲基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，其中聚氧乙烯基醚中EO单元数为5～16，优选为7～12。
在本发明的一个实例中，所述非离子表面活性剂选自十三烷基聚氧乙烯基醚，十二烷基聚氧乙烯基醚，癸烷基聚氧乙烯基醚，月桂醇聚氧乙烯基醚，聚氧化丙烯硬脂酸酯，聚氧化乙烯单油酸酯或其两种或多种的混合物；
阴离子型乳化剂的非限定性例子有，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠等中的至少一种。
在本发明的一个实例中，所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐类中的一种，例如辛基硫酸钠，十二烷基硫酸钠,十六烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠或其混合物；或烷基苯磺酸盐类中的一种，如对辛基苯磺酸钠，对十二烷基苯磺酸钠,间十二烷基苯磺酸钠，对十四烷基苯磺酸钠或其混合物，优选为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
在本发明的一个实例中，使用非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的混合物作为乳化剂，例如非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂以9：1-1：9，较好5：1-1：5，更好3：1-1：3的重量比形成的混合物。在本发明的一个实例中，使用的乳化剂为C10-20烷基硫酸钠与C10-20烷基聚氧乙烯醚以9：1-1：9，较好5：1-1：5，更好3：1-1：3的重量比形成的混合物。
在形成的丙烯腈聚合物单体和乳化剂的丙烯腈聚合物单体乳化液中，乳化剂的浓度无特别的限制，可以是本领域已知的常规浓度。在本发明的一个实例中，所述乳化液中乳化剂的量为0.1-10wt％，较好0.2-8wt％，更好0.25-6wt％，宜为0.3-4wt％，优选0.35-2wt％。
适用的丙烯腈聚合物可以是丙烯腈均聚物或者共聚物。适用的共聚单体的非限定性例子有，例如丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、丁二烯或其两种或多种的组合物，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。在本发明的一个实例中，所述壳包层是丙烯腈共聚物；在丙烯腈聚合物单体乳化液中，共聚单体的相对量无特别的限制，可以是本领域已知的常规量。在本发明的一个实例中，所述聚合单体是苯乙烯与丙烯腈，两者的重量比为5：1-1：5，较好为4.5：1-1：4.5，更好为4.3：1-1：4.3，宜为4.1：1-1：4.1，优选4：1-1：4。
在本发明的一个实例中，所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的总量占10-40wt％，较好占12-38wt％，更好占15-35wt％，宜占20-30wt％，优选占22-28wt％。
本发明的乳化液中还可任选地含有链转移剂。适用的链转移剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规链转移剂。其非限定性例子有，例如烷基硫醇，如醋酸正十二烷基硫醇酯，正十二烷硫基硫酸钠，二烷基二硫代黄原酸酯，正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇伯辛硫醇和叔辛硫醇中的一种或多种；烯烃类链转移剂，如双环[3.2.0]庚-6-烯，2,4-二甲基双环[3.2.0]庚-6-烯，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，双环[5.2.0]壬-8-烯中的一种或多种，优选为正十二烷基硫醇和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
本发明丙烯腈聚合物单体乳化液中链转移剂的用量无特别的限制，可以是本领域常规的用量。在本发明的一个实例中，所述乳化液中链转移剂的量为0.1～2wt％，较好为0.2-1.8wt％，更好为0.3-1.6wt％，宜为0.4-1.3wt％，优选为0.5～1wt％。
所述的链转移剂的加入方式可以为一次性加入到PTFE乳液中，或分批次加入到PTFE乳液中，或一次性加入到丙烯腈聚合单体中并随单体一起滴加到PTFE乳液中。
用于形成丙烯腈聚合物单体乳化液的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述方法包括将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以及任选的链转移剂按照预定的比例复配后，加入去离子水溶解；将丙烯腈聚合物单体(例如苯乙烯和丙烯腈共聚单体)按照预定的比例与上述复配的表面活性剂的水溶液混合进行预乳化，得到丙烯腈聚合物单体乳化液。
2.本发明制备方法包括将不超过一半的所述丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液混合的步骤。
本发明方法为种子乳液聚合，以PTFE乳液为种子，在其表面引发丙烯腈聚合物单体(例如苯乙烯和丙烯腈共聚单体)的共聚，最终形成具有核壳结构的聚合物包裹的PTFE乳液。
适用于本发明方法的PTFE种子乳液无特别的限制，可以是本领域已知的常规种子乳液，例如美国专利US 5,804,654提到的聚四氟乙烯的乳液(该文献以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)。
在本发明的一个实例中，所述PTFE种子乳液包括纯的PTFE乳液以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，六氟丙烯(HFP)，全氟丁基乙烯(PFBE)，全氟辛基乙烯(PFOE)或三氟氯乙烯(CTFE)改性的PTFE乳液，优选为纯的PTFE乳液，PPVE改性PTFE乳液，HFP改性PTFE乳液。
在本发明的一个实例中，所述的PTFE乳液是四氟乙烯乳液聚合并经浓缩得到的乳液，其浓缩过程中所用的浓缩乳化剂是一种非离子型表面活性剂，该表面活性剂为不含苯环结构的烷基聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂，如十三烷基聚氧乙烯基醚，十二烷基聚氧乙烯基醚，癸烷基聚氧乙烯基醚，月桂醇聚氧乙烯基醚，聚氧化丙烯硬脂酸酯，聚氧化乙烯单油酸酯或其混合物，其中聚氧乙烯基醚中EO单元数为5～16，优选为7～12，按PTFE乳液的总重量剂，乳液中乳化剂的用量范围为1～6wt％，较好为1.5-5wt％，更好为2～4wt％，优选2.5-3.5wt％。
本发明的发明人发现，在包覆聚四氟乙烯颗粒时，如果将不超过一半的本发明所述丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合，余量的乳化液在引发聚合后逐步加入，则可有利地提高共聚单体的包覆程度，从而改进包覆产物的加工性能。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明方法包括，按丙烯腈聚合物单体乳化液的总重量计，将5-50wt％，较好10-40wt％，更好15-35wt％，宜为18-30wt％，优选20-25wt％的丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合的步骤。适用的预混合方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何合适的混合方法。
在本发明的一个实例中，所述预混合方法包括按上述乳化液中乳化剂和任选的链转移剂的配比以及聚合的单体形成丙烯腈聚合物单体乳液，将该丙烯腈聚合物单体乳液与PTFE乳液混合，按丙烯腈聚合物单体乳液的重量计，所述丙烯腈聚合物单体乳液的加入量为0.1-10％，较好为0.5-8％，更好为0.8-6％，优选1-4％。随后，将0.1-10wt％前面形成的丙烯腈聚合物单体乳化液与所述PTFE乳液相混合，得到混合液。
在本发明的一个实例中，全部所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的重量与PTFE乳液中PTFE的重量比为7:3～3:7，较好为6:1～1:6，更好为1:5～5:1，优选1:4～4:1。
3.本发明方法包括加入引发剂引发聚合反应的步骤
在本发明的一个实例中，本发明方法包括将混合液混合均匀后升温的步骤。合适的温度无特别的限制，可以是适合自由基反应的任何温度。在本发明的一个实例中，将所述混合液升温至80～98℃，较好85～95℃。
适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规自由基引发剂。例如所述引发剂为无机过氧化物引发剂，它可选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸钾/亚硫酸钠中的一种；或有机引发剂，如偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰中的一种，优选为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁腈。
引发剂的用量无特别的限制，可以是引发有效量。在本发明的一个实例中，按加入的聚合单体量计，所述引发剂的加入量为0.1～1.5wt％，优选为0.2～1wt％。
4.本发明方法包括在所述聚合反应的过程中加入剩余的丙烯腈聚合物单体乳化液。
本发明加入剩余丙烯腈聚合物单体乳化液的方法无特别的限制，可以是本领域已知的加料方法。在本发明的一个实例中，本发明方法包括将剩余的丙烯腈聚合物单体乳化液逐滴滴加到上述混合液中进行聚合反应，控制滴加速度，在1.5～2.5小时内将剩余单体滴加完。
在加料完成后，本发明方法还可包括继续恒温搅拌，例如恒温搅拌1～5小时，较好1.5-4.5小时，更好2-4小时，以便聚合反应充分。
在聚合反应完成后，本发明方法包括对乳液破乳，随后洗涤干燥，得到最终聚合物包覆的聚四氟乙烯产物。
适用的破乳方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规破乳方法。在本发明的一个实例中，将稀硫酸加热后与聚合反应形成的乳液混合进行破乳。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
-将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以及任选的链转移剂按照一定的比例复配后，加入去离子水溶解；
-将一种单体或两种共聚单体按照一定比例加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化；
-在稀释后的PTFE浓缩液中加入一定量的链转移剂和复配的表面活性剂；
-取上述1/10～1/3预乳化后的单体加入到上述配制好的PTFE乳液中，搅拌均匀后开始升温至80～98℃；
-称取一定量的引发剂，加入去离子水完全溶解，体系的反应温度升至80～98℃时加入引发剂的水溶液；
-将剩余的共聚单体逐滴滴加到上述混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在1.5～2.5h内将剩余单体滴加完；
-单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应1～5h；
-聚合反应结束后，停止搅拌，降温得到PTFE的抗滴落剂乳液；
-一定浓度的硫酸稀溶液加热到90～98℃后，将上述聚合后的PTFE抗滴落剂乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的包覆树脂。
本发明还涉及用上述方法制得的包覆的PTFE树脂颗粒，其N/F元素比为0.04～0.45(mol)，包裹的壳聚合物占总聚合物量的30～80wt％，。这种包覆的PTFE树脂颗粒具有改进的加工性能，尤其适合作为抗滴落剂。
实施例
测试方法
(i)PTFE包覆树脂乳液固含量的测定
称取5g左右聚合后的PTFE包覆树脂乳液，于140℃下加热2h，称重计算固含量，取三次实验的平均值。
(ii)PTFE种子乳液聚合凝聚率测定
聚合结束后，将PTFE过滤，收集聚合过程中破乳形成的凝聚率，烘干、称重、计算凝聚率:
凝聚率(wt％)＝凝聚料质量/(凝聚料质量+过滤后乳液重量*固含量)*100％
(iii)PTFE包覆树脂核壳结构的测定
采用场发射透射电子显微镜(STEM)观察壳聚合物在PTFE粒子表面的包裹情况，并对N(或聚合物单体特有的元素)和F元素进行了Mapping成像。测定时样品的浓度为200μg/mL,将该浓度的抗滴落剂乳液样品滴加到铜网上，室温放置过夜干燥后进行测试。对Mapping成像后的图片进行N和F元素定量分析，计算得到N/F元素的比例，根据N/F的比例计算得到包裹的壳聚合物占总聚合物量(wt％)。
(iv)壳聚合物分子量测试
取5g左右聚合物包裹的PTFE树脂在80℃下真空干燥4h后，用HPLC级的DMF溶解PTFE粒子表面的壳聚合物4h，过滤去除不溶解的PTFE或改性PTFE树脂。采用凝胶渗透色谱对壳聚合物的分子量进行表征。具体测试条件如下：含0.02mol/L LiBr的DMF，流速：1mL/min，柱温：70℃，样品浓度：2mg/mL。
比较例1
本比较例中，以共聚单体混合物而非乳化液的形式滴加聚合单体。
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解
称取6g十二烷基硫酸钠，6g十三烷基聚氧乙烯醚和3g十二烷基硫醇，加入100g去离子水溶解，加入50g PTFE浓缩液，充分搅拌均匀。将温度升至85℃时加入上述引发剂的水溶液。
将24g苯乙烯和6g丙烯腈混合均匀后，逐滴滴加到上述PTFE混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内滴加完。单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应3h，停止搅拌，降温得到PTFE的包覆树脂乳液。
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述聚合后的PTFE包覆树脂乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的抗滴落剂树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图1。
由图1的STEM图片可见，PTFE粒子表面基本未被壳聚合物包裹。
比较例2
本比较例不采取部分丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE种子乳液预混合步骤，聚合单体乳化液全部滴加加入。
称取3g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚，加入75g去离子水溶解；.将24g苯乙烯和6g丙烯腈加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化，得到预乳化液。
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解。
称取PTFE乳液50g，将60wt％的PTFE浓缩液稀释到20wt％，加入3g十二烷基硫酸钠和3g十三烷基聚氧乙烯醚和3g十二烷基硫醇(NDDM)，充分搅拌，溶解均匀。随后将该乳液的温度升至85℃，加入上面制得的引发剂的水溶液。接着逐滴滴加上面制得的预乳化液进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内滴加完。
单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应3h，停止搅拌，降温得到PTFE的包覆树脂乳液。
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述包覆树脂乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的包覆树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图2。
由图2的STEM图片可见，PTFE粒子表面仅有极少量被壳聚合物包裹。
比较例3
本比较例不采取部分丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE种子乳液预混合步骤，聚合单体乳化液全部滴加加入
称取3g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚，加入75g去离子水溶解。.将24g苯乙烯和6g丙烯腈加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化。
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解，得到引发剂水溶液。
称取PTFE乳液50g，将60wt％的PTFE浓缩液稀释到20wt％，加入3g十二烷基硫酸钠和3g十三烷基聚氧乙烯醚，充分搅拌，溶解均匀。将其温度升至85℃时加入引发剂的水溶液。将预乳化单体逐滴滴加到上述PTFE混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内滴加完。单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应3h。停止搅拌，降温得到PTFE的包覆树脂乳液
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述聚合后的PTFE抗滴落剂乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后，得到颗粒状的包覆树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图3。
由图3的STEM图片可见，PTFE粒子表面仅有小部分被壳聚合物包裹。
实施例1：
称取3g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚，加入75g去离子水溶解；将24g苯乙烯和6g丙烯腈加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化，得到预乳化液。称取PTFE乳液50g，将60wt％的PTFE浓缩液稀释到20wt％，加入3g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚和3g十二烷基硫醇(NDDM)，充分搅拌，溶解均匀。
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解，得到引发剂溶液。取1/5上述预乳化液加入到上述PTFE乳液的混合物中，搅拌均匀后升温至85℃。加入所述引发剂溶液。随后将剩余4/5预乳化液逐滴滴加到上述PTFE混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内将剩余单体滴加完；单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应3h。.聚合反应结束后，停止搅拌，降温得到PTFE的包覆颗粒的乳液。
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述聚合后的PTFE包覆颗粒的乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的包覆树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图4。
由图4的STEM图片可见，大部分PTFE粒子表面被壳聚合物包裹。
实施例2
称取1.5g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚，加入75g去离子水溶解。将24g苯乙烯和6g丙烯腈加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化，得到预乳化液。
称取PTFE乳液50g，将60wt％的PTFE浓缩液稀释到20wt％，加入1.5g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚和3g十二烷基硫醇(NDDM)，充分搅拌，溶解均匀
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解，得到引发剂水溶液。取1/5上述预乳化液加入到上述PTFE乳液的混合物中，搅拌均匀后开始升温至85℃，加入引发剂的水溶液。将剩余4/5预乳化单体逐滴滴加到上述PTFE混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内将剩余单体滴加完。单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应3h。聚合反应结束后，停止搅拌，降温得到PTFE的包覆颗粒乳液。
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述聚合后的PTFE包覆颗粒乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的包覆树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图5。
由图5的STEM图片可见，大部分PTFE粒子表面被壳聚合物包裹。
实施例3
称取3g十二烷基硫酸钠，1.5g十三烷基聚氧乙烯醚，加入60g去离子水溶解。将24g苯乙烯和6g丙烯腈加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化，得到预乳化液。
称取PTFE乳液50g，将60wt％的PTFE浓缩液稀释到20wt％，加入3g十二烷基硫酸钠，1.5g十三烷基聚氧乙烯醚和3g十二烷基硫醇(NDDM)，充分搅拌，溶解均匀。
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解，得到引发剂水溶液。取1/5上述预乳化液加入到上述PTFE乳液的混合物中，搅拌均匀后开始升温至85℃，加入引发剂的水溶液。将剩余4/5预乳化液逐滴滴加到上述PTFE混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内将剩余单体滴加完。单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应4h。聚合反应结束后，停止搅拌，降温得到PTFE的包覆颗粒乳液。
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述聚合后的PTFE包覆颗粒乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的包覆树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图6。
由图6的STEM图片可见，大部分PTFE粒子表面被壳聚合物包裹。
实施例4
称取3g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚和3g十二烷基硫醇(NDDM)，加入75g去离子水溶解。将24g苯乙烯和6g丙烯腈加入到上述复配的表面活性剂的水溶液中进行预乳化，得到预乳化液。
称取2g过硫酸铵，加入去离子水完全溶解，得到引发剂水溶液。称取PTFE乳液50g，将60wt％的PTFE浓缩液稀释到20wt％，加入3g十二烷基硫酸钠，3g十三烷基聚氧乙烯醚，充分搅拌，溶解均匀。将1/5上述预乳化液加入到上述PTFE乳液的混合物中，搅拌均匀后开始升温至85℃，加入引发剂的水溶液。将剩余4/5预乳化液逐滴滴加到上述PTFE混合溶液中进行聚合反应，控制滴加速度，在2h内将剩余单体滴加完。单体滴加结束后，继续恒温搅拌反应3h。聚合反应结束后，停止搅拌，降温得到PTFE的包覆颗粒乳液。
将4wt％的稀硫酸溶液加热到95℃后，将上述聚合后的PTFE抗滴落剂乳液缓慢滴加加入，滴加结束后，继续恒温搅拌1h，破乳凝聚后，经洗涤、干燥后得到颗粒状的包覆树脂。
用上述方法测定其核壳结构和其它参数。结果见下表和图7。
由图7的STEM图片可见，大部分PTFE粒子表面被壳聚合物包裹。
表1为实施例和比较例的实验数据。
由上面的试验结果可见，采用本发明方法制得的核－壳结构的聚合物包覆颗粒，其包覆层可占颗粒总重量的40％或以上，而现有的方法包覆量不到30％。显然采用本发明方法可极大地提高对PTFE树脂的包覆程度，更好解决了PTFE树脂表面低的问题，使之更完美地用于例如作为抗滴落剂的用途。
Claims (26)
1. 一种核壳结构的PTFE树脂，它包括PTFE树脂核和丙烯腈聚合物壳包层， 以摩尔计该核壳结构的PTFE树脂的N/F元素比为0.04~0.45，包裹的壳聚合物占总聚合物重量的30~80 wt%，
所述核壳结构的PTFE树脂是通过如下方法制备的，所述方法包括下列步骤：
提供丙烯腈聚合物单体和乳化剂形成的丙烯腈聚合物单体乳化液，所述乳化剂是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物；
将不超过一半的所述丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液混合；
加入引发剂引发丙烯腈单体聚合反应，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸钾/亚硫酸钠、偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰中的一种；
在所述聚合反应的过程中加入剩余的丙烯腈聚合物单体乳化液。
2.如权利要求1所述的核壳结构的PTFE树脂，其特征在于所述丙烯腈聚合物是丙烯腈均聚物或共聚物，共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸叔丁酯混合物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物、丙烯酸叔丁酯/丙烯酸羟乙酯混合物、苯乙烯/1,3-二异丙烯基苯混合物。
3.一种如权利要求1或2所述的核壳结构的PTFE树脂的制备方法，它包括下列步骤：
提供丙烯腈聚合物单体和乳化剂形成的丙烯腈聚合物单体乳化液，所述乳化剂是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物；
将不超过一半的所述丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液混合；
加入引发剂引发丙烯腈单体聚合反应，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸钾/亚硫酸钠、偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰中的一种；
在所述聚合反应的过程从加入剩余的丙烯腈聚合物单体乳化液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于将5-50wt%的丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于将10-40wt%的丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于将15-35wt%的丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于将18-30wt%的丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于将20-25wt%的丙烯腈聚合物单体乳化液与PTFE乳液预混合。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述乳化剂选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物选自丙烯腈均聚物或共聚物；共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸叔丁酯混合物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物、丙烯酸叔丁酯/丙烯酸羟乙酯混合物、苯乙烯/1,3-二异丙烯基苯混合物。
11.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中，乳化剂的量为0.1-10wt%。
12.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中，乳化剂的量为0.2-8wt%。
13.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中，乳化剂的量为0.25-6wt%。
14.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中，乳化剂的量为0.3-4wt%。
15.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中，乳化剂的量为0.35-2wt%。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述共聚单体是苯乙烯与丙烯腈，两者的重量比为5：1-1：5。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述共聚单体是苯乙烯与丙烯腈，两者的重量比为4.5：1-1：4.5。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述共聚单体是苯乙烯与丙烯腈，两者的重量比为4.3：1-1：4.3。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述共聚单体是苯乙烯与丙烯腈，两者的重量比为4.1：1-1：4.1。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述共聚单体是苯乙烯与丙烯腈，两者的重量比为4：1-1：4。
21.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的总量占10-40wt%。
22.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的总量占12-38wt%。
23.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的总量占15-35wt%。
24.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的总量占20-30wt%。
25.如权利要求3-10中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物单体乳化液中聚合物单体的总量占22-28wt%。
26.如权利要求1-2中任一项所述的具有核壳结构的PTFE树脂作为抗滴落剂的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011409108.8A CN112625187B (zh) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 具有核壳结构的ptfe包覆颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011409108.8A CN112625187B (zh) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 具有核壳结构的ptfe包覆颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112625187A CN112625187A (zh) | 2021-04-09 |
| CN112625187B true CN112625187B (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=75307966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011409108.8A Active CN112625187B (zh) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 具有核壳结构的ptfe包覆颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112625187B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773541B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-03-24 | 嘉鱼县宇威新材料科技有限公司 | 一种纳米抗滴落剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112011100089T5 (de) * | 2011-05-25 | 2013-04-11 | Thai Abs Company Limited | Zusammensetzungen enthaltend Polytetrafluorethylen und Herstellungsverfahren davon |
| CN107667124B (zh) * | 2015-04-07 | 2020-03-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于生产具有机械稳定性的含氟聚合物基胶乳的方法 |
| CN107254022B (zh) * | 2017-06-23 | 2019-09-17 | 安徽申嘉聚合物科技有限公司 | 一种高光ptfe防滴落剂及其制备方法 |
| US11859075B2 (en) * | 2017-12-20 | 2024-01-02 | Daikin Industries, Ltd. | Core-shell type particle, dispersion and powder |
-
2020
- 2020-12-04 CN CN202011409108.8A patent/CN112625187B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112625187A (zh) | 2021-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120010368A1 (en) | Fluoropolymer Composition | |
| WO2006019215A1 (en) | Method for preparing rubber-reinforced thermoplastic resin, and rubber-reinforced themoplastic resin composition using the same | |
| CN104558437B (zh) | 一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法 | |
| US6448330B1 (en) | Aqueous emulsion and process for producing the same | |
| CN112625187B (zh) | 具有核壳结构的ptfe包覆颗粒及其制备方法 | |
| CN103890085B (zh) | 包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，使用该组合物制备共聚物的方法和具有改进的泡沫成型性能的氯乙烯树脂 | |
| JPH0250923B2 (zh) | ||
| KR20180103949A (ko) | 용융 강도 및 선명성 공정 조제로서 아크릴 코폴리머를 함유하는 열가소성 조성물 | |
| US4145380A (en) | Vinyl halide polymer impact modifiers | |
| US6906134B2 (en) | Thermoplastic resin and preparation thereof | |
| CA1120635A (en) | Fire retardant blend of interpolymer composition, chlorinated vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer | |
| JPH0948922A (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物 | |
| US4972032A (en) | Process for preparing copolymers of alpha-methylstyrene and acrylonitrile | |
| CN112513113A (zh) | 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品 | |
| US6288167B1 (en) | Polymer blends with improved colorability | |
| JPS6039687B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JPS61133257A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US3751526A (en) | Process for producing impact resistant thermoplastic resins | |
| KR960002971B1 (ko) | 염화비닐 수지 조성물 | |
| JPS61211A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| EP0565749A1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JPS5861108A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| CN115427469A (zh) | 制备接枝共聚物的方法、接枝共聚物和包含该接枝共聚物的树脂组合物 | |
| JPH04183703A (ja) | アルファ‐メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーの製造法 | |
| JPH07286084A (ja) | 熱可塑性アクリル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |