JPS6112709A - 即硬化性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
ンまたはその誘導体とビニル化合物を主構成成分として
含有する即硬化性の組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来常温で硬化が速いアクリル系組成物として、エチレ
ングリコールやポリエチレングリコールのジアクリレー
トやジメタクリレートを含有する組成物が知られている
。これらのうちトリエチレングリコールのジメタクリレ
ートは最も常温硬化性が良いが、硬化生成物の吸水性が
高い欠点があシ、結局接着剤、成形物などとして使用す
るときの耐水性が悪いという問題があった。またビスフ
ェノールＡのジメタクリレート、コ、コービス（４１−
メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンは耐水
性が良いことが知られているが、常温硬化性が悪いとい
う欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、常温硬化性が良く、かつ硬化生成物の吸
水性の少ないアクリル系組成物を得ることを目的として
研究を重ねた結果、ポリ（メタクリロキシポリエトキシ
）ベンゼンまたはその誘導体を含有する組成物が要求を
満足することを見い出し本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ポリ（メタクリロキシポリエトキ
シ）ベンゼンまたはその誘導体（ａ）、ビニル化合物（
ｂ）および硬化触媒（ａ）を含有する即硬化性の組成物
である。

本発明に使用される（ａ）成分ポリ（メタクリロキシポ
リエトキシ）ベンゼンまたはその誘導体は次の一般式で
示されるアクリル系モノマーである。

但し、ｎ、　ｍは共に１以上の任意の数で（ｎ十ｍ）は
λ〜ダ、ｐは／またはコ ＲはＣ１〜１のアルキル基、ｑはθ 〜ダ 上記一般式で示される（ａ）成分は具体的にはｌ・３・
、１−）す（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼン、
／、２−ビス（メタクリロキシポリエトキシ）べ／ゼン
、７．３−ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
ン、２−メチル−へＪ−ビス（メタクリロキシポリエト
キシ）ベンゼン、へグービス（メタクリロキシポリエト
キシ）ベンゼンなどであシ、さらにはｎとｍが共Ｋｌの
場合にはｂｊｅｊ−トリ（メタクリロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベン
ゼン、ｌ、３−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼ
ン、コーメチルーｌ、３−ビス（メタクリロキシエトキ
シ）ベンゼン、ムダ−ビス（メタクリロキシエトキシ）
ベンゼンなどである。（ａ）成分は単一成分であっても
、また二種以上の成分の混合物であっても良い。

（−）成分のポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベン
ゼンまたはその誘導体は、次のようにして調製すること
ができる。フロ四グルシン、カテコール、レゾルシン、
ハイドロキノンのようが多価フェノールまたはそのアル
キル置換誘導体に一般式中のｎとｍが（ｎ＋ｍ）として
−〜ダの任意の数となるようなモル比でエチレンオキシ
ドを付加反応させてポリ（ヒドロキシアルコキシ）ベン
ゼンとし、次いでメタクリル酸を反応させてエステル化
反応によシ、所望のポリ（メタクリロキシポリエトキシ
）ベンゼンをｇ製すれば良い。このとき（ｎ十ｍ）がダ
を越えると（ｂ）成分、（Ｃ）成分との組成物としたと
き、その硬化生成物の吸水性が高くなシ、また（ｎ＋Ｉ
！ｌ）が２に達しないと、（ｂ）成分、（Ｃ）成分との
組成物としたとき、その硬化生成物は良好な常温硬化性
が得られず、また圧縮強さが小さくてもろくなシ十分な
物性が得られない。

（ａ）成分ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
ンまたはその誘導体は、組成物中Ｓ％〜り３％（重量）
、好ましくは１０％〜ｇθ％（重量）、特に好ましくは
／θチ〜７０％（重量）の割合で含有される。（ａ）成
分が３％（重量）未満では組成物の常温硬化性が十分で
なく、一方り３ヂ（重量）を越えると組成物が固化して
液状またはペースト状で々く々るため、作業性が悪く浸
る。

本発明において（ａ）成分ポリ（メタクリロキシポリエ
トキシ）ベンゼンまたはその誘導体との硬化反応に供さ
れる（ｂ）成分はビニル化合物である。（ｂ）成分ビニ
ル化合物の中では、アクリル系化合物が好ましく、具体
的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、コ・−一ビス（ｐ−一′−ヒドロキシー３′−メ
タクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、コ、コー
ビス（ターメタクリロキシエトキシフェニル）プロパン
、コ、コービス（ターメタクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパンＮＪＩλ−ビス（ターメタクリロキシフ
ェニル）プロパンなどである。

ビニル化合物としてはほかに酢酸ビニル、スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどが使用される。

（ｂ）成分ビニル化合物は組成物中６０％（重量）以下
、好ましくは３０％（重量）以下、特に好ましくけダθ
％（重量）以下の割合で含有される。

（ｂ）成分は単一成分で、また二種以上の成分の混合物
として使用される。

本発明において（ａ）成分、（勧成分の硬化触媒、（ｃ
）成分として使用されるのは、遊離基発生剤または光増
感剤である。遊離基発生剤としてはトリーｎ−ブチルボ
ラン酸化物、ナフテン酸コバルトーメデルエチルケトン
パーオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーへ／
ソエート、ジラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
ピバレート、ビス（：１ｅ４Ｉ−ジクロロベンソイル）
パーオキサイド、ジクミルパーオキシドなどの過酸化物
があげられる。光増感剤としては、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、カンファーキノン、ジアセチル１．２
．、？−ペンタンジオン、ベンジルなどがあげられる。

過酸化物触媒は硬化促進剤と併用されるのが好ましい。

これら硬化触媒は硬化性の組成物の０．／％〜！ヂ（重
量）、好ましくはＯ，コチ〜Ｊ％（重量）の割合で使用
される。

本発明の組成物には、充填剤、粘着性付与剤、硬化促進
剤を配合しても差支えない。充填剤としてはカオリン、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、
リン酸カルシウム、ガラス粉末、ポリメチルメタクリレ
ート粉末など、粘着性付与剤としてはワラ、クス、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体々ど、硬化促進剤としてはＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ＮＮ−ジェタノール−ｐ−）
ルイジン々とのアニリン類、トリフェニルホスフィン、
亜リン酸トリエチルなどのリン化合物があげられる。

本発明の組成物は溶剤を必要とせず、（２Ｌ）成分ポリ
（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼンまたはその誘
導体と（ｂ）成分ビニル化合物を混合し、均一溶液とし
た後これに充填剤と硬化触媒を加えてペーストとする方
法によシ製造するのが好ましい。しかしこの製造方法に
限定されるものではなく、（ａ）成分ポリ（メタクリロ
キシポリエトキシ）ベンゼンまたはその誘導体、（ｂ）
成分ビニル化合物、（Ｃ）成分硬化触媒と充填剤を同時
混合してペーストとする方法によシ製造することもでき
る。

このようにして得られた本発明の組成物は、常温放置ま
たは可視光線照射などの手段によシ硬化される。常温で
は触媒量にもよるが、酸素不存在下に／〜−週間放置す
れば硬化するが、好適には、過酸化物触媒、硬化促進剤
、そして充填剤との混合物（Ａ）と、ポリ（メタクリロ
キシポリエトキシ）条ンゼンまたはその誘導体、ビニル
化合物、硬化触媒そして硬化促進剤との混合物（Ｂ）を
、使用直前に混合し硬化させる。光硬化の場合は高圧、
中圧、低圧水銀灯、ノ・ロゲンラングなどによシ光照射
して硬化させる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は常温における硬化性が良く、このため
硬化速度が早く、かつ硬化生成物の吸水性、硬度、圧縮
強度、曲げ強度などが良いという利点を有する。そのた
め本発明の組成物は歯科分野、塗料分野、プラスチック
成形分野に好適に使用される。特に歯科ではコンポジッ
トレジン、レジンセメント、歯科用接着剤として好適で
ある。

実施例１ １．３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン／９とト
リエチレングリコールジメタクリレートｌＩを混合し、
これにカンファーキノンｉｏｍｙを溶解した後、微粉シ
リカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲデｑａ
）ｏ、ｘｇを加えペーストとした。直径３１）の円孔を
設けた厚さｊｌｌｌのフッ素樹脂（三井７０ロケミカル
株式会社製、テフロン■）板の片面に別のフッ素樹脂板
を重ね、との円孔に前記ペーストをつめ、上面にセロフ
ァン紙をあてて、可視光線照射器（ＫｕｌｚｅｒＭＴｒ
ａｎ−ｓｌｕｘ）を用いて可視光線（波長３３０〜り０
０ｎｍ）を照射し、硬化時間を測定した。

硬化後の試験片を円孔よ＃）取出し、ＪＩＳＴｔｚｏｔ
ｒの「ｓ、、２．ｑ、　　吸水量試験」に準じて吸水量
を測定した。結果を第１表に示した。

第１表 ＊　１．３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン 比較例１ 実施例１におけるへ３−ビスメタクリロキシエトキシベ
ンゼン／Ｉとトリエチレングリコールジメタクリレート
／Ｉの代シに、トリエチレングリコールジメタクリレー
）、２Ｎを用いるほかは、実施例ｔを繰返えした。結果
を第１表に示した。

比較例よ 実施例１におけるハ３−ビスメタクリロキシエトキシベ
ンゼン／Ｉ！とトリエチレングリコールジメタクリレー
トｔｙの代りに、２．２−ビス（ｐ−コ′−ヒドロキシ
ー３′−メタクリロキシプロポキシ７ヱニル）プロパｙ
ｏ、ｔｐとトリエチレングリコールジメタクリレート１
．４ｔｙを用いるほかは、実施例１を繰返えした。結果
を第１表に示した。

実施例よ ７．３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン／、’Ｎ
！、トリエチレングリコールジメタクリレートｏ、ｔｌ
ｉ、過酸化ベンゾイルｏ、ｏｉｔｉおよび微粉シリカ（
日本アエロジル株式会社製、アエロジルデ７コ）ＯｏＳ
をスパチユラを用いて混練し、これにＮ、Ｎ−ジェタノ
ール−ｐ−トルイジンｏ、ｏｉｚＩを加えて手早く混ぜ
、実施例１のフッ素樹脂板の円孔につめた。これを〒晩
放置後、試験片を取出し、ＪＩＳ　Ｔ　４１０ざに準じ
て硬度と吸水量を測定した。結果を第−表に示した。

比較例Ｊ１ ８．実施例よにおける／、３−ビスメタクリロキシエト
キシベンゼンｉ、ｐｇとトリエチレングリコールジメタ
クリレート０．６９の代りに、トリエチレングリコール
ジメタクリレートコＩを用いるほかは実施例ユを繰返え
した。結果を第２表に示した。

第　　ａ　　表 実施例ユ ／、３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン２．７１
）．トリエチレングリコールジメタクリレートλ、７９
、シラン処理超微粒子無水シリカ（−次粒子の平均径ダ
θｍμ）７．０１！、過酸化ベンゾイル０，１６ｇ、Ｔ
）−トリルジェタノールアミンＯ６θｊ９の混合物をガ
ラス板上でスパチュラで手早く練和し、ペースト状とし
た後、厚さｓｕｍのテフロン板にあけた直径４’ｌ１ｍ
の穴に詰め、両面をガラス板ではさんでｌｊ分間放置後
取シ出し、円柱状の試験片を作成した。

これをＪｅｔの水中に一晩浸漬後、物性を調べたところ
、硬さはブリネル硬度３３１圧縮強さは、ｙ　ｚ　ｏ　
ｏＫｐ／薗２であった。

実施例刹 実施例ユにおいて、ｌ、３−ビスメタクリロキシエトキ
シベンゼンの代わシに１，２−ビスメタクリロキシエト
キシベンゼンを使用した以外は実施例ユと同様にして、
試験片の物性を調べた。

硬さはブリネル硬度３／、圧縮強さはＪＪＯθＫｇ／ａ
ｎ２であった。

実施例よ ／１３−ヒスメタクリロキシエトキシベンゼンｓ、ｏｐ
、トリエチレングリコールジメタクリレートｚ、ｏｉ、
シラン処理超微粒子無水シリカ（−次粒子の平均径’ｌ
０ｒｎμ）ｉｚ、ｏｌｉ、カンファーキノンｏ、ｏＨを
ガラス板上でスパチュラで練和し、実施例Ｊと同様のテ
フロン型中に詰め、可視光線照射器（松風陶歯社製Ｄａ
ｙｌｉｇｈｔ）で３０秒間光照射して硬化試験片を作成
した。

３７で水中−晩浸漬後の物性は、プリネル硬度３０．圧
縮強さ３ｔダｏ　Ｋｐ　／儂２と非常に良好な強度を示
した。

実施例乙 実施例３において、ｌ、３−ビスメタクリロキシベンゼ
ンの代わシに１，２−ビスメタクリロキシポリエトキシ
ベンゼン（エトキシ基の数ｎ十ｍ＝２．１）を使用した
以外は実施例Ｊと同様にして試験片の物性を調べた。

硬さはブリネル硬度３３、圧縮強さは５４ｔｓ。

Ｋｐ／偏２であった。

７Ｑ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ｎとｍは共に１以上の任意の数で （ｎ＋ｍ）は２〜４、ｐは１または ２ ＲはＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を示し、 ｑは０〜４ で示されるポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
   ンまたはその誘導体（ａ）、ビニル化合物（ｂ）および
   硬化触媒（ｃ）を含有する即硬化性の組成物。
2. （２）ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼンま
   たはその誘導体（ａ）の含有量が５〜９５％（重量）で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
3. （３）ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼン（
   ａ）がビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
4. （４）ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼン（
   ａ）が１，２−ないし１，３−ビス（メタクリロキシポ
   リエトキシ）ベンゼンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（３）項記載の組成物。
5. （５）ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼン（
   ａ）が１，２ないし１，３−ビス（メタクリロキシエト
   キシ）ベンゼンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（３）項記載の組成物。
6. （６）ビニル化合物がアクリル系化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
7. （７）硬化触媒が遊離基発生剤または光増感剤であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の組成物
   。
8. （８）充填剤を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の組成物。