KR102651565B1 - 불소계 수지입자들이 응집된 코어 응집체형 코어 및 아크릴계 수지입자로 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 불소계 수지입자들이 응집되어 형성된 응집체형 코어와 아크릴계 수지입자들이 서로 면밀하게 형성된 쉘층을 형성한 새로운 형태의 코어-쉘 입자를 제공하고, 상기 코어-쉘 입자는 놀랍게도 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장 안정성을 가질 뿐 아니라, 폴리테트라플루오르에틸렌 단일 입자보다 우수한 바인더성을 갖는다.
Description
본 개시는 불소계 수지입자들이 응집된 형태의 응집체형 코어 및 상기 응집체형 코어의 표면에 아크릴계 수지입자들로 형성된 쉘층을 포함하여, 우수한 흐름성과 우수한 저장성(보관성) 및 섬유화가 우수한 응집체 형태의 코어-쉘 입자에 관한 것이다.
불소계 수지는 전기적 특성, 열적 특성 및 결합 특성 등으로 각종 접착제, 공정개선제, 유동화제 등의 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 전극용 바인더, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료 또는 자동차 부품 등의 다양한 소재로서 사용할 수 있다.
그러나 상기 불소계 수지는 운송, 저장, 가공 또는 교반 등의 공정 상에서 흐름성이 좋지 못한 문제점을 가진다. 상기 불소계 수지의 낮은 흐름성 문제점은 일반적으로 레진(입자 또는 파우더)형태의 불소계 수지가 운송, 가공, 저장 또는 교반 등의 공정상에서, 사전에 불소계 레진들이 서로 응집되면서 나타난다.
상기의 불소계 수지의 낮은 흐름성 문제를 해결하는 동시에, 보다 높은 성능을 구현하고자, 불소계 수지의 표면을 개질하거나, 불소계 수지의 표면에 다른 표면특성을 가지는 수지 등에 쉘층을 형성하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 하기 특허문헌 1(일본공개특허공보 JP2019-112620 A)는 퍼플루오로폴리머를 포함하는 코어와 비불소 수지를 포함하는 쉘층을 갖는 코어-쉘 입자를 개시하고 있으나, 여전히 불소계 수지가 가지는 우수한 바인더성이 불충분하며, 우수한 흐름성 또한 부족한 기술적 한계가 있다.
또한 종래의 불소계 입자에 비불소계 수지로 쉘층을 형성한 코어-쉘 입자는 상기에서 설명한 문제점과 더불어, 보관 시에 높은 하중이 걸리면, 서로 응집되어 케이크(Cake)를 형성하므로, 상용이 불가능한 수준의 낮은 저장성을 가진다.
따라서 현저히 우수한 흐름성을 가지고, 우수한 저장성(보관성)을 가지면서, 동시에 우수한 바인더성을 가지는 불소계 수지를 포함한 코어-쉘 입자가 필요한 실정이다.
본 개시의 일 구현예로는 종래의 단일 불소계 수지 및 상기 단일 불소계 수지 입자의 표면에 중합에 의해 형성되는 쉘층으로 코팅된 단일 코어-쉘 입자의 낮은 흐름성 문제, 낮은 바인더성 및 낮은 저장성 문제를 해결할 수 있는 것으로서, 불소계 수지입자들이 응집된 응집체 형태의 코어와 응집체형 코어 표면을 아크릴계 수지입자들이 응집되어 형성된, 새로운 코어-쉘 입자를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 구현예로는 불소계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어, 상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자를 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지는 비닐리덴디플루오라이드, 비닐플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소화 단량체를 포함하여 중합되는 불소계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 중합된 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 메틸메타크릴레이트 단독중합체; 및 메틸메타크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이 및 스틸렌계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체의 아크릴계 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트-n-부틸아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 메틸메타크릴레이트 중합단위가 70 내지 99.9 중량%일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 평균직경이 500 내지 3,000 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛의 불소계 수지입자들이 서로 면밀하게 응집된 응집체 형태이고, 상기 응집체형 코어의 평균직경이 200 내지 2,000 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 쉘층의 두께는 50 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 쉘층의 두께는 50 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 총 중량에 대해서, 쉘층을 1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 쉘층을 90 % 이상으로 코팅된 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 아크릴계 수지입자들 사이의 공극을 제외하고는 쉘층이 100 %로 코팅된 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지된 코어-쉘 입자와 흐르는 코어-쉘 입자 간의 전단력(Cohesion Thickness)이 50 mJ/㎏ 이하일 수 있다,
본 개시의 일 구현예로서, 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지한 코어-쉘 입자가 눈사태(Avalanche)를 형성하기 위한 응집파괴 에너지(Break Energy)가 100 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 프리먼 테크사의 흐름 유변 특성 측정기로 측정한 흐름성 토탈 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 1,000 mJ 이하이고, 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 5 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로는 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 배합물을 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 총 중량에 대해서, 코어-쉘 입자들을 1 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 6.3 ㎜ 체망에 95 중량% 이상 걸러지는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 본 개시에서 정의한 측정방법으로 측정된 코어-쉘 입자들간에 흐름성 전단력(Cohesion Thickness)이 50 mJ/㎏ 이하, 30 mJ/㎏ 이하, 좋게는 25 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 mJ/㎏ 이하를 가질 수 있고, 응집 파단에너지(Break Energy)가 100 mJ/㎏ 이하, 70 mJ/㎏ 이하, 좋게는 65 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 50 mJ/㎏ 이하를 가질 수 있으므로, 운송, 가공, 저장 또는 교반 등의 공정 상에서 서로 엉기지 않고 매우 현저히 우수한 흐름성을 가질 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 본 개시에서 정의한 측정방법으로 측정된 저장 안정성에서, 코어-쉘 입자 간이 서로 응집되어 형성되는 케이크 현상(Caking)이 전혀 없으므로, 장기간 보관한 후, 사용하도 무방할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 본 발명에서 정의한 바인더 성능 및 섬유화 성능이 현저히 우수하므로, 바인더로서 이를 포함하는 배합물을 제공할 수 있으며, 특히 전극 활물질 바인더로 유용하게 사용할 수 있다.
이로써, 상기 코어-쉘 입자는 종래의 불소계 단일 수지가 사전에 서로 응집되어, 매우 낮은 흐름성 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 저장 안정성, 우수한 바인더성 및 우수한 섬유화 성능을 동시에 가지므로, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품 또는 전극용 바인더로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 응집형 코어-쉘 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 응집체형 코어를 광학 현미경으로 촬영한 이미지(a) 및 주사전자 현미경으로 촬영된 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 코어-쉘 입자를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다
도 5은 실시예 1의 코어-쉘 입자 코어 응집부 및 쉘층의 형성을 확인하기 위해서, 코어-쉘 입자의 절단 후, 코어-쉘 입자의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 코어-쉘 입자의 절단 전 및 코어-쉘 입자의 전 후, 분산 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX)으로 촬영한 사진이다.
도 7은 (a)저장 안정성 평가 후의 실시예 1의 응집체형 코어-쉘 입자, (b)비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자 및 (c)비교예 2의 단일 PTFE 입자를 저장 안정성 평가 후, 체망에 잔류한 입자들의 사진이다.
도 8는 실시예 1의 응집체형 코어-쉘 입자의 반죽 sieving 사진(a) 및 비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자의 반죽 sieving 사진(b)이다.
도 2는 비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 응집체형 코어를 광학 현미경으로 촬영한 이미지(a) 및 주사전자 현미경으로 촬영된 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 코어-쉘 입자를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다
도 5은 실시예 1의 코어-쉘 입자 코어 응집부 및 쉘층의 형성을 확인하기 위해서, 코어-쉘 입자의 절단 후, 코어-쉘 입자의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 코어-쉘 입자의 절단 전 및 코어-쉘 입자의 전 후, 분산 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX)으로 촬영한 사진이다.
도 7은 (a)저장 안정성 평가 후의 실시예 1의 응집체형 코어-쉘 입자, (b)비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자 및 (c)비교예 2의 단일 PTFE 입자를 저장 안정성 평가 후, 체망에 잔류한 입자들의 사진이다.
도 8는 실시예 1의 응집체형 코어-쉘 입자의 반죽 sieving 사진(a) 및 비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자의 반죽 sieving 사진(b)이다.
이하, 상기 코어-쉘 입자에 대해서 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다 면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하 고 있는 의미를 가지며, 하기의 설에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 개시에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 개시에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 개시에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범 위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모 든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오 차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 개시의 용어 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또 는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 개시의 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 용어일 수 있다.
이하 본 개시에 따른 코어-쉘 입자에 대해서 설명한다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자들이 응집되어 형성된 응집체형 코어 및 상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층을 포함하는 것이다.
상기 구조를 가지는 코어-쉘 입자는 놀랍게도 종래의 불소계 수지(파우더 또는 입자) 및 다른 수지로 코팅된 종래의 불소계 수지입자 대비, 현저히 우수한 흐름성을 가지고, 우수한 바인더성을 가질 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 하기 도 1의 도면화한 그림과 같이, 코어-쉘 입자(100)는 불소계 수지입자(11)가 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어(10) 및 상기 응집체형 코어(10) 표면에 아크릴계 수지입자(21)가 서로 밀접하게 응집되어 형성된 쉘층(20)을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기에서 설명한 종래의 단일형 코어-쉘 입자(200)는 하기 도 2의 도면화된 그림과 같이, 단일 불소계 수지입자(30)의 표면에 중합형 쉘층(40)이 형성된 형태일 수 있다.
상기의 코어-쉘 입자(100)는 단일 불소계 수지입자(30) 중합형 쉘층(40)이 형성된 단일형 코어-쉘 입자(200)보다도, 현저한 흐름성 및 우수한 저장성을 가지고, 동시에 우수한 바인더성을 가짐으로써, 상기 코어-쉘 입자(100)는 공정상에서 우수한 취급성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 불소계 수지를 포함하는 입자 상태일 수 있으며, 상기 불소계 수지는 섬유화가 가능한 것이라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 일예로서, 비닐리덴디플루오라이드, 비닐플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소계 단량체를 포함하여 중합되는 불소계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 불소계 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 퍼플루오로 단량체일 수 있다.
상기의 불소계 중합체는 높은 내열성, 우수한 섬유화성 및 우수한 바인더성을 가질 수 있으므로, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품, 또는 전극용 바인더로 유용하게 사용될 수 있다. 상기의 퍼플오르 단량체를 포함하여 중합된 불소계 중합체는 더욱 우수한 내열성을 가지고, 더욱 우수한 바인더성 및 우수한 섬유화성을 가지므로, 특히 전극용 바인더로서 유용하게 사용할 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 중합체는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 비제한적인 일예로서, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌 및 메틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소 치환기를 포함하지 않은 α-올레핀계 단량체를 더 포함하여 중합되는 것일 수 있다.
상기 불소계 중합체는 제조된 코어-쉘 입자의 더욱 우수한 바인더성을 구현하는 측면에서, 상기에서 설명한 불소계 단량체의 단일 중합체를 사용하는 것이 선호될 수 있으나, 상기에서 설명한 α-올레핀계 단량체를 더 포함하여도 무방할 수 있다.
일예로서, 상기 불소계 중합체는 α-올레핀계 단량체를 더 포함한 공중합체일 경우, 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 불소계 단량체 중합단위가 70 중량% 이상일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 상한을 한정하는 것은 아니나, 100 중량% 미만, 또는 99 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위의 중합단위를 만족하는 불소계 수지를 포함하여 제조된 코어-쉘 입자는 더욱 현저히 우수한 내열성과 바인더성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. 더욱 좋게는 상기 불소계 중합체는 폴리테트라플루오르 에틸렌일 수 있으며, 상기 폴리테트라플루오르 에틸렌은 상기 범위의 중합단위를 만족하고, 퍼풀루오르 단량체를 포함하여 중합되므로, 최고로 좋은 일 양태일 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 가소제, 유화제, 열 안정제 및 활제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 포함할 수 있다.
상기 불소계 입자는 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품 또는 전극용 바인더 등의 소재에 따라서, 상기의 첨가제를 더 포함하여, 각 소재에 따라 최적의 물성을 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 또는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으나, 이를 포함하는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 범위를 평균입경을 만족하는 불소계 수지입자는 응집되어 응집체형 코어를 잘 형성할 수 있으므로, 이를 포함하여 제조되는 코어-쉘 입자가 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장 안정성을 가지면서, 우수한 바인더성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 이를 포함하여 제조된 코어-쉘 입자가 더욱 우수한 흐름성, 우수한 취급성 및 우수한 바인더성을 가지는 측면에서, 평균입경(D50)이 0.1 내지 1 ㎛, 또는 0.1 내지 0.5 ㎛인 것이 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어는 상기의 범위의 평균입경을 가지는 불소계 수지입자들이 서로 면밀하게 응집된 응집체 형태이고, 상기 응집체형 코어의 평균입경이 200 내지 2,000 ㎛일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어의 평균입경(D50)은 200 내지 1800 ㎛, 200 내지 1500 ㎛, 200 내지 1,000 ㎛, 500 내지 1,000 ㎛, 또는 700 내지 1,000 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 평균입경을 가지는 응집체형 코어는 전체 면적에 대해서, 표면에 쉘층이 90 % 이상으로 코팅되어, 이를 포함하여 제조된 코어-쉘 입자는 현저히 우수한 흐름성, 우수한 저장성을 가질 뿐 아니라, 우수한 바인더성을 가지므로 전극용 바인더, 분체 도료 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 좋게는 쉘층이 응집체형 코어의 표면 전체를 도포하여 형성된 것이다
상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자와 물성이 전혀 다른 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 쉘층이 형성되므로, 현저히 우수한 흐름성을 가질 수 있을 뿐 아니라. 우수한 바인더성을 동시에 가질 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 메틸메타크릴레이트 단독중합체; 및 메틸메타크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 α-스틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체를 포함하여 공중합된 아크릴계 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 수지입자는 이들로 형성된 쉘층 및 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 메틸메타크릴레이트와 상기의 공단량체를 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체가 쉘층을 더욱 잘 형성할 수 있고, 제조되는 코어-쉘 입자가 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장성(보관성)을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자에 포함된 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 및 I-부틸(메타)아크릴레이트에서 선택되는 공단량체가 공중합되는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트-n-부틸아크릴레이트 공중합체인 것이 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 메틸메타크리렐이트 중합단위가 70 내지 99.9 %, 또 다른 일 구현예로는 80 내지 99.9 중량%, 80 내지 95 중량%, 80 내지 90 중량% 또는 80 내지 85 중량%일 수 있다.
상기 범위의 중합단위를 만족하는 아크릴계 공중합체를 포함하여 제조된 코어-쉘 입자는 우수한 저장성 및 흐름성을 가질 수 있으므로, 상기 코어-쉘 입자의 쉘층으로 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 가소제, 유화제, 열 안정제 및 활제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지입자는 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품 또는 전극용 바인더 등의 제조된 코어-쉘 입자가 사용되는 소재에 따라서, 상기의 첨가제를 더 포함하여, 각 소재에 따라 최적의 물성을 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 또는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 평균입경을 가지는 아크릴계 수지입자는 응집체형 코어 표면에 서로 응집되어 쉘층이 더욱 잘 형성되어, 제조된 코어-쉘 입자가 더욱 현저한 흐름성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 코어 응집체의 표면에 더욱 쉘층을 잘 형성하는 측면에서, 평균입경이 0.1 내지 1 ㎛, 또는 0.5 내지 1 ㎛일 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자의 응집제는 후술할 제조방법에서 불소계 수지입자들을 응집하여 응집체형 코어를 형성할 수 있고, 형성된 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들을 응집하여, 쉘층을 형성할 수 있다.
상기 코어 -쉘 입자는 후술할 제조방법에서 잔류한 응집제가 포함되어, 불소계 수지입자들 및 아크릴계 수지입자들이 응집된 형태를 유지할 수 있다.
상기 응집제는 통상의 기술자가 인식 가능한 것이라면, 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로서, 황산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산; 초산 등의 유기산; 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 할로겐화물; 무기산과의 알칼리 금속염; 유기산과의 알칼리 금속염 등이 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 응집제는 아세트산 칼슘 수화물 또는 질산알루미늄 수화물 등일 수 있으나, 불소계 수지입자 및 아크릴계 수지입자가 각각 서로 응집하여 코어-쉘 입자를 제조할 수 있는 것이라면, 이를 반드시 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자의 쉘층은 두께가 50 내지 500 ㎛, 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있으며, 일 예로서, 50 내지 200 ㎛, 50 내지 150 ㎛ 또는 50 내지 100 ㎛, 상기 상한 및 하한의 중간 번위의 수치들 일 수 있다.
상기 범위의 두께를 만족하는 쉘층이 형성된 코어-쉘 입자는 놀랍게도 불소계 수지입자가 가지는 우수한 바인더성을 유지하며, 매우 현저한 흐름성 및 우수한 저장성을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 본 발명에서 목표로 하는 물성을 만족하는 것이라면 반드시 이를 제한하지 않는다.
상기 코어-쉘 입자의 쉘층 두께는 본 발명의 정의한 측정방법으로 측정하였고, 구체적으로는 상기 코어-쉘 입자를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여, 50 배율로 5 곳을 측정하였고, 그 평균값을 계산하여 구하였다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 평균입경이 500 내지 3,000 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 500 내지 2,000 ㎛, 500 내지 1,500 ㎛ 또는 1,000 내지 1,500 ㎛일 수 있으며, 이는 상기의 응집체형 코어의 평균입경 및 쉘층의 두께로 조절될 수 있다.
상기 범위의 평균입경을 만족하는 코어-쉘 입자는 이를 포함한 분체 도료 또는 전극 바인더 등에 높은 분산성으로 포함될 수 있고, 상술한 바와 같이 우수한 흐름성 및 우수한 바인더성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 총 질량에 대해서, 쉘층을 1 내지 50 중량%로 포함할 수 있으며, 좋게는 1 내지 30 중량%, 더욱 좋게는 10 내지 30 중량%로 포함하는 것이 우수한 흐름성과 바인더성을 모두 가질 수 있어 선호될 수 있다.
상기 범위의 함량으로 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자는 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 바인더성을 동시에 만족하여, 특히 전극용 바인더로 유용하게 사용할 수 있으나, 본 발명의 목표로 하는 물성을 만족하는 것이라면, 이를 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어 총 표면적에 대해서, 쉘층을 90 % 이상으로 코팅된 것일 수 있으며, 좋게는 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어에 쉘층이 우수하게 형성되므로, 우수한 흐름성, 우수한 취급성 및 우수한 저장 안정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어 총 표면적에 대해서, 아크릴계 수지입자들 사이의 공극을 제외하고는 쉘층을 100 %로 코팅된 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 놀랍게도 하기 도 6의 분산 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX)으로 촬영한 사진과 같이, 불소계 수지입자들이 응집체형 코어를 형성하고, 아크릴계 수지입자들이 쉘층을 형성하여, 응집체형 코어와 쉘층의 구성이 명확할 수 있고, 상기 응집체형 코어의 표면에 100 %로 쉘층을 형성하여 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장 안정성을 가지면서, 우수한 바인더성을 동시에 가질 수 있다.
이하 상기 코어-쉘 입자의 제조방법에 대해 설명한다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집제를 포함하는 수용액에 불소계 수지입자들이 분산된 제1 분산용액을 투입하여, 상기 불소계 수지입자들이 응집되어 코어부를 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집제는 통사의 기술자가 인식 능한 것이라면, 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로서 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적인 응집제의 내용은 상기에서 설명하였으므로, 생략하도록 한다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 제1 분산용액은 불소계 중합체를 현탁중합이나 유화 중합으로 중합한 생성물일 수 있으며, 용매로서 탈이온수를 포함하고, 유화제, 사슬이동제 및 개시제를 포함할 수 있으며, 이는 공지된 제품이나, 제조하여 사용할 수 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어를 형성하는 단계는 특별히 제한하는 것은 아니나, 응집제를 포함하는 수용액에 유기 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매를 더 포함하는 코어 응집제를 형성하는 단계는 물의 극성을 조절할 수 있으므로, 불소계 수지입자들이 더욱 우수하게 응집되어, 불소계 수지입자들이 더욱 면밀하게 응집된 응집체형 코어를 제조할 수 있어 선호될 수 있다.
상기 유기 용매는 물에 용해가 가능한 것이라면, 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 지방족 알코올, 지환족 알코올 또는 방향족 알코올 등의 알코올계 용매; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민 등의 아민계 용매; 및 지방족 티올, 지환족 티올 또는 방향족 티올 등의 티올계 용매;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어를 형성하는 단계는 불소계 수지입자가 서로 응집되는 것이라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 40 내지 100 ℃에서 응집하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 50 내지 80 ℃에서 불소계 수지입자를 응집하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자를 제조하는 방법은 상기의 응집체형 코어가 형성된 수용액 상에서, 아크릴계 수지입자들이 포함된 분산용액을 투입하여 쉘층을 형성하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 쉘층을 형성하는 단계는 쉘층이 형성되는 것이라면, 특별히 제한하지 않으나, 40 내지 100 ℃에서 아크릴계 수지입자를 응집하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 50 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 아크릴계 수지입자를 형성하여 쉘층을 형성하는 것일 수 있다.
따라서, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자들이 서로 응집된 응집체형 코어 및 상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자가 응집되어 형성된 쉘층을 포함하는 형태(2차원 코어-쉘 입자)이고, 종래의 불소계 단일 수지입자 및 이를 아크릴계 수지로 코팅된 코어-쉘 입자보다 현저히 우수한 흐름성, 우수한 저장 안정성 및 우수한 바인더성을 동시에 가질 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 본 발명에서 정의한 측정방법으로 측정된 흐름성 전단력(Cohesion Thickness)이 50 mJ/㎏ 이하, 좋게는 40 mJ/㎏ 이하, 30 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 25 mJ/㎏ 이하, 23 mJ/㎏ 이하, 21 mJ/㎏ 이하, 최고로 좋게는 20 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 5 mJ/㎏ 이상, 10 mJ/㎏ 이상일 수 있으며, 일 예로서, 5 내지 50 mJ/㎏, 10 내지 50 mJ/㎏ 또는 10 내지 30 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
또한 본 개시의 일 양태로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기 흐름성 전단력 측정 방법과 동일한 측정방법으로 측정된 응집파괴 에너지(Break Energy)가 100 mJ/㎏ 이하, 70 mJ/㎏ 이하, 65 mJ/㎏ 이하, 좋게는 60 mJ/㎏ 이하, 55 mJ/㎏ 이하, 51 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 50 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 20 mJ/㎏ 이상, 30mJ/㎏ 이상일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자의 흐름성 전단력(Cohesion Thickness)은 드럼 회전 시, 정지된 입자와 유동되는 입자간의 전단력이고, 응집파괴 에너지(Break Energy)는 정지한 입자가 avalanche를 형성하기 위한 에너지를 의미하는 것일 수 있다.
즉, 상기 코어-쉘 입자는 상기에서 설명한 범위의 흐름성 전단력(Cohesion Thickness) 및 응집파괴 에너지(Break Energy)의 입자간 들의 매우 낮은 응집력을 가짐으로써, 운송, 가공, 저장 또는 교반 등의 공정 상에서 서로 엉기지 않고 매우 현저히 우수한 흐름성을 가질 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 본 개시에서 정의한 측정방법으로 측정된 흐름 특성 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 1,000 mJ 이하, 좋게는 700 mJ 이하, 더욱 좋게는 550 mJ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 100 mJ 이상, 200 mJ 이상 또는 300 mJ 이상일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기의 BFE 측정방법으로 측정된 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 6.0 mJ/g 이하, 좋게는 5.0 mJ/g 이하, 더욱 좋게는 4.0 mJ/g 이하를 가질 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 1.0 mJ/g 이상, 2.0 mJ/g 이상 또는 3.0 mJ/g 이상일 수 있다.
따라서, 상기 코어-쉘 입자는 상기에서 설명한 범위의 응집 에너지(Specific Energy, SE) 및 흐름 특성 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)을 가지므로, 정적 흐름성도 매우 우수할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기의 우수한 흐름성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 본 개시에서 정의한 측정방법으로 측정된 저장 안정성이 우수할 수 있다. 즉, 상기 코어-쉘 입자는 일정한 압력 하에 방치된 코어-쉘 입자 간에 뭉침이 없을 수 있다.
상기 코어-쉘 입자의 우수한 저장안정성은 일정압력 하에 방치하여, 입자들 간에 응집되어 케이크(cake)를 형성하는 정도를 측정한 것으로서, 종래의 불소계 단일 수지입자 및 이를 표면에 아크릴계 수지로 코팅한 단일 코어-쉘 입자보다 응집되지 않는 우수한 저장 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 코어-쉘 입자는 사전의 응집이 없는 우수한 흐름성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 장기간 일정 압력 하에 방치(적재)되어도, 서로 응집되지 않아 장기간 우수한 안정성을 가질 수 있다.
본 개의 일 구현예로는 상기 코어-쉘 입자들을 포함하는 배합물을 제공할 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 사전의 응집이 없어 우수한 흐름성을 가지고, 바인더로 사용할 시, 우수한 섬유화성으로 배합물에 포함되는 물질(입자)이 쉽게 이탈되지 않을 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 총 중량에 대해서, 코어-쉘 입자들을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 1 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있으나, 이를 반드시 제한하는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 입자는 우수한 바인더성을 가지므로, 상기에서 설명한 범위의 함량을 포함하여 제조된 반죽물은 포함된 입자들의 우수하게 결착되어 형태를 유지할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 도료, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료 또는 자동차 부품 등의 다양한 분야의 바인더 소재로 사용할 수 있으나, 특히 전극 활물질들을 결착하여, 배합물의 유지가 우수하므로, 전극 활물질용 바인더로서 유용하게 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질은 통상의 기술자가 인식 가능한 것이라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 일예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질; 및 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2 종 이상이 혼용된 음극 활물질일 수 있다
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다,
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며 일예로서, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 본 발명에서 정의한 측정방법으로 측정된 바인더성이 6.30 ㎜ 초과로 반죽된 크기가 90 중량% 이상, 좋게는 95 중량% 이상, 더욱 좋게는 98 중량% 이상일 수 있으며, 최고로 좋게는 100 중량%로, 코어-쉘을 포함하여, 배합물 전부가 크기가 6.30 ㎜ 초과한 반죽으로 제조할 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 우수한 바인더성 및 섬유화성으로 배합물에 포함되는 입자들을 결착하여, 형태를 유지할 수 있으며, 특히, 전극 활물질에 대해서, 더욱 우수한 바인더성을 가지므로, 전극 활물질용 바인더로 유용하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 코어-쉘 입자는 상기의 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장 안정성을 가지므로, 이를 이용하여, 종래의 불소계 수지가 사용된 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료 또는 자동차 부품 등에 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 상기의 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장 안정성을 가지는 동시에 순수한 불소계 수지 보다도 우수한 바인더성을 가지므로, 전극용 바인더로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 상기 코어-쉘 입자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 개시를 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[측정방법]
1. 평균 입경 측정
입자를 레이절 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern 사, MASTERSIZER 3000 hydro)를 사용하여, 습식 측정법을 의거하여 측정하였다. 평균입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 평균입경인 D50값(Dn이 적산분율로 n%에 상당하는 입자의 직경을 의미할 때, "D50”이란 체적 기준의 적산분율로 50%에 해당)을 사용하였다. 그리고 상기 코어-쉘 입자를 하기 주사전자 현미경(SEM)로 촬영한 이미지(도 4)를 통해, 상기에서 측정된 아크릴계 수지입자의 평균입경(D50)과 유사함을 확인하였다.
2. 코어-쉘 입자의 구조 분석
입자의 구조 분석을 위해서, 코어-쉘 입자를 주사전자 현미경으로 촬영하였고, 또한 응집체형 코어 및 쉘층의 명확한 구분을 위해서, 2 등분된 코어-쉘 입자를 주사전자 현미경으로 촬영하여, 촬영된 코어-쉘 입자 사진과 2등분한 코-쉘 입자의 사진을 하기 도 5에 나타내었다. 상기 이미지 측정법을 10 개의 입자에 실시해, 쉘층 두께를 측정하였고, 그 평균을 구하여 코어-쉘 입자와 입자 크기를 이용해 교차 검증하였다.
그리고 실시예 및 비교예에서 제조된 응집 코어-쉘 입자 크기와 쉘의 표면 분포를 측정하고자, 하기 주사전자 현미경(SEM)으로 입자별 이미지를 10회씩 촬영하여 육안상 관찰되는 평균 직경을 측정하였으며, 상기에서 측정된 평균입경(D50)과 유사함을 확인하였다. 육안으로 코어-쉘의 표면 Coverage 수준을 관찰하였고, 아래와 같이 표면 Coverage 수준을 구분하였다.
○ : 육안 상 코어 표면의 90 % 이상 Cover,
△ : 육안 상 코어 표면의 90 ~ 30% Cover,
X : 육안 상 코어 표면의 30% 이하 Cover.
또한 상기의 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 응집체형 코어 및 쉘층이 명확하게 형성되었는지 확인하기 위해서, 분산 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX)을 사용하여, 코어-쉘 입자 및 2등분한 코어-쉘 입자를 촬영하였고, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
3. 저장 안정성 분석
입자를 각각 10 g을 충전된 스테인리스 용기에 11.3 ㎏의 추를 이용하여 압력을 가한 상태에서, 20 ℃에서 4 시간 방치하였다. 이후 스테인리스 용기에 방치된 입자를 추출하여 입자의 블록을 제작하였다. 이 후, 2 ㎜ 체눈의 체망에 배치하였고, 0.6 ㎜ 체눈의 체망 및 0.2㎜ 체눈의 체망에 상기 입자들을 배치하였다. 이후 체망에 배치된 입자의 블록을 진동체기(Haver & Boecher사, EML 200 Premium)로 1분 동안 파쇄하고, 이 후 파쇄된 입자의 블록 무게를 측정하여, 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
저장 안정성(%) = [파쇄된 입자의 블록 질량(g)/초기 입자의 블록 질량(g)] X 100
4. 입자의 흐름 토탈 에너지 및 응집 에너지 측정
상기 실시예들의 코어-쉘 입자, 비교예 1 및 비교예 2의 입자를 유변 특성 측정기(Freeman Technology 사, FT4)를 사용하여 흐름성 및 응집 에너지를 측정하였다. 구체적인 상기 입자의 흐름성 및 응집 에너지 측정 방법은 직경 50 ㎜ 실린더에 입자를 채운 후, 100 ㎜/s(8회), 70 ㎜/s(1회), 40 ㎜/s(1회) 또는 10 ㎜/s(1회)의 Tip 속도로 임펠러를 회전하면서, 실린더 안의 입자를 상승 및 하강을 반복적으로 진행하였다. 이때 실린더 안의 입자가 하강 시에 흐름 토탈 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)를 측정하였고, 입자가 상승 시에 응집 에너지(Specific Energy, SE)를 측정하였으며, 실린더 안의 입자가 총 11회 상승 및 하강 시의 BFE 및 SE를 측정하여 그 평균값을 구하였다.
5. 입자의 흐름성 전단력 및 응집력 측정
입자를 동적 파우더 흐름 측정기(Mercury 사, Revolution)을 사용하여 입자의 흐름성 전단력 및 응집력을 측정하였다. 구체적으로 상기 입자를 100 ㏄ 드럼 내부에, 25 ㏄의 입자를 채운 후, 0.3 rpm으로 회전하면서, 드럼 내부에 입자의 위치에너지를 카메라로 측정하였다. 이때, 드럼 내부의 입자들의 avalanche(눈사태: 입자들이 드럼통과 같이 상승하다 무너지는 형상)가 100회 발생될 때, Cohesion Thickness(드럼 회전 시, 정지된 입자와 유동되는 입자간의 전단력) 및 Break Energy(정지한 입자가 avalanche를 형성하기 위한 에너지)의 평균 값을 구하였다.
6. 바인더 성능 및 섬유화 측정
입자의 섬유화 성능을 평가하기 위해서, 활물질(NCM622(니켈/코발트/망간=6/2/2 중량%) 96 중량%, 도전재(Ketjen Black) 2중량% 및 바인더로서 하기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 입자를 각각 2 중량% 포함하는 혼합물을 제조하였다.
이후 블렌더 (Kochstar사, KSEBD-1500)를 사용하여 24,000 rpm으로, 상기 혼합물을 분쇄하였고, 분쇄가 완료되면 내부 온도를 150 ℃, 회전속도 15 rpm에서 3 분 동안 배치 혼합기(HAAKE사, Rheomix 600)로 반죽하였다. 상기 반죽된 시료의 총 질량을 측정하고, 해당 반죽을 체눈 크기 6.3 ㎜의 체망에 1차 체질하고, 체눈크기 4.75 ㎜의 체망으로 2차 체질하였다. 상의 1 차 및 2차 체질하여, 반죽된 시료의 총량에 대해서, 6.3 ㎜ 이상(1차 체망에 분리), 4.75 이상 내지 6.3 ㎜ 미만(2차 체망에 분리) 또는 4.75 ㎜ 미만(1차 및 2차 체망에 분리되지 않음)의 반죽 시료의 중량%로 구하여 바인더 성능을 특정하였다.
아크릴계 수지입자 제조
[제조예 1]
1 L 반응기에 탈이온수 748.45 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 115.2 g 및 n-부틸아크릴레이트(nBA) 28.8 g을 투입하고, 유동화제로서 DOW 사 Tergitol TMN-100X 6.4 g. 개시제로서 암모늄퍼설페이트 1.31 g, 사슬이동제로서 노말옥틸머캅탄 0.57 g을 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 75 ℃로 승온하여 3 시간 반응하고, 다시 95 ℃로 승온하여 2차 반응하였고, 이후 상온까지 냉각하여, 아크릴계 수지입자를 포함하는 아크릴계 수지입자 유화액을 제조하였다.
이후 상기 아크릴계 수지입자 유화액을 탈이온수 세척 및 완전 건조한 다음,아크릴계 입자를 레이절 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern 사, MASTERSIZER 3000 hydro)를 사용하여, 습식 측정법을 의거하여 측정하였다. 평균입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 평균입경인 D50값(Dn이 적산분율로 n%에 상당하는 입자의 직경을 의미할 때, "D50”이란 체적 기준의 적산분율로 50%에 해당)을 사용하였다. 그리고 상기 아크릴계 입자를 주사전자 현미경(SEM)로 50 배율로 10 곳을 촬영하여 그 평균값으로, 상기에서 측정된 아크릴계 수지입자의 평균입경(D50)과 유사함을 확인하였고, 측정결과 아크릴계 수지입자의 평균입경(D50)이 0.663 ㎛ 였다.
[제조예 2]
제조예 1에서 모노머로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 115.2 g 및 스티렌 (Styrene) 21.6 g을 투입한 것을 제외하고는 동일 함량으로 사용하여 실시하였다. 중량평균분자량, 유리전이온도 및 평균 직경을 분석한 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
코어-쉘 입자 제조
[실시예 1]
1 L 반응기에 탈이온수 291.2 g, 메탄올 292.2 g, 응집제로서 칼슘아세테이트 1수화물(Ca(OAc)2*H2O) 4.5 g, 투입한 후, 300 RPM의 속도로 교반하고, 반응기 온도를 60 ℃로 승온하였다. 승온된 반응기에 제1 분산용액으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수성 분산체(Chemours 사, DISP30, 평균입경(D50):0.22 ㎛, 고형분 함량: 63.5 %) 168 g을 드롭핑 펀넬을 사용하여 5.6 g/min의 속도로적가하여, 반응기의 용매에 응집체형 코어를 형성하였다.
이후 연속적으로 상기 반응기에 상기 제조예 1의 분산용액을 157 g을 드롭핑 펀넬을 사용하여 15.8 g/min 속도로 적가하여, 응집체형 코어의 표면에 쉘층을 형성하였고, 80 ℃로 1 시간 숙성하였으며, 숙성이 완료된 후, 상온까지 냉각, 탈이온수를 이용하여 충분히 세척 및 진공 오븐에서 50 ℃로 24 시간 건조하여 코어-쉘 입자를 수득하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
1 L 반응기에 탈이온수 320.0 g, 메탄올 320.0 g, 응집제로서 칼슘아세테이트 1수화물(Ca(OAc)2*H2O) 6.9 g, 투입한 후 300 RPM의 속도로 교반하고, 반응기 온도를 60 ℃로 승온하였다. 승온된 반응기에 제1 분산용액으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수성 분산체 (Chemours 사, DISP30, 평균입경(D50):0.22 ㎛) 189.0 g을 드롭핑 펀넬을 사용하여 6.3 g/min의 속도로 적가하여, 반응기의 용매에 응집체형 코어를 형성하였다.
이후 연속적으로 상기 반응기에 상기 제조예 1의 분산용액을 78.8 g을 드롭핑 펀넬을 사용하여 7.9 g/min의 속도로 적가하여, 응집체형 코어에 쉘층을 형성하였고, 80 ℃로 1 시간 숙성하였으며, 숙성이 완료된 후, 상온까지 냉각, 탈이온수를 이용하여 충분히 세척 및 진공 오븐에서 50 ℃로 24 시간 건조하여 코어-쉘 입자를 수득하였다. 즉, 상기 실시예 1에서, 제1 분산용액과 제조예 1의 분산용액을 1:0.42 중량비로 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 반응기 교반속도를 700 rpm으로 하는 것을 제외하고는 동일하게 코어-쉘 입자를 제조하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 반응기 교반속도를 50 rpm으로 하는 것을 제외하고는 동일하게 코어-쉘 입자를 제조하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서, 평균입경 40 ㎛를 가지는 PTFE 입자(Sigma-Aldrich)를 탈 이온수에 분산하여 제조된, 고형분 함량 63.5 %의 제1 분산용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 코어-쉘 입자를 제조하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 평균입경 1 ㎛를 가지는 PTFE 입자(Sigma-Aldrich)를 탈 이온수에 분산하여 제조된, 고형분 함량 63.5 %의 제1 분산용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 코어-쉘 입자를 제조하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서, 제조예 2의 아크릴계 수지입자를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 코어-쉘 입자를 제조하였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다
[비교예 1]
평균 입자의 직경이 0.21 ㎛이며, 고형분의 농도는 30%, SSG(Standard Specific Gravity)는 2.16 ~ 2.22인 PTFE 수성 분산체(Chemours 사, DISP-30)를 준비하였다. 이어서, 4리터 반응기에 PTFE 분산체 2448.0 g과 친수성을 나타내는 에틸렌글라이콜 반복 단위의 분자량이 384 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 90% 수용액 48.96 g을 넣고 350 RPM의 속도로 교반 하는 동시에 질소 버블링 하면서 75 ℃로 승온하였다. 이후 반응기에 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에티르 90 % 수용액(Dow사의 TMN100X) 48.96 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반 및 질소로 버블링하면서 75 ℃로 승온하였다. 75 ℃까지 승온되면 질소 버블링을 중지하고, 15 분 후 메틸메타크릴레이트(MMA) 223.20 g 및 n-부틸아크릴레이트(nBA) 55.08 g 및 추가적으로 사슬이동제로서 노르말옥틸머캅탄 0.40g으로 형성된 단량체 혼합물을 15 분에 걸쳐 적가하였고, 단량체 혼합액 투입 15분 후 증류수 68.4 g 및 포타슘퍼설페이트 0.92g 수용액을 약 10분에 걸쳐 반응기에 적가하여 투입하였다. 포타슘퍼설페이트 투입 종료부터 3시간 동안 중합 반응을 진행한 후 30 ℃로 냉각하여 백색의 유화액을 얻었다. 또한 상기 유화액은 영하 60 ℃, 10 mTorr 조건하에서 72 시간 동결 건조를 통해 백색 분말을 얻었다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 응집체형 코어와 유사한 평균입경을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파우더(Chemours 사, 601X)를 사용하였다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파우더(Chemours 사, 601X)는 TDS 상 평균입경(D50) 측정결과 532 ㎛였다.
그 후 상기 측정방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
| 셀 | 코어 | ||||
| 구성 | 아크릴계 수지 | 조성 (중량%) |
구성 | 조성 (중량%) |
|
| 실시예 1 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 실시예 2 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
10 | PTFE 입자 응집체 | 90 |
| 실시예 3 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 실시예 4 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 실시예 5 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
18 | PTFE 입자 응집체 | 82 |
| 실시예 6 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 실시예 7 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량%Styrene 20 중량% | 20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 비교예 1 | 아크릴계 수지 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
20 | PTFE 단일입자 | 80 |
| 비교예 2 | X | PTFE 단일입자 | 100 | ||
| 아크릴계 수지입자 | PTFE 수지입자 (㎛) |
아크릴계 수지입자 (㎛) |
코어입자 (㎛) |
코어응집체 표면 Cover | 쉘층 두께 (㎛) |
코어-쉘 입자 (㎛) |
|
| 실시예 1 | 제조예 1 | 0.2 | 0.6 | 1,000 | ○ | 70 | 1,140 |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 0.2 | 0.6 | 1,000 | ○ | 50 | 1,100 |
| 실시예 3 | 제조예 1 | 0.2 | 0.6 | 520 | ○ | 50 | 620 |
| 실시예 4 | 제조예 1 | 0.2 | 0.6 | 1,480 | ○ | 120 | 1,720 |
| 실시예 5 | 제조예 1 | 40.0 | 0.6 | 1,000 | ○ | 65 | 1,130 |
| 실시예 6 | 제조예 1 | 1.0 | 0.6 | 1,000 | ○ | 70 | 1,140 |
| 실시예 7 | 제조예 2 | 0.2 | 0.7 | 1,000 | ○ | 70 | 1,140 |
| 비교예 1 | - | 0.2 | - | 0.2 | - | 0.03 | 0.26 |
| 비교예 2 | - | 532 | - | - | - | - | - |
| 구분 | 흐름성 | 저장 안정성 | 바인딩 성능- 섬유화 | ||||||
| BFE (FT4) |
SE (FT4) |
Cohesion Thickness |
Break Energy |
Caking Test 후 덩어리 |
체 1 (굵은 입자) |
체 2 (중간 입자) |
팬 (가는 입자) |
||
| 단위 | mJ | mJ/g | mJ/kg | mJ/kg | % | % | % | % | |
| 실시예 | 1 | 512 | 3.2 | 17.3 | 49.8 | 0 | 98.9 | 0.5 | 0.6 |
| 2 | 680 | 4.3 | 20.9 | 52.8 | 0 | 98.9 | 0.9 | 0.2 | |
| 3 | 576 | 3.6 | 22.3 | 50.1 | 0 | 96.7 | 1.1 | 2.2 | |
| 4 | 617 | 3.9 | 24.5 | 61.5 | 0 | 96.5 | 2.1 | 1.4 | |
| 5 | 617 | 3.9 | 24.5 | 61.5 | 0 | 96.5 | 2.1 | 1.4 | |
| 6 | 576 | 3.6 | 22.3 | 50.1 | 0 | 96.7 | 1.1 | 2.2 | |
| 7 | 498 | 3.1 | 18.4 | 59.3 | 0 | 97.3 | 1.6 | 1.1 | |
| 비교예 | 1 | 1150 | 5.8 | 75.0 | 87.5 | 12 | 0.3 | 0 | 99.7 |
| 2 | I/L | I/L | 416 | 165 | 60 | 99.0 | 0.2 | 0.8 | |
상기 표 1 및 표 2와 같이, 실시예 1 내지 7은 PTFE 입자들이 서로 응집되어, 응집체형 코어를 이루고, 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 응집되어 쉘층을 형성하는 것으로 확인되었다.
구체적으로 상기 실시예 2는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수성 분산체용액 및 아크릴계 수지입자 용액의 함량을 조절하여, 쉘층의 ?t량을 조절할 수 있는 것을 확인하였다.
또한 실시예 3 및 실시예 4와 같이 반응기의 교반속도를 제어하여, 형성되는 응집체형 코어의 평균입경 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자의 평균입경을 조절할 수 있는 것을 확인하였다.
그리고 실시예 5 및 실시예 6과 같이, 불소계 수지들의 입자크기를 변형하여도, 서로 응집되어 응집체형 코어 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자를 제조할 수 있음을 확인하고, 실시예 7과 같이, 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지입자를 사용하여도, 우수한 흐름성, 우수한 저장안정성 및 우수한 바인더성을 가지는 것을 확인하였다.
따라서, 실시예 1 내지 7에서 제조된 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자가 서로 응집되어 응집체형 코어를 형성하고, 상기 응집체형 코어의 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 쉘층을 형성하므로, 종래의 단일형 코어-쉘 입자인 비교예 1 대비, 매우 큰 평균입경을 가지는 것을 확인하였다.
하기 도 3과 같이, 실시예 1은 응집체형 코어가 잘 구분되는 것을 확인하였고, 도 4와 같이 같이, 코어-쉘 입자가 잘 형성되는 것을 확인하였다. 또한 하기 도 6과 같이, 코어-쉘 입자는 응집체형 코어와 쉘층이 명확하게 형성되는 것을 확인하였다. 상기 코어-쉘 입자의 보다 명확한 응집체형 코어 및 쉘층이 잘 형성되었는지 확인하기 위해서, SEM-EDX로 촬영된 하기 도 6을 보면, PTFE 수지입자는 파랑색이고, 제조예 1의 아크릴계 수지입자는 초록색으로 표시되며, 응집체형 코어에 PTFE 수지입자만 분포되고, 쉘층에 아크릴계 수지입자만 분포된 완벽한 코어-쉘 입자 형태를 가지는 것을 확인하였다.
또한 코어-쉘 입자의 SEM-EDX 이미지를 확인 결과, 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 쉘층이 100 %로 완전 코팅된 것을 확인 가능하였다.
상기 표 3을 보면, 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 입자는 FT4로 측정된 흐름 토탈 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 800 mJ 이하, 좋게는 700 mJ 이하, 더욱 좋게는 600 mJ 이하로 확인되었고, 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 5 mJ/g 이하로 확인되었다.
또한 상기 표 3에서 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 입자는 Revolution으로 측정한 동적 유체학 흐름측정기에서도, 측정된 Cohesion Thickness(드럼 회전 시, 정지된 입자와 유동되는 입자간의 전단력)가 30 mJ/㎏ 이하로 확인되었고, Break Energy(정지한 입자가 avalanche를 형성하기 위한 에너지)가 80 mJ/㎏ 이하, 좋게는 65 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 60 mJ/㎏ 이하 또는 50 mJ/㎏ 이하로 매우 낮을 것을 확인하였다.
따라서, 상기 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 입자는 사전(작업 전)에 응집체형 코어에 포함된 불소계 수지입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수 있으며, 그 결과 우수한 흐름성을 가지는 것을 확인하였다.
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 입자는 높은 압력하에 방치되어 caking 되어도, 모두 파쇄되는 것을 확인하였다. 이는 본 개시의 코어-쉘 입자가 서로 적층되어 보관되어도 서로 응집하는 것을 방지가 가능하여, 우수한 보관성을 가지는 것을 시사한다.
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 7의 코어 쉘 입자는 바인더성 측정에서도, 단일 PTFE 입자인 비교예 2와 유사한 바인더성을 가지는 것을 확인하였다.
이에 반해, 종래의 단일형 코어-쉘 입자인 비교예 1은 실시예 1 내지 7 대비, 사전에 입자들 간에 높은 응집력을 가지는 것을 확인하였고, 이에 따라 흐름성도 좋지 못한 것을 확인하였다. 또한 비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자는 실시예들의 코어-쉘 입자 대비, 매우 좋지 못한 바인더성을 가지는 것을 확인하였다.
상기 표 3에서, 비교예 2의 단일 PTFE 입자는 사전에 입자들이 서로 응집되어 매우 낮음 흐름성 및 낮은 저장 안정성을 가지고, 특히 정적 입자 흐름 분석기(Freeman Technology 사, FT4)로 측정이 불가능한 정도로 흐름성이 좋지 못하였다.
하기 도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 저장 안정성 측정을 나타낸 도면으로, 실시예 1의 코어-쉘 입자(a)는 모두 파쇄되어 체망을 통과하는 것으로 확인되었으나, 비교예 1(b) 및 비교예 2(c)는 체망을 통과하지 못한 것을 확인하였다. 또한 하기 도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 바인더성을 측정한 결과로, 도면과 같이, 실시예 1의 응집형 코어-쉘 입자는 우수한 바인더성을 가지나, 비교예 1의 단일형 코어-쉘 입자는 바인더성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 개시의 코어-쉘 입자는 현저히 우수한 흐름성 및 우수한 저장 안정성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 불소계 수지 단일입자와 유사한 바인더성을 가짐으로, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품, 특히 전극용 바인더로서 유용하게 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 개시에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 개시의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 코어-쉘 입자
10: 응집체형 코어
11: 불소계 수지입자
20: 쉘층
21: 아크릴계 수지입자
200: 단일형 코어-쉘 입자
30: 단일 불소계 수지입자
40: 중합형 쉘층
10: 응집체형 코어
11: 불소계 수지입자
20: 쉘층
21: 아크릴계 수지입자
200: 단일형 코어-쉘 입자
30: 단일 불소계 수지입자
40: 중합형 쉘층
Claims (28)
- 불소계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어;
상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층;을 포함하는 코어-쉘 입자로서,
상기 코어-쉘 입자는 평균직경이 500 내지 3,000 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 불소계 수지입자는 비닐리덴디플루오라이드, 비닐플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소화 단량체를 포함하여 중합되는 불소계 중합체를 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제2 항에 있어서,
상기 불소계 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 중합된 것인 코어-쉘 입자. - 제2 항에 있어서,
상기 불소계 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 메틸메타크릴레이트 단독중합체; 및 메틸메타크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이 및 스틸렌계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체의 아크릴계 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제5 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제6 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트- n-부틸아크릴레이트 공중합체인 코어-쉘 입자. - 제5 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 메틸메타크릴레이트 중합단위가 70 내지 99.9 중량%인 코어-쉘 입자. - 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 응집체형 코어는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛의 불소계 수지입자들이 서로 면밀하게 응집된 응집체 형태이고,
상기 응집체형 코어의 평균직경이 200 내지 2,000 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제10 항에 있어서,
상기 불소계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제10 항에 있어서,
상기 불소계 수지입자는 0.1 내지 5 ㎛인 코어-쉘 입자 - 제1 항에 있어서,
상기 쉘층의 두께는 50 내지 500 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제13 항에 있어서,
상기 쉘층의 두께는 50 내지 100 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제15 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제15 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 5 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 총 중량에 대해서, 쉘층을 1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 쉘층을 90 % 이상으로 코팅된 것인 코어-쉘 입자. - 제19 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 아크릴계 수지입자들 사이의 공극을 제외하고는 쉘층이 100 %로 코팅된 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지된 코어-쉘 입자와 흐르는 코어-쉘 입자 간의 전단력(Cohesion Thickness)이 50 mJ/㎏ 이하인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지한 코어-쉘 입자가 눈사태(Avalanche)를 형성하기 위한 응집파괴 에너지(Break Energy)가 100 mJ/㎏ 이하인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 프리먼 테크사의 흐름 유변 특성 측정기로 측정한 흐름성 토탈 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 1,000 mJ 이하이고, 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 5 mJ/㎏ 이하인 코어-쉘 입자. - 제1 항 내지 제 8항 및 제10 항 내지 제24 항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 입자들을 포함하는 배합물.
- 제25 항에 있어서,
상기 배합물은 전극 활물질을 포함하는 것인 배합물. - 제25 항에 있어서,
상기 배합물은 총 중량에 대해서, 코어-쉘 입자들을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 배합물. - 제25 항에 있어서,
상기 배합물은 6.3 ㎜ 체망에 95 중량% 이상 걸러지는 것인 배합물.
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2023
- 2023-09-05 KR KR1020230117575A patent/KR102651565B1/ko active IP Right Grant
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