JPS62126104A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し童業上の利用分野Ｊ 本発明は、有機複合充填剤を含有する歯科用組成物に関
し、より詳しくは、硬化成形させることにより高い機械
的性質と優れた外観とを有する歯科用硬化物を与える前
記組成物に関する。

〔従来の技術〕

有機樹脂を主たる構成要素とする歯科材料においては、
硬度、圧縮強度、耐摩耗性、吸水量等種々の物理的性質
が重要であり、これらの性質を改善する目的で無機質フ
ィラーを樹脂に配合した、所謂、コンポジットレジンの
開発が実施されている。

しかし、無機質フィラーと有機樹脂は相互の諸性質を著
しく異にするため、相溶性、接着性等の界面親和性に乏
しく、充分な改良効果を発揮できないことが多刃λつた
。この点を改良するために、例えば、ガラス表面にシラ
ンカップリング剤を処理し次フィラーを配付して成る歯
科材料か提案されているが、１だ必らずしも十分な改善
は達成さｎていない。

上述した問題点を改善する無機質フィラー表面改質法に
よる有機質複合充填材とビニル化合物からなる歯科用組
成物の例として、本発明者等は、少なくとも１８！のス
ルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体と、少なくとも
１種のラジカル重合可能なビニル単量体とを、無機化合
物を分散させた重合系中で重合せしめ危無機化合′　　
物と有機重合体とが強固に合一化しに有機質複合充填材
及びビニル化合物からなる歯科用組成物を提案し几（特
開昭５８−１７７６９０号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記歯科用組成物において用いる有機複
合充填剤はスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体と
無機化合物の接触によるビニル単１体の無触媒重合でち
るため、該単量体の重合率、強固に合一化さ汎る有機重
合体のグラフト効率が必ずしも充分ではない友め、得ら
れる歯科用組成物の強度物性も、充分に高水準とは言え
ない問題点があり、また対象ビニル単量体がメタクリル
酸メチルを主成分とするものに限定される点でも単量体
の汎用性に乏しいといつ７’Ｃ課題を有していた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討した結果
、スルホン酸単量体ま几はスルホン酸塩単量体の存在下
に、無機化合物全分散させ九重合系中でラジカル重合可
能なビニル単量体をラジカル重合開始剤で重合せしめる
ことにより得られる有機質複合充填剤を歯科用組成物の
充填剤として用いることにより、上記の問題点を解決で
きることを見出し本発明を完成するに至つ几。

本発明の歯科用組成物は、下記の一般式シＩ〕Ｒ。

〔式中、Ｒ１は■、炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニルｉ、！換フェニル基又はハロゲン原子、Ｘは０ＯＮ
Ｈ，Ｃ０ＮＨ−０−Ｒ４ （ここでＲ２及びＲ３はそれぞれＨ２炭素数１〜１５の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキレン基であ
る）、Ｃ００（口Ｈ２）工（ここでｍは１〜２０の整数
である）又は（ＯＨ２）ｎ（ここでｎは０〜２０の整数
である）、ＹはＨ，ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す
〕で示されるスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体
と、少なくとも１種他のラジカル重合可能なビニル単量
体とを、無機化合物を分散させた重合系中でラジカル重
合開始剤を用いて重合させることにより得られる有機質
複合光填剤及びビニル化合物から成ることを特徴とする
。

本発明の組成物を構成するＭ機質複合充填剤は、無機化
合物を分散させ九重合系で、スルホン酸単量体又はスル
ホン酸塩単量体及び１種以上の他のＮ甘し得るビニル単
量体をラジカル重合開始剤を用いて重合することにより
得ることが出来、特にその製造法は限定さｎない。好ま
しい製造法の一例をあげると、ラジカル重合開始剤が分
解する範囲の温度条件において、ビニル単量体と無機化
合物とを水媒体中に懸濁分散させｔ後、スルホン酸単量
体又はスルホン酸塩単量体とラジカル重合開始剤全添加
、攪拌することによって、水系不均一重合反応を生ぜし
め、Ｐｆｒ定の時間重置を行う方法を挙げるＣとができ
る。

本発明の有機質機会充填剤の形成に用いられる前記一般
式シＩ〕で示される特定のスルホン酸単量体又はスルホ
ン酸塩単量体としては、重合活性をもたらす活性サイド
として、スルホン酸基を肩し、かつ生成ポリマーと無機
化合物との強固なる合−性を発現させる活性サイドとし
ての二重給仕の存在が必須であり、こｎらの官能基金含
む構造式を有する化合物が、すべて適用でき、具体例と
して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタアクリルエタンスルホン酸、３−メタアク
リルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−プロペンスル
ホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペンスルホン
酸ナトリウム等が挙げられるが、特にアミド結合を含む
２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、エステル
結會ヲ含む２−メタクリルエタンスルホン酸ナトリウム
及び３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム等
が顕著なる二人凝集性能を発現し、しかもきわめて重合
活性が高いので好ましい。

また本発明の有機質複合光填剤のＭ造に使用される無機
化合物としては、周期律第１．ＩＩ、■、■、■族、遷
移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩
、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの
混合物、複合塩等があげられるが、中でも硫酸バリウム
、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、メル
ク、石英粉末、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス繊維
、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シリカ
ゲル、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物が５
ビニル単量体の活性化及び重合体との強固なる合一化効
果がと９わけ顕著であり好ましい。本発明においては、
通常のカップリング処理が効かない無機化合物へも適用
できる点が大きな特徴の一つであり、無機化合物の形状
、太きさも適宜選択できる。

さらに本発明のＭ機質複会充填剤の製造に使用さｎるビ
ニル単量体としては、通常のラジカル重合しうるビニル
単量体はいずｎも適用できる。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常
の過酸化物及びアゾ化合物類がすべて通用できるが、好
ましくは４０℃〜１００’Ｃの温度範囲で分解しうるラ
ジカル重合開始剤が特に有効である。中でも過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム
等の過酸化物、アゾ化合ｖｌＪか生成有機質複合充填剤
のグラフト率の面から特に有効で好ましい・有機質複仕
充填剤を得る際のスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単
量体の濃度は、無機化合物とビニル単量体との総重量に
基づき約Ｏ，ＯＳ〜１００重量％、好ましくはα１〜５
０重量悌、特に好ましくＶｉｏ、５〜５０″Ｘ量係の量
で使用される。大抵の場合、ビニル単陸体成分の増加に
応じてスルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体の′Ｊ
ｌｔ−増加させるのが好プしい。使用する無機化合物に
対するビニル単量体もしくはそれらの混合物の重量比は
広範囲に変えることができ、約５００：１〜１：５、好
ましくは約５０：１〜約１＝１である。水の量は、無機
化合物とビニル単量体との総重量に基づき約１俤〜数百
倍、好ましくは約１０％〜１０倍である。

反応は好ましくは、たとえは窒素等の不活性ガスの雰囲
気下において約１０〜１００℃の温度、好ましくはラジ
カル重合開始剤の分解しうる約４０〜１００℃の温度で
行われる。ここで具体的な反応温度は用いるビニル単量
体によって適宜選択されるが、熱重合か無視できる程度
に抑制さｎる温度で実施することが１賛であり、極端に
熱重合がおこる様な高温で実施する場合、生成複合充填
剤の合−性及び均一性は阻害される。反応時間は３０〜
約１５時間である。生成Ｍ機質複合充填剤は約１０〜３
００℃、好１しくけ約５０〜２００℃の温度範囲で乾燥
することができる。尚、無機化合物の表面と本発明方法
によって施される重合体との間の相互作用は、簡単な吸
着ないしはファンデルワールス力等による物理的な意味
における接着を超えたものであり、この事実はビニルポ
リマーの良溶媒で抽出処理しても多量の未抽出ポリマー
が認められることから明白である。

本発明の組成物を形成するためにＭ機質複合充填剤と配
合されるビニル化合物は単官能性のビニル化合であって
もよく、また多官能性のビニル化合物であってもよい。

単官能性のビニル化合物の例としてはスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレート及びメタ
クリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、
ブチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート及びメタクリレート、メトキシアクリ
レート及びメタクリレート、グリシジルアクリレート及
びメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメリット
酸及びその酸無水物等が挙げられる。また多官能性のビ
ニル化合物の例として鉱、下記一般式〔口〕（式中、Ｒ
５は水素原子又はメチル基、ｐは１〜２０の整数である
）で示されるエチレングリフールジアクリレート及びメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及
びメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート及びメタクリレート類、１．４−ブタンジオ
ールジアクリレート及びメタクリレ−）、１．３−ブタ
ンジオールジアクリレート及びメタクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート及びメタクリレート
、グリセリンジアクリレート及びメタクリレート並びに
下記一般式〔■〕 ［１１１） （式中、−は水素原子又にメチル基、ｐは１〜２０の整
数である）で示されるビスフェノールムシグリシジルア
クリレート及びメタクリレート類、ウレタンシアクリノ
ート及びメタクリレート類、トリメチロールプロパント
リアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート及びメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート及びメタクリレート等が挙げら
れる。これらのアクリレート及びメタクリレート類は、
その１ａ！類を使用して％、２８以上を脂分せて用いて
もよい。′！′ｆＩ−Ｃれらのビニル化合物類は、前述
の後置充填剤に対して１００１〜１００倍（重量）の範
囲で配会さｎることが好ましい。ビニル化合物の使用！
ｋが上記範囲をはずれた場合には、歯科用成形物をう１
く形成でき難くする。

本発明の歯科用成形物は、前記スルホン酸単量体又はス
ルホン酸塩単量体及びラジカル重合開始剤を重置開始剤
として得られるＭ機質複仕充填剤とマ）　１７ツクス樹
脂の製造原料であるビニル化合物とを混合し友ものより
な９、したがって歯科材料として使用し、所望の硬化成
形物を得るにあたっては、使用するビニル化合物の桟類
にもよるが、ビニル化合物を重台硬化させるための重付
開始剤を用いることが好ましい。

使用されるラジカル重合開始剤としては、公知の化合物
がいずれも使用され得るか、加熱硬化させる場合には高
温で分解して重合を開始しうる物質、例えはベンゾイル
４冴キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセ
チル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル
などがある。ま九常温で重合硬化させる場合には、例え
ば過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン酸類、あ
るいは過酸化物とコバルト化合物類を組合せたものが使
用できる。

重合開始剤を組合せて使用する場合には、本発明の組成
物を２分割し、−万に過酸化物を配合し、他方にアミン
類、スルフィン酸類、まｍはコバルト化合物類を組合せ
友ものか使用できるＭ会開始剤を組合せて使用する場合
には、本発明の組成物を２分割し、−万に過酸化物を配
合し、他方にアミン類、スルフィン酸類、又はコバルト
化合物類を配合して使用できる。

１友、本発明の組成物は光増感剤、例えばベンシイジメ
チルエーテル、ベンシイジエチルエーテル、ペンシイシ
ブａピルエーテルなどを用いて、紫外線照射にょｐ硬化
させることもできる。本発明の組成物を硬化するのに使
用される重合開始剤の量は、ビニル系単量体に対してＬ
Ｌ０５〜１０重量係である。

本発明の組成物には必要に応じて着色剤、重合禁止剤、
紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合することもできる
。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１．比較例１〜２ 冷却管、窒素導入ｗ１攪拌棒及び同温検知用熱電対をセ
ットし友５００ｍ４つロフラスコにり　無機化合物とし
て二酸化ケイ素粉下（富士ディとソン化学（株）製、商
品名サイロイド２６６）３ａ７ｆ″Ｉｆｔ：脱イオン水
２７０−中に懸濁分散せしめ、３０分間窒素置換を行っ
交。次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル３α
ｏｔを窒素の流通下に激しく攪拌しながら加え几。次に
温水浴中、上記反応液ｔ−７０℃まで昇温せしめ、該添
加モノマーの均一なる分散状態を確認し友後、スルホン
酸塩上ツマ−として２−メタアクリルエタンスルホン酸
ナトリウム６．５ｆｆ脱イオン水１０ｍに溶解した溶液
と、ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイルｌ１５
ｆｔ−メタクリル酸メチル１．Ｏｆに溶解した溶液とを
徐々に加え、同温にて８時間重合反応を行つｔ０反応終
了後、生成物を減圧、口過し、脱イオン水にて元弁に洗
浄し友後、１００℃、熱風乾燥により、水分を除去して
有機質複合充填剤７１．６ｆｔ−得た。かかる複合光填
剤は、焼成法により測定したポリマー含有率が別１であ
り、熱ベンゼンを抽出溶媒として５０時間のソックスレ
ー抽出試験を実施したところ、抽出処理後のポリマー含
有率が５２％と高い値を示したことから、二酸化ケイ素
粉本の表面と、該方法によって複合化され重合体の大部
分が極めて強固に仕−化していることが判った。

かくして得られた複合光填剤、ポリメタクリル酸メチル
粉体（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリコンＡＣ）
とメタクリル酸メチルモノマーの混合液（重量比ミ２：
１）、ト１７エチレングリコールジメタクリレート及び
過酸化ベンゾイルを第１表の配合比で配合し、混合物を
機械的に混合し、石コウ鋳聾中に充填し、６０℃で５時
間、次いで１００℃で１時間乾式で硬化させた。硬化後
、２４時間３７℃で水中保存し九のち、物性測定の試料
とした。硬化物の圧縮強度及び間接引張強度を第１表に
示した。比較の次めに本発明による複合充填剤のかわり
に、二酸化ケイ素粉末をシランカップリング剤（３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理し九
充填剤を配合し次場合、未処理の二酸化ケイ素粉末を配
合し次場合についても、同様の評価を行い検討した。

第１表から明らかなように、本発明による複合充填剤は
、従米刀１ら使用されているシラン処理充填剤及び未処
理充填剤を配置して成る歯科用材料に比べて、優れた機
械的性質を肩する硬化物を与えることが判る。まｔ、本
発明による複合充填剤は液部レジンとの濡ｎが極めて艮
い次めに複合しやすぐ、しかも作成した硬化試験片の外
観は、比較例よりも著しく！！ｎいであった。

実施例２．比較例３〜４ 実施例１において、ポリメタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸メチルモノマーＭＯ液のかわりにビスフェノールＡ
ジグリシジルメタクリレートヲ使用し次以外は、実施例
１と同様にして要域重合を行い、得らｎ九組成物の圧縮
強度および間接引張強度を測定した。その結果をｆ１１
２表に示す。

第２表から明ら刀）なように、比較例４に示される未処
理充填剤は、硬化試片が製造できず、′！友比較例５に
示される従来から使用さ扛ているシラン処理充填剤の強
度物性値が極めて低い水準であるのに対して、本発明方
法による被合充填剤は、著しい強度改良効果をも九らし
、優れた機械的性質を有する歯科材料用硬化物２与える
ことができる。

実施例３．比較例５ 無機化合物として酸化アルミニウム粉工（試゛　薬特級
）３ａ７Ｐｉ実施例１と同様にして水系不均一重合反応
を行い、Ｍ機質複合元填剤６五５２を得几。かかる被合
充填剤は、ポリマー含有率が２８チであり、抽出処理後
のポリマー含有率は２３俤であった。かくして得られ几
複会充填剤を実施例２と同様に配合し、硬化物の機械的
強度ｔ−測測定、その結果第５表に示す。

第３表から明らかなように、比較例５に示される未処理
充填剤の強度物性値は、極めて低い水準であるのに対し
、本発明方法によって得られる被合充填剤は、著しい強
度改良効果をｖｂｔらし、優ｎた機械的性質を有する歯
科材料用硬化物を与える。また、本発明による被合充填
剤は、液部レジンとの濡ｎが極めて良好であるために複
合化しやすく、しかも作成した硬化試験片の外観は、比
較例と比較して、著しくきれいであつ友。

実施例４．比較例６ 無機化合物として硫酸バリウム粉末（試薬特級）３ａ７
ｆを実施例１と同様にして、水系不均一重合反応を行い
、Ｍ機質複会充填剤６５０２を得友。かかる被合充填剤
は、ポリマー含有率が２９憾であり、抽出処理後のポリ
マー含有率は２５チであった。

かくして得らｎた被合充填剤を実施例３と同様の配合比
で配合し、硬化物の機械的強度を測定した。その結果を
第４表に示す。

第４表から明らかなように、比較例６に示される未処理
充填剤は、硬化試験片が製造できないのに対して、本発
明に係る複合光填剤の硬化試験片は、著しくきれいな外
観を呈し、しかも、優れ友機械的性質を有する歯科材料
用硬化物を与え几。

〔発明の効果〕

本発明に係る歯科用組成物は、充填剤として無機化付物
と有機重合体が、さらに強固に合一化さ扛た有機質複せ
充填剤が配合してなるものであるため、充填剤とビニル
化合物との界面親和性が著しく改善されるために、これ
を硬化して得られる硬化物は、従来の歯科用材料では得
られなかった高い硬度と機械的性質及び優れ次外観ｔ−
育するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、フ
   ェニル基、置換フェニル基又はハロゲン原子、 ＸはＣＯＮＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿２及びＲ＿３はそれぞれＨ、炭素数１〜１
   ５のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜１５のアルキレン
   基である）、ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｍ（ここでｍは１〜
   ２０の整数である）又は（ＣＨ＿２）＿ｎ（ここでｎは
   ０〜２０の整数である）、ＹはＨ、ＮＨ＿４又はアルカ
   リ金属原子を表す〕で示されるスルホン酸単量体又はス
   ルホン酸塩単量体と、少なくとも１種の他のラジカル重
   合可能なビニル単量体とを、無機化合物を分散させた重
   合系中でラジカル重合開始剤を用いて重合させることに
   より得られる有機質複合充填剤及びビニル化合物から成
   る歯科用組成物。 ２、スルホン酸単量体又はスルホン酸塩単量体が、２−
   アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
   メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウム又は３−メタ
   アクリルプロパンスルホン酸ナトリウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ３、ビニル単量体が、ラジカル重合可能な単量体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科用組
   成物。 ４、無機化合物が硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化ア
   ルミニウム、酸化チタン、タルク、石英粉末、ガラス粉
   末、ガラスビーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含
   有するガラスフイラー、シリカゲル、炭素繊維、ジルコ
   ニウム酸化物及びスズ酸化物から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   歯科用組成物。 ５、ラジカル重合開始剤が４０℃〜１００℃の温度範囲
   において分解しうるものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ６、ビニル化合物がメタクリル酸メチル、エチレングリ
   コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
   タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
   ト又はビスフエノールＡジグリシジルメタクリレートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用組成物。