JPH0419251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ（メタクリロキシポリエトキ
シ）ベンゼンまたはその誘導体とビニル化合物を
主構成成分として含有する即硬化性の組成物に関
する。 〔従来の技術〕 従来常温で硬化が速いアクリル系組成物とし
て、エチレングリコールやポリエチレングリコー
ルのジアクリレートやジメタクリレートを含有す
る組成物が知られている。これらのうちトリエチ
レングリコールのジメタクリレートは最も常温硬
化性が良いが、硬化生成物の吸水性が高い欠点が
あり、結局接着剤、成形物などとして使用すると
きの耐水性が悪いという問題があつた。またビス
フエノールＡのジメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフエニル）プ
ロパンは耐水性が良いことが知られているが、常
温硬化性が悪いという欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、常温硬化性が良く、かつ硬化生
成物の吸水性の少ないアルキル系組成物を得るこ
とを目的として研究を重ねた結果、ポリ（メタク
リロキシポリエトキシ）ベンゼンまたはその誘導
体を含有する組成物が要求を満足することを見い
出し本発明を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、ポリ（メタクリロキシポ
リエトキシ）ベンゼンまたはその誘導体(a)、ビニ
ル化合物(b)および硬化触媒(c)を含有する即硬化性
の組成物である。 本発明に使用される(a)成分ポリ（メタクリロキ
シポリエトキシ）ベンゼンまたはその誘導体は次
の一般式で示されるアクリル系モノマーである。 但し、ｎ、ｍは共に１以上の任意の数で（ｎ＋
ｍ）は２〜４、ｐは１または2RはC₁〜₃のアルキ
ル基、ｑは０〜４ 上記一般式で示される(a)成分は具体的には１，
３，５−トリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（メタクリロキシポリエト
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（メタクリロキシ
ポリエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−
ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベ
ンゼンなどであり、さらにはｎとｍが共に１の場
合には１，３，５−トリ（メタクリロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メタクリロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メタクリロキ
シエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−ビ
ス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼンなど
である。(a)成分は単一成分であつても、また二種
以上の成分の混合物であつても良い。 (a)成分のポリ（メタクリロキシポリエトキシ）
ベンゼンまたはその誘導体は、次のようにして調
整することができる。フロログルシン、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノンのような多価フ
エノールまたはそのアルキル置換誘導体に一般式
中のｎとｍが（ｎ＋ｍ）として２〜４の任意の数
となるようなモル比でエチレンオキシドを付加反
応させてポリ（ヒドロキシアルコキシ）ベンゼン
とし、次いでメタクリル酸を反応させてエステル
化反応により、所望のポリ（メタクリロキシポリ
エトキシ）ベンゼンを調整すれば良い。このとき
（ｎ＋ｍ）が４を越えると(b)成分、(c)成分との組
成物としたとき、その硬化生成物の吸水性が高く
なり、また（ｎ＋ｍ）が２に達しないと、(b)成
分、(c)成分との組成物としたとき、その硬化生成
物は良好な常温硬化生が得られず、また圧縮強さ
が小さくてもろくなり十分な物性が得られない。 (a)成分ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベ
ンゼンまたはその誘導体は、組成物中５％〜95％
（重量）、好ましくは10％〜80％（重量）、特に好
ましくは10％〜70％（重量）の割合で含有され
る。(a)成分が５％（重量）未満では組成物の常温
硬化性が十分でなく、一方95％（重量）を越える
と組成物が固化して液状またはペースト状でなく
なるため、作業性が悪くなる。 本発明において(a)成分ポリ（メタクリロキシポ
リエトキシ）ベンゼンまたはその誘導体との硬化
反応に供される(b)成分はビニル化合物である。(b)
成分ビニル化合物の中では、アクリル系化合物が
好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、エチエングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコール、ジメタクリレー
ト、２，２−ビス（ｐ−2′−ヒドロキシ−3′−メ
タクリロキシプロピキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシフエニル）プロパンな
どである。 ビニル化合物としてはほかに酢酸ビニル、スチ
レン、ジビニルベンゼンなどが使用される。 (b)成分ビニル化合物は組成物中60％（重量）以
下、好ましくは50％（重量）以下、特に好ましく
は40％（重量）以下の割合で含有される。 (b)成分は単一成分で、また二種以上の成分の混
合物として使用される。 本発明において(a)成分、(b)成分の硬化触媒、(c)
成分として使用されるのは、遊離基発生剤または
光増感剤である。遊離基発生剤としてはトリ−ｎ
−ブチルボラン酸化物、ナフテン酸コバルト−メ
チルエチルケトンバーオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルバーベンゾエート、ジラウロイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーピバレート、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、
ジクミルパーオキシドなどの過酸化物があげられ
る。光増感剤としては、ペンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、カンフアーキノン、ジアセチ
ル、２，３−ペンタンジオン、ベンジルなどがあ
げられる。過酸化物触媒は硬化促進剤と併用され
るのが好ましい。 これら硬化触媒は硬化性の組成物の0.1％〜５
％（重量）、好ましくは0.2〜３％（重量）の割合
で使用される。 本発明の組成物には、充填剤、粘着性付与剤、
硬化促進剤を配合しても差支えない。充填剤とし
てはカオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、リン酸カルシウム、ガラ
ス粉末、ポリメチルメタクリレート粉末など、粘
着性付与剤としてはワツクス、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、硬化促進剤としてはＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン、NN−ジエタノール−ｐ−ト
ルイジンなどのアニリン類、トリフエニルホスフ
イン、亜リン酸トリエチルなどのリン化合物があ
げられる。 本発明の組成物は溶剤を必要とせず、(a)成分ポ
リ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼンまた
はその誘導体と(b)成分ビニル化合物を混合し、均
一溶液とした後これに充填剤と硬化触媒を加えて
ペーストとする方法により製造するのが好まし
い。しかしこの製造方法に限定されるものではな
く、(a)成分ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）
ベンゼンまたはその誘導体、(b)成分ビニル化合
物、(c)成分硬化触媒と充填剤を同時混合してペー
ストとする方法により製造することもできる。 このようにして得られた本発明の組成物は、常
温放置または可視光線照射などの手段により硬化
される。常温では触媒量にもよるが、酸素不存在
下に１〜２週間放置すれば硬化するが、好適に
は、過酸化物触媒、硬化促進剤、そして充填剤と
の混合物(A)と、ポリ（メタクリロキシポリエトキ
シ）ベンゼンまたはその誘導体、ビニル化合物、
硬化触媒として硬化促進剤との混合物(B)を、使用
直前に混合し硬化させる。光硬化の場合は高圧、
中圧、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどにより光
照射して硬化させる。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は常温における効果性が良く、
このため効果速度が早く、かつ硬化生生物の吸水
性、硬度、圧縮強度、曲げ強度などが良いという
利点を有する。そのため本発明の組成物は歯科分
野、塗料分野、プラスチツク成形分野に好適に使
用される。特に歯科ではコンポジツトレジン、レ
ジンセメント、歯科用接着剤として好適である。 実施例 １ １，３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン
１ｇとトリエチレングリコールジメタクリレート
１ｇを混合し、これにカンフアーキノン10mgを溶
解した後、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社
製、アエロジルR972）0.2ｇを加えてペーストと
した。直径３mmの円孔を設けた厚さ３mmのフツ素
樹脂（三井フロロケミカル株式会社製、テフロン
）板の片面に別のフツ素樹脂板を重ね、この円
孔に前記ペーストをつめ、上面にセロフアン紙を
あてて、可視光線照射器（Kulzer製Translux）
を用いて可視光線（波長350〜700nｍ）を照射
し、硬化時間を測定した。 硬化後の試験片を円孔より取出し、JIS T6508
の「5.2.4給水量試験」に準じて吸水量を測定し
た。結果を第１表に示した。

【表】 ゼン
比較例 １ 実施例１における１，３−ビスメタクリロキシ
エトキシベンゼン１ｇとトリエチレングリコール
ジメタクリレート１ｇの代りに、トリエチレング
リコールジメタクリレート２ｇを用いるほかは、
実施例１を繰返えした。結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１における１，３−ビスメタクリロキシ
エトキシベンゼン１ｇとトリエチレングリコール
ジメタクリレート１ｇの代りに、２，２−ビス
（ｐ−2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロキシプロ
ポキシフエニル）プロバン0.6ｇとトリエチレン
グリコールジメタクリレート1.4ｇを用いるほか
は、実施例１を繰返えした。結果を第１表に示し
た。 実施例 ２ １，３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン
1.4ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト0.6ｇ、過酸化ベンゾイル0.01ｇおよび微粉シ
リカ（日本アエロジル株式会社社製、アエロジル
972）0.5をスパチユラを用いて混練し、これに
Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン0.015ｇ
を加えて手早く混ぜ、実施例１のフツ素樹脂板の
円孔につめた、これを一晩放置後、試験片を取出
し、JIS T6508に準じて硬度と吸水量を測定し
た。結果を第２表に示した。 比較例 ３ 実施例２における１，３−ビスメタクリロキシ
エトキシベンゼン1.4ｇとトリエチレングリコー
ルジメタクリレート0.6ｇの代りに、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート２ｇを用いるほか
は実施例２を繰返えした。結果を第２表に示し
た。

【表】 実施例 ３ １，３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン
2.7ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト2.7ｇ、シラン処理超微粒子無水シリカ（一次
粒子の平均径40ｍμ）7.0ｇ、過酸化ベンゾイル
0.16ｇ、ｐ−トリルジエタノールアミン0.05ｇの
混合物をガラス板上でスパラチユラで手早く練和
し、ペースト状とした後、厚さ５mmのテフロン板
にあけた直径４mmの穴に詰め、両面をガラス板で
はさんで15分間放置後取り出し、円柱状の試験片
を作成した。 これを37℃の水中に一晩浸漬後、物性を調べた
ところ、硬さはブリネル硬度33、圧縮強さは3500
Kg／cm²であつた。 実施例 ４ 実施例３において、１，３−ビスメタクリロキ
シエトキシベンゼンの代わりに１，２−ビスメタ
クリロキシエトキリベンゼンを使用した以外は実
施例３と同様にして、試験片の物性を調べた。 硬さはブリネル硬度31、圧縮強さは3300Kg／cm²
であつた。 実施例 ５ １，３−ビスメタクリロキシエトキシベンゼン
5.0ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト5.0ｇ、シラン処理超微粒子無水シリカ（一次
粒子の平均径40ｍμ）15.0ｇ、カンフアーキノン
0.05ｇをガラス板上でスパチユラで練和し、実施
例３と同様のテフロン型中に詰め、可視光線照射
器（松風陶歯社製Daylight）で30秒間光照射し
て硬化試験片を作成した。 37℃水中一晩浸漬後の物性は、ブリネル硬度
30、圧縮強さ3840Kg／cm²と非常に良好な強度を示
した。 実施例 ６ 実施例３において、１，３−ビスメタクリロキ
シベンゼンの代わりに１，３−ビスメタクリロキ
シポリエトキシベンゼン（エトキシ基の数ｎ＋ｍ
＝2.8）を使用した以外は実施例３と同様にして
試験片の物性を調べた。 硬さはブリネル硬度33、圧縮強さは3450Kg／cm²
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 但し、ｎとｍは共に１以上の任意の数で（ｎ＋
   ｍ）は２〜４、ｐは１または２ ＲはC₁〜₃のアルキル基を示し、 ｑは０〜４ で示されるポリ（メタクリロキシポリエトキシ）
   ベンゼンまたはその誘導体(a)、ビニル化合物(b)お
   よび硬化触媒(c)を含有する即硬化性の組成物。 ２ ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
   ンまたはその誘導体(a)の含有量が５〜95％（重
   量）であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ ポリ（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
   ン(a)がビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベン
   ゼンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
   ン(a)が１，２−ないし１，３−ビス（メタクリロ
   キシポリエトキシ）ベンゼンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ ビス（メタクリロキシポリエトキシ）ベンゼ
   ン(a)が１，２−ないし１，３−ビス（メタクリロ
   キシエトキシ）ベンゼンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ ビニル化合物がアクリル系化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ７ 硬化触媒が遊離基発生剤または光増感剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ８ 充填剤を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。