JPS60188454A - 改良された燃焼特性を有するabs成形材料の製造方法 - Google Patents

改良された燃焼特性を有するabs成形材料の製造方法

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JPS60188454A
JPS60188454A JP60015609A JP1560985A JPS60188454A JP S60188454 A JPS60188454 A JP S60188454A JP 60015609 A JP60015609 A JP 60015609A JP 1560985 A JP1560985 A JP 1560985A JP S60188454 A JPS60188454 A JP S60188454A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は慣用の防炎性げlameproof ing)
添加物の他にフルオロ有機重合体(fluoro−or
ganicpolymer)を含有する耐燃性げlam
e−resistant)A B S成形材料に関する
。ABS成形材料という用語は本明#I書において必要
に応じて、下記の2相プラスチツクを表わす。
■、スチレンの一部又は全部がα−メチルスチレン、核
置換スチレンメチルメタクリレート、無水マレイン酸又
は置換されていてもよいマレイミドにより代替されてい
てもよいスチレン及びアクリロニトリルの1種又はそれ
より多くの熱可塑共重合体、SAN樹脂又はマトリック
ス樹脂とも呼ばれるこの共重合体は外側の連続相を形成
する。
■、上記■に述べた1種又はそれより多くの単量体をゴ
ム状重合体(グラフトベース)」二にグラフト反応させ
ることによって製造された少なくとも1種のグラフト重
合体、 11エラストマー相11(elastomer
 phase)又は1グラフトゴム11(graft 
rubber)とも呼ばれるこのグラフト重合体は分散
不連続相(disperse discontinuo
usphase)を形成する。
ABS成形材料は成形物品、たとえば、自動車の内部構
成部品、日用品(commodity article
s)及びたとえば事務機械(office machi
nes)のハウジングの製造に広範に使用される。欠点
はそれらの易燃性であり、これは熱にさらされる構成部
品に対するその使用を制限する。防炎性添加剤、たとえ
ば、酸化アンチモン又はハロゲン含有芳香族物質、たと
えばオクタブロモジフェニルエーテル又ハペンタプロモ
フェニルベンゾエートカソレらの耐燃性を増加させるの
に添加されたが、それにより燃焼時のしたたり落ち(d
ripping)は十分 5 − には減少しない。
与えられた防炎性ABS成形材料の燃焼試験期間中の滴
り落ちはポリテトラフルオロエチレンの添加により有意
に減少させることができることは米国特許明細書第4.
335.126号から知られる。
しかしながら、慣用の混合により製造されたかかる成形
材料は殆んど使用できない。何故ならば、それらの表面
品質及び機械的性質は多くの用途に対して適切ではない
(微細クラック及び波打ち)からである。
本発明は 1.1種又はそれより多くのマトリックス樹脂95−3
5重量部、 11.1種又はそれより多くのグラフト重合体5−65
重量部、 ■、テトラフルオロエチレン重合体o、 o s −o
、 56− 重量部、 ■、防炎性を改良するだめの無機相剥削(syner−
gist) (1+■十■を基準として)0−8重量%
、 ■、少なくとも1種の有機ハロゲン化合物(rfn十m
を基準として)O−25重量%、を含有して成るABS
成形材料であって、成分■の水性ディスパージョンを成
分■のラテックス又は成分Iのラテックス゛または成分
■及び■のラテックス混合物とを混合し、凝固により重
合体混合物を単離し、場合により更にグラフト重合体及
び/又は樹脂重合体と及び成分■及び■とそれ自体公知
の方法で混合することにより製造されるところのABS
成形材料に関する。
成分1 本発明に関連してマトリックス樹脂は、スチレンのすべ
て又は一部がα−メチルスチレン、核アルキル化及び核
ハロゲン化スチレン、メチルメタクリレート、無水マレ
イン酸又は置換されていてもよいマレイミドにより代替
されることができ、そしてアクリロニトリルのすべて又
は一部がメタクリレートリルにより代替されることがで
きるところのスチレンとアクリロニトリルとの熱可塑性
共重合体である。該共重合体は好ましくは約2×104
乃至2X10’の分子量を有し、そして慣用の重合方法
、好ましくは、遊離基バルク重合及びエマルジョン重合
により製造することができる。
好ましい共重合体はスチレン/アクリロニトリル、α−
メチルスチレン/アクリロニトリル、スチレン/アクリ
ロニトリル/メチルメタクリレート、スチレン/アクリ
ロニトリル/N−フェニルマレイミド、p−メチルスチ
レン/アクリロニトリル及びp−メチルスチレン/アク
リロニトリル/N−フェニルマレイミドの二元(bin
ary)及び三元(ternαγy)重合体である。
特に好ましいものは、スチレン又はα−メチルスチレン
60−80重量部及びアクリロニトリル20−40重量
部の共重合体である。
成分1 本発明に関連してグラフト重合体は、■に記載された単
量体少々くとも1種を、好ましくは二重結合を含有する
ゴム状重合体(グラフトベース)の存在下に重合させる
とき形成される生成物である。かかるグラフト重合体は
好ましくは0.1〜2μn!の平均粒径d、。を有する
ゴム状重合体のラテックスをグラフトベースとして使用
するエマルジョン重合により製造きれる。平均粒径d、
。はW。
5choltan、 H,Langei Kolloi
d、Z、und Z。
−9= fur Po1ytner 250 (1972)、7
82−96の方法に従って超遠心分離により決定するこ
とができる。
グラフト重合体の組成はグラフトベース8−80重量%
、特に20−60重量%及びそれらの存在下に重合され
た単量体92−20重量%、特に80〜40重量−の範
囲にある。
ジエンゴム、たとえばポリブタジェン又はアクリレート
ゴム、たとえばポリブチルアクリレート又はたとえばブ
タジェン/ブチルアクリレート、スチレン/ブタジェン
又はアクリロニトリル/ブタジェンの対応する共重合体
が好ましくはグラフトベースとして使用される。
グラフト重合体は、単量体(たとえばスチレン及びアク
リロニトリル)を水性エマルジョンにおいて、水性エマ
ルジョン中に粒子形態で存在して−10− いるゴムへのラジカルグラフト共重合に付することによ
り製造することができる。場合により、それにより得ら
れたグラフト共重合体はフエJ−ル系酸化防止剤で安定
化し、単離しそして更に処理することができる。単量体
としてCI−CI。アルキルアクリレート、特にn−ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルへキ
シルアクリレート及びエチルアクリレートから導かれる
アクリレートゴムへのスチレン及びアクリロニトリルの
グラフト重合体も又本発明に従って好適である。スチレ
ン及びアクリロニトリルに対するグラフトベースとして
好適々アクリレートゴムは共重合された共単量体、たと
えばスチレン、ビニルエーテル、ブタジェン、メチルメ
タクリレート又は酢酸ビニルを40重量%までの量にお
いて含有することができる。これらのアクリレートゴム
は少なくとも部分的に架橋され、そして場合により、ジ
ビニルベンゼン、アルキレングリコールジ(メタ)アク
リレート類、トリアリルイソシアヌレート又はポリエー
テルグリコールジ(メタ)アクリレート類の如き架橋剤
として作用する多官能性エチレン系不飽和単量体の存在
下に、対応する単量体混合物の遊離基エマルジョン重合
により製造することができる。これらのグラフト重合体
は好ましくはアクリレートゴム8−80重量%、特に2
0−60重量%を含有する。
コア/ジャケット構造(ヨーロッパ特許第34748号
に記載の如き)を有するアクリレートゴム粒子へのスチ
レン/アクリロニトリルグラフト重合体及びポリブタジ
ェンへのスチレン/アクリロニトリルグラフト重合体は
特に好ましい。
成分■ 本発明に従う好適であるテトラフルオロエチレン重合体
は65−76重量%、好ましくは70−76重量%のフ
ッ素含有率を有する。例はポリテトラフルオロエチレン
、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン
共重合体及び少JJIのフッ素を含まない共重合可能な
エチレン系不飽和単量体を含有するテトラフルオロエチ
レン共重合体である。かかる重合体は”Vinyl a
nd Relatedpolymerg’、 John
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75 、Volume 52 、AI OA 。
McGraw−Hill、Inc、、New York
、pages 27 。
28 and 472及び米国特許明細書筒3,671
,487号、第3.723.373号及び第3.838
.092号から知られる。
成分■ 耐燃性を改良するための可能な無機相乗剤は主族Vの金
属の酸化物及び炭酸塩、たとえばsbρ3゜S’h (
CO3)II y Bi*Os及びB’h(Cog)s
である。
それらは(1−1−1−1−111を基準にして)8重
量%まで、好ましくは3−6重量%の量で重合体混合物
に加えられる。
−14− 成分V 通常の防炎性添加剤、特に低分子量臭素化合物を有機ハ
ロゲン化合物として使用することができる。例はオクタ
ブロモジフェニルエーテル類、テトラブロモフタルイミ
ド、トリブロモフェノキシメタン、ビス(トリブロモフ
ェノキシ)エタン、トリス(トリブロモフェニル)トリ
ホスフェイト、トリクロロテトラブロモトルエン、ヘキ
サブロモシクロドデカン、及びデカブロモジフェニルエ
ーテルである。成分■は(++II+Illを基準にし
て)25重量%まで、好ましくは14−222重量%量
において加えられる。
本発明に従う成形材料は、0.1〜2μm、特に0.2
−0.6μmの平均ラテックス粒径(tis。)を有す
るグラフト重合体の水性エマルジョン(ラテックス)を
、0.05〜20μm1特にO,OS −1Oμmの平
均ディスパージョン粒径(d so) ヲ有するテトラ
フルオロエチレン重合体の微細粒子ディスパージョンを
所定の割合で先ず混合することにより製造することがで
きる。好適なテトラフルオロエチレンディスパージョン
i30−70重量%、特に5 (1−60重量%の固体
含有率を有する。ディスパージョン混合物は次いで、そ
れ自体公知の方法で、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥又
は好ましくは20−150℃、特に好ましくは50−1
00℃の温度における、無機又は有機塩、酸、塩基又は
有機の水混和性溶媒、たとえばアルコール類又はケトン
類の添加による凝固により処理することができる。必要
ならば、生成物は洗浄後、50−200℃、好ましくは
70−100’Cで乾燥することができる。
熱可塑性重合体■がラテックス形態にあるならば、テト
ラフルオロエチレン重合体(それらの微粒子ディスパー
ジョンの形態にある)は熱可塑性重合体と混合すること
もでき、そして混合物は成形材料の製造のために処理さ
れそして使用することができる。
同様に、成分■及び■のラテックス混合物を成分■のデ
ィスパージョンと混合することが可能である。
上記した方法において得られる成分1.11及び■の混
合物はニーダ、押出機、ロール機(mills)又はス
クリューの如き慣用の混合機において成分■及びVと混
合することができる。
混合プロセスの期間中又は後、慣用の助剤及び添加物、
たとえば滑剤、酸化安定剤、静電防止剤、着色剤等を必
要に応じて追加的に配合することができる。
−17一 本発明に従う材料は、好ましくは、熱可塑性加工方法、
たとえば造粒、射出成形、押出し、カレンダ加工、圧縮
成形、又はブロー成形により更に加工することができる
。それらは同時に、すぐれた表面品質及び良好表機械的
性質及び熱的性質を伴ない、燃焼時に滴下する傾向が低
いことにより区別される。
態様例 ■、エマルジョン重合により製造され、その後粉末とし
て単離された平均分子量A/W165□000を有する
スチレン/アクリロニトリル(重量比66 : 34)
共重合体 Lエマルジョン重合により製造されそして凝固により単
離された、0.4μmの平均粒径(dvo)を有する粒
子の形態にあるポリブタジー 18− エン50重l、 %へのスチレン・′アクリロニトリル
混合物(72:28の重量比における)50重量%のス
チレン/アクリロニトリルグラフト重合体 m、70.5重量部のF含有率を有するポリテトラの フルオロエチv7 (Hostaflon TF 50
32Hoe(二hst)のディスパージョンy、5b2
0゜ ■、デカブロモジフェニルエーテル(Great La
kesCo、からの711E79)。
本発明に従う重合体混合物の製造 ディスパージョン■を、グラフト重合体のラテックス■
と0.1 : 99.9の割合(固体重合体を基準と1
〜で)で混合した。完全な分配(distribu−t
ion)の後、重合体固体を基準にして1.8重t%の
フェノール系酸化防止剤を水性ディスパージョンとして
加え、xr g s o4及び酢酸の水性溶液(pH一
4− s )を85−95℃で混合物に加え、そして凝
固物を戸別し、電解質を実質的に含まなくなるまで洗浄
し、排出し、そして100℃で乾燥して粉末を得る。こ
の粉末を以下において“FR”と呼ぶ。
成分lr ri + F Rr ■及び■を表1に示し
た量(重量部のデータ)においてインターナルニーダ(
internal kneader)で混合した。
表1= 比較1 60.0 40.0 − 6.0 20.0比
較2 80.0 20.0 − 6.0 18.0実施
例160・0 40・0 2.0 6.0 20.0実
施例28°・0 2°、02.06・0 18・0比較
1及び2及び実施例1及び2は各々、ペンタエリスリト
ールテトラステアレート3.0部、シリコーンオイル0
.2部、Sn安定剤0.5部及びジフェニル−2−エチ
ルへキシルホスフェ−) 2.0部の混合物を添加物と
して含有する。
得られる材料は射出成形して試験片とし、そして下記試
験に付した: DI#53,543[鮮 〕に従う衝撃強度DIN53
,543 [: al ]に従うノツチ付き衝撃強度 ビカットB法(ビカットB)に従う熱変形点アンダーラ
イターズラボラトリーズ規格、94頁(UL94)に従
う燃焼試験 IBM標準DM〃6−0430−102に従う燃焼性試
験(113M試験)表面の視察による評価。
表2は実施例及び比較に従って得られた試験結果を示す
−21− I B Af試験、数は試料の燃焼及び滴下なしで5秒
段階での試験試料の最大有炎時間(ma x imum
flaming time)を意味する。
閥− (本発明に従わない比較実験) 樹脂1 80部 グラフト重合体H20部 ペンタエリスリトール テトラステアレート 3部 シリコーン油 0.2部 S、rL安定剤 05部 Sb、O,(16,0部 DE’19(V) 18.0部 を表3に記載の量のポリテトラフルオロエチレン粉末(
ヘキスト社からのHo5taflon TF9202)
を添加して、慣用の方法で混合した。表面品質は定性的
に評価しそして表面光沢はドイツ公告公報(D 、E−
ΔS)第2,420,358号に従うA−Hのスケール
により評価した。
表3 比較実験3 F 光沢あり 比較実験 4 1 C僅かなベール (veil)形成 %許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト第1
頁の続き ■Int、C1,’ 識別記号 庁内整理−20発 明
 者 ベルント・ウルバンネ ドイツ連邦へ番り クデ
ン 15

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、11種又はそれより多くのマトリックス樹脂重合体
    95−35重量部 111種又はそれより多くのグラフト重合体5−65重
    量部 ■ テトラフルオロエチレン重合体0.0 s−0,5
    重量部 ■ 無機防炎相剰剤0−8重量%(r−4−n+■を基
    準として) ■ 少なくとも1種の有機ハロゲン化合物0−25重量
    %(1−)−1f−1−111を基準として)を含有し
    て成るABS成形材料であって、成分■の水性ディスパ
    ージョンを成分■のラテックス又は成分■のラテックス
    又は成分!及び■のラテックス混合物と混合し、重合体
    混合物を凝固により単離し、次いで成分■及びVを加え
    、そして場合により更にグラフト重合体■及び/又は樹
    脂重合体Iを加えることを含む方法により製造されたA
    BS成形材料。 λ 成分Iがスチレン/アクリロニトリル共重合体又は
    α−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体である
    特許請求の範囲第1項記載のABS成形材料。 3、成分■がポリブタジェンへのスチレン/アクリロニ
    トリルのグラフト重合体である特許請求の範囲第1項記
    載のABS成形材料。 4、成分■は、70〜76重量%のフッ素含有率を有す
    るテトラフルオロエチレン重合体である特許請求の範囲
    第1項記載のABS成形材料。 5.特許請求の範囲第1項記載の防炎性げlame−r
    epellant) A B S成形材料の製造方法に
    おいて、 A) 成分■の水性エマルジョンを成分■の水性ディス
    パーンョン及び場合により成分Hの水性エマルジョンと
    混合し、 B) 重合体をこの混合物から単離しそして乾燥しそし
    て C) 場合により、このようにして得られた混合物を更
    にグラフト重合体■及び/又は樹脂重合体■及び添加物
    ■及びV及び場合により、更に他の添加物と混合し、上
    記成分は特許請求の範囲第1項記載のABS成形材料を
    与えるのに必要な景で使用することを含む方法。 )
JP60015609A 1984-02-04 1985-01-31 改良された燃焼特性を有するabs成形材料の製造方法 Expired - Lifetime JPH0618979B2 (ja)

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