NL8700669A

NL8700669A - Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat en een aromatische polyester.

Info

Publication number: NL8700669A
Application number: NL8700669A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1988-10-17
Also published as: DE3884434D1; EP0283654B2; JPS63289056A; DE3884434T2; EP0283654A1; DE3884434T3; EP0283654B1

Description

\ 8-CB-10.380 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Wilhelmus Jozefus Ludovicus Antonius Hamersma, Jan de Boer, Wilhelmus Marinus Maria Roovers en Jeroen Johannes Verhoeven.

Polymeermengsel met een aromatisch polycarbonaat en een aromatische polyester.

De uitvinding heeft betrekking op polymeer-mengsels, die een aromatisch polycarbonaat en een aromatische polyester bevatten.

5 Dergelijke mengsels zijn algemeen bekend. Ook is bekend, bijvoorbeeld uit GB-A-1466154, dat dergelijke mengsels een zekere instabiliteit vertonen. Kaarschijnlijk treedt in dergelijke mengsels een omesteringsreactie (transesterification) op.

10

In GB-A-1466154 wordt voorgesteld deze omestering te onderdrukken door het toevoegen van een fosforbevattende verbinding zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet,, fosforigzuur (phosphorous acid).

15

De uitvinding berust op de ontdekking, dat ook een andere groep van verbindingen, namelijk de esters van een of meer drie- tot zeswaardige alcoholen en een of meer verzadigde alifatische C5-C34 mono- of dicar-20 bonzuren, geschikt zijn om de omestering te onderdrukken.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat dit bestaat uit: 25 A. 1-98.9 gew.% aromatisch polycarbonaat, B. 98.9-1 gew.% aromatische polyester, 8 75 ö 6 6? '· 8-CB-10.380 -2- C. 0.1-5 gew.% ester van een of meer drie- tot zesvoudige alcoholen en een of meer verzadigde alifa-tische C5-C34 mono- of dicarbonzuren, D. 0-25 gew.% van een of meer middelen voor het ver- 5 beteren van de slagsterkte en E. 0-50 gew.% gebruikelijke additieven/ waarbij de som van de bestanddelen A, B, C, D en E 100 gew.% bedraagt.

10 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur 0.1-2 gew.% van bestanddeel C.

Als bestanddeel C bevat het polymeermengsel volgens de uitvinding bij voorkeur het tetrastearaat 15 van pentaerythritol.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan als bestanddeel E ten minste één algemeen gebruikelijk middel voor het verbeteren van de stabiliteit van poly-20 carbonaat-polyester polymeermengsels bevatten, zoals een fosfiet of fosforigzuur, eventueel in combinatie met verdere gebruikelijke additieven.

25 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat dus in elk geval de volgende bestanddelen, in de hierboven aangegeven hoeveelheden: A. aromatisch polycarbonaat/ B. aromatische polyester, 30 C. ester van een of meer drie- tot zesvoudige alcoholen en een of meer verzadigde alifatische C5-C34 mono- of dicarbonzuren.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan 35 bovendien en of meer van de volgende bestanddelen bevatten: f\ f* - ^ /MM t.· I: c; J* 8-CB-10.380 -3- D. 0-25 gew.% van een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte en E. 0-50 gew.% gebruikelijke additieven.

5 A. Aromatische polycarbonaat.

Aromatische polycarbonaten zijn op zich bekende materialen. Ze worden over het algemeen bereid door een dihydrische fenolverbinding met een carbonaat precursor zoals fosgeen/ een halogeenformiaat of een 10 carbonaat ester te laten reageren. Aromatische polycarbonaten zijn polymeren/ die eenheden bevatten met formule 0 -4-0 — A — o — c —)~ 15 waarin A een tweewaardige aromatische radicaal voorstelt/ die is afgeleid van het dihydrische fenol/ dat bij de bereiding van het polymeer is toegepast.

Als dihydrische fenolen kunnen bij de bereiding van 20 de aromatische polycarbonaten mononucleaire of poly-nucleaire aromatische verbindingen worden toegepast/ die twee hydroxy radicalen bevatten/ die ieder direkt aan een koolstofatoom van een aromatische nucleus zijn verbonden.

25

Voorbeelden van geschikte dihydrische fenolen zijn: 2/2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan: hydrochinon; resorcinol; 2/2-bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2/4'-(di-hydroxydifenyl)methaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; 30 bis-(4-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxy-5-nitro-fenyl)methaan; l/l-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 3/3-bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2/2-dihydroxyfenyl; 2/6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxydifenyl)sulfon; bis-(3/5-diethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon; 2/2-bis-(3/5-35 dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 2/4'-dihydroxyfenyl

8~' C

8-CB-1Q.380 -4- sulfon; 5,-chloor-2/4,-dihydroxydifenyl sulfon; bis-(4-hydroxyfenyl)difenyl sulfon; 4,4,-dihydroxydi-fenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3/-dichloordifenyl ether; 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydifenyl ether.

5

In US-A-2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 en 4,131,575 zijn andere eveneens geschikte dihydrische fenolen beschreven.

10 De aromatische polycarbonaten kunnen volgens op zich bekende wijze worden bereid; bijvoorbeeld door een dihydrisch fenol met een carbonaat precursor, zoals fosgeen, te laten reageren. Hiervoor kan worden verwezen naar de zojuist genoemde Amerikaanse octrooi-15 schriften en naar US-A-4,018,750 en 4,123,426. Zij kunnen ook door een transesterificatie worden bereid zoals beschreven in US-A-3,153,008.

Ook geschikt zijn de op zich bekende vertakte 20 (branched) polycarbonaten zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-4,001,184.

Geschikte aromatische polycarbonaten zijn ook de zogenaamde polyestercarbonaten, die worden verkregen 25 door de polymerisatiereactie uit te voeren in aanwezigheid van een ester precursor zoals een difunctioneel carbonzuur zoals bijvoorbeeld tereftaalzuur of een ester vormend derivaat daarvan. Deze polyestercarbonaten bezitten in de polymere keten ester- en 30 carbonaatverbindingen. Polyestercarbonaten zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-3,169,121.

Het is in de polymeermengsels volgens de uitvinding tevens mogelijk als aromatisch polycarbonaat 35 een mengsel van verschillende polycarbonaten zoals hierboven genoemd toe te passen.

i y 0 $ ί· £ 8-CB-10.380 -5- Β. Aromatisch polyester.

In de polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen alle op zich bekende aromatische polyesters worden toegepast. In het bijzonder geschikte polyesters 5 zijn de polyalkyleentereftalaten.

Polyalkyleentereftalaten zijn op zich bekende verbindingen. Zij kunnen worden omschreven als glycol esters van tereftaalzuur. Zij kunnen worden bereid bij-10 voorbeeld door alcoholyse van esters van tereftaalzuur met een glycol gevolgd door een polymerisatie reactie# of door glycolverbindingen met vrije zuren of derivaten daarvan te verhitten. Het glycol gedeelte van de polyalkyleentereftalaten kan 2-10 koolstofatomen bevat-15 ten; bij voorkeur bevat het 2-4 koolstofatomen, in de vorm van lineaire alkyleen ketens.

Bij voorkeur worden polyesters toegepast afgeleid van ethyleenglycol of butaan-1#4-diol en 20 tereftaalzuur. Het is ook mogelijk copolyesters toe te passen waarin een gedeelte van het genoemde glycol en/of van het tereftaalzuur is vervangen door een ander glycol en/of aromatisch carbonzuur. Over het algemeen worat in dergelijke copolyesters niet meer dan 30 mol.

25 procent, bij voorkeur niet meer dan 10 mol. procent# van het glycol en/of tereftaalzuur door andere comono-meren vervangen.

Het is ook mogelijk als polyalkyleenteref-30 talaat zogenaamde blokcopolyesters toe te passen. Deze blokcopolyesters worden bijvoorbeeld bereid door een polybutyleentereftalaat met reactieve eindgroepen met een reactieve polyester of copolyester in aanwezigheid van een transesterificatie katalysator om te zetten.

8700660 ♦ 8-CB-10.380 -6-

Verder is het mogelijk in het polyalkyleen-tereftalaat een verpakkingsmiddel in te bouwen/ bijvoorbeeld een glycol met drie of meer hydroxylgroepen of een drie- of meervoudig carbonzuur.

5

Het is eveneens mogelijk als polyester een mengsel van verschillende polyesters toe te passen.

C. Esters.

10 De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten ten minste één ester van een of méér drie- tot zesvoudige alcoholen en een of meer verzadigde alifa-tische C5-C34 mono- of dicarbonzuren. Voorbeelden van . geschikte esters zijn de reactieprodukten van een of 15 meer drie- tot zesvoudige alcoholen zoals bijvoorbeeld glycerine, trimethylolpropaan, hexaantriol, erythrol, arabitol, adonitol, mannitol, dulcitol in het bijzonder mesoerythritol, xylitol, sorbitol, pentaerythritol met een of meer verzadigde alifatische mono- of dicarbon-20 zuren met 5-34 koolstofatomen zoals caprinezuur, unde-caanzuur, laurinezuur, tridecaanzuur, stearinezuur, valeriaanzuur, adipinezuur, azelaïnezuur, capronzuur, palmitinezuur, glutaarzuur. De alcoholen kunnen geheel of gedeeltelijk veresterd zijn. Voorbeelden van 25 geschikte esters zijn de volledige of gedeeltelijke veresteringsprodukten van pentaerythritol met stearinezuur of van stearinezuur en neopentyleenglycol. Bij voorkeur wordt pentaerythrityltetrastearaat toegepast.

8 7 0 0 o 6 8 8-CB-10.380 -7- D. Middelen voor het verbeteren van de slagsterkte.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte. Alle bekende middelen voor 5 het verbeteren van de slagsterkte van polymeermengels die een aromatisch polycarbonaat en een polyalkyleen-tereftalaat bevatten kunnen in het polymeermengsel volgens de uitvinding worden toegepast.

10 Het middel voor het verbeteren van de slagsterkte wordt over het algemeen toegepast in een hoeveelheid van 5-30/ bij voorkeur 5-15/ gewichtspro-cent berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid aromatisch polycarbonaat/ polyalkyleèntereftalaat en 15 middel voor het verbeteren van de slagsterkte.

Als middel voor het verbeteren van de slagsterkte wordt in het polymeermengsel volgens de uitvinding bij voorkeur een in meerdere stappen bereid 20 kern-schil polymeer toegepast bestaande uit een rubberachtige kern waarop een of meer schillen zijn geënt (grafted). De rubberachtige kern kan zijn opgebouwd uit rubberachtige polyacrylaten, bij voorkeur is de kern echter uit rubberachtige polydienen/ zoals polybuta-25 dien opgebouwd. De rubberachtige kern kan comonomeren bevatten zoals styrenen/acrylonitril.

Bij voorkeur is de rubberachtige kern voor meer dan 50 mol. procent opgebouwd uit eenheden afgeleid van bu-tadieën. Op de rubberachtige kern zijn één of meer 30 schillen geënt. De schil bestaat bij voorkeur voor meer dan 50 mol. procent uit eenheden afgeleid van Cl-6 al-kylmethacrylaten zoals methylmethacrylaat.

De schil kan eveneens comonomeren bevateenr zoals acrylonitril en styreen.

35 E, Gebruikelijke additieven.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan als additieven bijvoorbeeld polyolefines/ lossingsmid- δ 7 0 D C } Γ 4 8-CB-10.380 -8- delen/ middelen voor het verbeteren van de vlam-vertragende eigenschappen/ stabilisatoren zoals thermische stabilisatoren/ pigmenten/ kleurstoffen/ vulmiddelen en versterkende vulstoffen zoals glasvezels 5 bevatten.

Meer in het bijzonder kan het polymeermengsel volgens de uitvinding ook een combinatie van meerdere van de verschillende hierboven genoemde additieven bevatten.

10

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan behalve bestanddeel C bij wijze van bestanddeel E een gebruikelijke stabilisator voor het voorkomen van omesteringsreakties zoals bijvoorbeeld een fosfiet of 15 fosforigzuur bevatten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een gewichtsverhouding van de hoeveelheid polycarbonaat (A) tot aromatische polyester 20 (B) gelegen tussen 0.6-1.5/ nog meer bij voorkeur van 0.8 - 1.3.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan volgens de gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden 25 van polymeermengsels worden verkregen bijvoorbeeld door smeltextrusie.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden: 30

Vergelijkend voorbeeld A, voorbeeld I.

Er werden twee polymeermengsels bereid met een samenstelling zoals aangegeven in de hieronder volgende tabel 1. De toegepaste bestanddelen waren de volgende: 8 7 C 0 6 6 8 4 λ 8-CB-10.380 -9- ΡΒΤ : polybutyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 1.10 öl/gr, gemeten in een 60/40 mengsel van phenol en 1,1#2/2-tetrachloorethaan bij 25 C.

5 PC : polycarbonaat afgeleid van bisfenol Ά en fosgeen/ met een intrinsieke viscositeit van 53.0 ml/g#

O

gemeten in methyleencloride (CH2C12) bij 25 C.

10 IM : slagsterkte verbeterend middel - een kern (core) - schil (shell) type entpolymeer met een rubberachtige kern^ hoofdzakelijk opgebouwd uit buta-dieen eenheden waarop alkylmethacrylaten en wat comonomeren zijn geënt.

15 TS : een mengsel van verschillende stabilisatoren voor het verbeteren van de thermische en de UV-stabi-liteit.

20 PETS: het tetrastearaat van pentaerythritol.

De aangegeven bestanddelen werden tesamen ge-extrudeerd op een dubbelschroefextruder bij een smelt- φ temperatuur van ca. 280 Cf een toerental van 200 rpm 25 en een output van 15 kg/hr.

De mechanische eigenschappen van proefstukken gespuitgiet uit de polymeermengsels volgens voorbeeld I en volgens vergelijkend voorbeeld A vertoonden geen 30 noemenswaardige verschillen met uitzondering van één

eigenschap: proefstukken gespuitgiet uit het polymeer-mengsel volgens voorbeeld I vertoonden een grotere rek bij breuk (193%) dan proefstukken gespuitgiet uit het polymeermengsel volgens vergelijkend voorbeeld A

35 (174%).

$70 ü ‘‘ '·< 8-CB-10.380 -10-

De stabiliteit tegen ornestering werd als volgt bepaald. Er werden uit de polymeermengels volgens voorbeeld 1 en volgens vergelijkend voorbeeld A proefstukjes gespuitgiet voor het bepalen van de Vicat-B/ waarde 5 volgens DIN 53460. Er werd een serie proefstukjes gespuitgiet onder normale omstandigheden (255*C/ verblijftijd 2 minuten in de spuitgietmachine) en een serie onder extra zware omstandigheden (285*C/ 6 min.). Bij een omesteringsreaktie worden produkten gevormd/ 10 die tot een verlaging van de Vicatwaarde leiden.

Een afname van de Vicatwaarde (Delta Vicat) wijst dus op een ornestering: hoe groter de Delta Vicat/ des te groter is de mate waarin ornestering is opgetreden.

15 De polymeermengsels volgens de uitvinding bezitten bovendien in vergelijking met de polymeermengsels volgens de stand van de techniek (vergelijkend voorbeeld A) het voordeel/ dat ook bij spuitgieten onder extreme omstandigheden (285°C/ 6 minuten) opper-20 vlaktedefecten (zgn. "splay")/ (vaak optredend als gevolg van een omesteringsreactie) in veel mindere mate voorkomen.

Tabel I

Voorbeeld no. A

25

Samenstelling (gew. delen) PBT 56 · 56 PC 20 20 IM 20 20 30 TS 0.9 0.9 H3PO3 0.027 0.027 PETS 0.3 870 0 f r

V

8-CB-10.380 -11-

Eigenschappen

Rek bij breuk (%) 193 174

Delta Vicat B (eC) 17 25 5 Uit de hierboven weergegeven resultaten (Delta

Vicat) kan men zien# dat het toevoegen van het tetra-stearaat van pentaerythritol tot een verdere stabilisatie tegen omestering leidt.

87C0m

Claims

8-CB-10.380 -12- CONCLUSIES»

1. Polymeermengsel/ dat uit de volgende bestand delen bestaat: A. 1-98.9 gew.% van een aromatisch polycarbonaat/ B. 98.9-1 gew.% van een aromatische polyester/

15 C. 0.1-5 gew.% van een of meer esters van een of meer drie- tot zesvoudige alcoholen en een of meer verzadigde alifatische C5-C34 mono- of dicarbonzuren/ D. 0-25 gew.% van een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte en

20 E. 0-50 gew.% gebruikelijke additieven/ waarbij de som van de bestanddelen A/ B/ Q, D en E 100 gew.% bedraagt.

• 2. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel 0.1-2 gew.% van 25 bestanddeel C bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk/ dat het polymeermengsel als bestanddeel C het tetrastearaat van pentaerythritol bevat.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het 30 kenmerk/ dat het polymeermengsel als bestanddeel E ten minste één algemeen gebruikelijk middel voor het verbeteren van de stabiliteit van polycarbonaat-polyester-polymeermengsel bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 3/ met het 35 kenmerk/ dat het polymeermengsel als bestanddeel E een fosfiet of fosforigzuur eventueel in combinatie met verdere gebruikelijke additieven bevat. 8700059