JPH0251524B2 - - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は可視光線により重合硬化可能な歯科用
組成物に関する。 (従来技術とその問題点) 近年の歯科医療において、一つの非常に重要な
技術として歯質や金属に対する接着技術がある。
この接着性を高めるうえで最も大きな役割を演じ
てきたのが分子内に酸性基を有するビニル系モノ
マーであり、これらのモノマーを使用した場合の
歯質や金属に対する接着力は歯科治療に有意義な
レベルに充分達している。このようなモノマーの
例として分子内にリン酸ジエステル基やリン酸モ
ノエステル基、ホスフイン酸基、カルボキシル
基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基等を含むメタ
クリル酸系のモノマーが挙げられる。 最近の歯科技術において、歯科用組成物を硬化
させる方法として従来のレドツクス型重合開始剤
を用いる方法にかわつて光硬化技術を用いる方法
が注目されてきている。このため、光硬化法を適
用させるたに組成物中に光重合開始剤を加えるこ
とが試みられるようになつてきた。従来の光硬化
技術として公知なものとして、増感剤としてα−
ジケトンを用い、促進剤としてアミンを用いるも
の(例えば特開昭48−49875)、増感剤としてベン
ゾインアルキルエーテル又はベンジンを用い促進
剤として有機過酸化物を用いるもの(特開昭55−
102)、増感剤としてα−ジケトンを用い、促進剤
として有機過酸化物を用いるもの(特開昭57−
203007)などがあつた。 しかしながら促進剤として有機過酸化物や三級
アミンを用いる触媒系を上記の酸性モノマーを含
む重合性組成物の光硬化に用いたた場合、酸性モ
ノマーを含まない重合性組成物を光重合させるよ
りも長時間の光照射を必要とし、実用的であると
は言えなかつた。 (発明の目的) 本発明の目的は、分子内に酸性基を有するビニ
ル系モノマーに該モノマーを可視光線により重合
硬化せしめうる高性能の光重合開始剤を加えた組
成物を提供することにより、歯質および金属との
接着性をもつた歯科用組成物を光照射により硬化
可能とすることにある。 発明の構成および効果 かかる本発明の目的は、分子内に酸性基を有す
るビニル系モノマーと該モノマーを可視光線によ
り光重合しうる開始剤とからなる歯科用組成物に
おいて、該開始剤が(イ)α−ジケトン、キノンおよ
びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種
光増感剤および(ロ)分子内に少なくとも一個のメル
カプト基を有する化合物から選択される少なくと
も一種の促進剤を主要成分とすることを特徴とす
る歯科用組成物によつて達成される。 本発明の歯科用組成物は上述のように分子内に
酸性基を有するビニル系モノマーを含有してい
る。 本発明において酸性基とは−COOH基、
組成物に関する。 (従来技術とその問題点) 近年の歯科医療において、一つの非常に重要な
技術として歯質や金属に対する接着技術がある。
この接着性を高めるうえで最も大きな役割を演じ
てきたのが分子内に酸性基を有するビニル系モノ
マーであり、これらのモノマーを使用した場合の
歯質や金属に対する接着力は歯科治療に有意義な
レベルに充分達している。このようなモノマーの
例として分子内にリン酸ジエステル基やリン酸モ
ノエステル基、ホスフイン酸基、カルボキシル
基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基等を含むメタ
クリル酸系のモノマーが挙げられる。 最近の歯科技術において、歯科用組成物を硬化
させる方法として従来のレドツクス型重合開始剤
を用いる方法にかわつて光硬化技術を用いる方法
が注目されてきている。このため、光硬化法を適
用させるたに組成物中に光重合開始剤を加えるこ
とが試みられるようになつてきた。従来の光硬化
技術として公知なものとして、増感剤としてα−
ジケトンを用い、促進剤としてアミンを用いるも
の(例えば特開昭48−49875)、増感剤としてベン
ゾインアルキルエーテル又はベンジンを用い促進
剤として有機過酸化物を用いるもの(特開昭55−
102)、増感剤としてα−ジケトンを用い、促進剤
として有機過酸化物を用いるもの(特開昭57−
203007)などがあつた。 しかしながら促進剤として有機過酸化物や三級
アミンを用いる触媒系を上記の酸性モノマーを含
む重合性組成物の光硬化に用いたた場合、酸性モ
ノマーを含まない重合性組成物を光重合させるよ
りも長時間の光照射を必要とし、実用的であると
は言えなかつた。 (発明の目的) 本発明の目的は、分子内に酸性基を有するビニ
ル系モノマーに該モノマーを可視光線により重合
硬化せしめうる高性能の光重合開始剤を加えた組
成物を提供することにより、歯質および金属との
接着性をもつた歯科用組成物を光照射により硬化
可能とすることにある。 発明の構成および効果 かかる本発明の目的は、分子内に酸性基を有す
るビニル系モノマーと該モノマーを可視光線によ
り光重合しうる開始剤とからなる歯科用組成物に
おいて、該開始剤が(イ)α−ジケトン、キノンおよ
びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種
光増感剤および(ロ)分子内に少なくとも一個のメル
カプト基を有する化合物から選択される少なくと
も一種の促進剤を主要成分とすることを特徴とす
る歯科用組成物によつて達成される。 本発明の歯科用組成物は上述のように分子内に
酸性基を有するビニル系モノマーを含有してい
る。 本発明において酸性基とは−COOH基、
【式】
【式】基等の狭義の
酸性基の他に、
【式】基等の酸無水物
基、
【式】(ただ
しXはF、Cl、BrまたはIを表わす)基等の酸
ハロゲン基をも包含する。 モノマーの具体例としては次の化合物が例示さ
れる。 (1)
ハロゲン基をも包含する。 モノマーの具体例としては次の化合物が例示さ
れる。 (1)
【式】基を有するモノマー
(nは2〜40の整数)
(nは2〜40の整数)
(2)
【式】基を有するモノマー
(3)
【式】基を有するモノマー
(ただし、nは2〜20の整数)
(4)
【式】基を有するモノマー
(5)
【式】基を有するモノマー
(6)
【式】基を有するモノマー
(7) −COOH基を有するモノマー
(lは2〜12の整数)
(8)
【式】基を有するモノマー
(9)
【式】基を有するモノマー
(lは2〜12の整数)
等を挙げることができる。
本発明において、組成物中のモノマーは上述の
酸性基を有するモノマー単独で構成されることも
可能であるが、通常は酸性基を有するモノマーは
後述の共重合性モノマーに配合して用いられる。
酸性基を有するモノマーは接着性の点から通常全
モノマー当り0.5重量%以上配合される。本発明
において酸性基を有するビニル系モノマーと共重
合されるビニル系モノマーとしては、α−シアノ
アクリル酸、(メタ)アクリル酸、ウレタン(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン
酸、マレイン酸、イタコン酸などの1価又は2価
アルコールとのエステル類さらに、N−イソブチ
ルアクリルアミドのような(メタ)アクリルアミ
ド類、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニ
ルエステル類、ブチルビニルエーテルのようなビ
ニルエーテル類、N−ビニルピロリドンのような
モノ−N−ビニル化合物、スチレン誘導体などが
挙げられるが、特に下記のような一官能性、多官
能性の(メタ)アクリル酸エステル類とウレタン
(メタ)アクリル酸エステル類が好適である。 (i) 一官能性 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸n−もしくはi−プロピル、(メタ)アク
リル酸n−もしくはi−もしくはt−ブチル、
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
(HEMA)など。 (ii) 二官能性 一般式 (ここでn:1〜14の整数、R1:水素又はメ
チル基)で示されるエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール
(3G)、テトラエチレングリコール、ドデカエ
チレングリコール、テトラデカエチレングリコ
ール等のジ(メタ)アクリレート、グリセリン
ジ(メタ)アクリレート、2,2′−ビス〔p−
(γ−メタクロキシーβ−ヒドロキシプロポキ
シ)フエニル〕プロパン(Bis−GMA)、ビス
フエノールAジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート(NPG)、
2,2′−ジ(4−メタクリロキシポリエトキシ
フエニル)プロパン(1分子中にエトキシ基2
〜10)、1,2−ビス(3−メタクリロキシ−
2−ヒドロキシプロポキシ)ブタンなど。 (iii) 三官能性以上 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレートなど。 (iv) ウレタン(メタ)アクリレート系 ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレー
ト単量体2モルとジイソシアネート1モルの反
応生成物、両末端NCOのウレタンプレポリマ
ーとヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート単量体の反応生成物なども挙げられ、かか
る反応生成物として次式の構造を有するものが
挙げられる。 (ここでR1は水素またはメチル基、R2はアル
キレン基、R3は有機残基である。)具体的なも
のとして、特公昭51−36960号に記載されてい
る2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートとメタクリル酸オキシプロピルと
の反応生成物、特公昭55−33687号に記載され
ている両末端イソシアネートのウレタンプレポ
リマーとメタクリル酸−2−オキシエチルとの
反応生成物が挙げられる。また、特開昭56−
152408号に開示されているような四官能性のモ
ノマーも用いられる。 本発明において用いられる光増感剤は、その紫
外可視吸収スペクトルにおいて380〜500nmに明
らかな吸収を有するα−ジケトン、キノンもしく
はそれらの誘導体の少なくとも1種である。これ
らの増感剤は一般式
酸性基を有するモノマー単独で構成されることも
可能であるが、通常は酸性基を有するモノマーは
後述の共重合性モノマーに配合して用いられる。
酸性基を有するモノマーは接着性の点から通常全
モノマー当り0.5重量%以上配合される。本発明
において酸性基を有するビニル系モノマーと共重
合されるビニル系モノマーとしては、α−シアノ
アクリル酸、(メタ)アクリル酸、ウレタン(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン
酸、マレイン酸、イタコン酸などの1価又は2価
アルコールとのエステル類さらに、N−イソブチ
ルアクリルアミドのような(メタ)アクリルアミ
ド類、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニ
ルエステル類、ブチルビニルエーテルのようなビ
ニルエーテル類、N−ビニルピロリドンのような
モノ−N−ビニル化合物、スチレン誘導体などが
挙げられるが、特に下記のような一官能性、多官
能性の(メタ)アクリル酸エステル類とウレタン
(メタ)アクリル酸エステル類が好適である。 (i) 一官能性 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸n−もしくはi−プロピル、(メタ)アク
リル酸n−もしくはi−もしくはt−ブチル、
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
(HEMA)など。 (ii) 二官能性 一般式 (ここでn:1〜14の整数、R1:水素又はメ
チル基)で示されるエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール
(3G)、テトラエチレングリコール、ドデカエ
チレングリコール、テトラデカエチレングリコ
ール等のジ(メタ)アクリレート、グリセリン
ジ(メタ)アクリレート、2,2′−ビス〔p−
(γ−メタクロキシーβ−ヒドロキシプロポキ
シ)フエニル〕プロパン(Bis−GMA)、ビス
フエノールAジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート(NPG)、
2,2′−ジ(4−メタクリロキシポリエトキシ
フエニル)プロパン(1分子中にエトキシ基2
〜10)、1,2−ビス(3−メタクリロキシ−
2−ヒドロキシプロポキシ)ブタンなど。 (iii) 三官能性以上 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレートなど。 (iv) ウレタン(メタ)アクリレート系 ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレー
ト単量体2モルとジイソシアネート1モルの反
応生成物、両末端NCOのウレタンプレポリマ
ーとヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート単量体の反応生成物なども挙げられ、かか
る反応生成物として次式の構造を有するものが
挙げられる。 (ここでR1は水素またはメチル基、R2はアル
キレン基、R3は有機残基である。)具体的なも
のとして、特公昭51−36960号に記載されてい
る2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートとメタクリル酸オキシプロピルと
の反応生成物、特公昭55−33687号に記載され
ている両末端イソシアネートのウレタンプレポ
リマーとメタクリル酸−2−オキシエチルとの
反応生成物が挙げられる。また、特開昭56−
152408号に開示されているような四官能性のモ
ノマーも用いられる。 本発明において用いられる光増感剤は、その紫
外可視吸収スペクトルにおいて380〜500nmに明
らかな吸収を有するα−ジケトン、キノンもしく
はそれらの誘導体の少なくとも1種である。これ
らの増感剤は一般式
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】(式中Aは炭素数
20以下の脂肪族炭化水素基を表わし、2個のAは
同一であつても、異なつてもよく、2個のAどう
しが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。また、式中A′は2〜4個の水素、炭素数4
以下のアルコキシ基または炭素数20以下の脂肪族
炭化水素基を表わし、複数のA′は同一であつて
も、異なつてもよい。)で表わされる。これらの
増感剤には、例えば、ジアセチル、2,3−ペン
タンジオン、2,3−もしくは3,4−ヘキサン
ジオン、2,3−、3,4−ヘプタンジオン、
2,3−、3,4−もしくは4,5−オクタンジ
オンのような鎖状のα−ジケトン化合物、カンフ
ア−キノン〔1,7,7−トリメチルビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジオンの通称
名〕やビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3
−ジオンのような脂環式α−ジケトン化合物、さ
らには9,10−フエナントラキノン、9,10−ア
ントラキノン、アセナフテンキノン、αまたはβ
−ナフトキノンなどのような多核キノン、2−メ
チル−1,4−ナフトキノン(ビタミンK3)、2
−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2−エ
チルアントラキノン、1−クロルアントラキノ
ン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−メチル
アントラキノン、2−メチル−3−フイチル−
1,4−ナフトキノン(ビタミンK1)、2−メチ
ル−3−ゲラニルゲラニル−1,4−ナフトキノ
ン(ビタミンK2)、2,3−ジメトキシ−5−メ
チル−1,4−ベンゾキノン(補酵素Q0)など
の多核キノンの誘導体が含まれる。 これらのなかでもカンフア−キノン、フエナン
トラキノン、アセナフテンキノン、β−ナフトキ
ノン、アントラキノン、2,3−ペンタンジオ
ン、2,3−、3,4−ヘプタンジオンまたは
2,3−、3,4−もしくは4,5−オクタンジ
オン等が特に好ましい。これらの増感剤は重合性
単量体に対し0.01〜5重量パーセントの範囲で使
用される。 次に、本発明において用いられる促進剤は分子
内に少なくとも1個のメルカプト基を有する化合
物であり、次の化合物が挙げられる。 (イ) 一般式 B−SH(式中Bは炭素数1−20の脂
肪族炭化水素基もしくは炭素数20以下の芳香族
炭化水素基を表わし、これらの炭化水素基は炭
素数20以下のアルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、ジアルキル
アミノ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲノ
基、カルバモイル基、ニトロ基などを有してい
てもよい。) (ロ) 一般式
同一であつても、異なつてもよく、2個のAどう
しが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。また、式中A′は2〜4個の水素、炭素数4
以下のアルコキシ基または炭素数20以下の脂肪族
炭化水素基を表わし、複数のA′は同一であつて
も、異なつてもよい。)で表わされる。これらの
増感剤には、例えば、ジアセチル、2,3−ペン
タンジオン、2,3−もしくは3,4−ヘキサン
ジオン、2,3−、3,4−ヘプタンジオン、
2,3−、3,4−もしくは4,5−オクタンジ
オンのような鎖状のα−ジケトン化合物、カンフ
ア−キノン〔1,7,7−トリメチルビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジオンの通称
名〕やビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3
−ジオンのような脂環式α−ジケトン化合物、さ
らには9,10−フエナントラキノン、9,10−ア
ントラキノン、アセナフテンキノン、αまたはβ
−ナフトキノンなどのような多核キノン、2−メ
チル−1,4−ナフトキノン(ビタミンK3)、2
−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2−エ
チルアントラキノン、1−クロルアントラキノ
ン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−メチル
アントラキノン、2−メチル−3−フイチル−
1,4−ナフトキノン(ビタミンK1)、2−メチ
ル−3−ゲラニルゲラニル−1,4−ナフトキノ
ン(ビタミンK2)、2,3−ジメトキシ−5−メ
チル−1,4−ベンゾキノン(補酵素Q0)など
の多核キノンの誘導体が含まれる。 これらのなかでもカンフア−キノン、フエナン
トラキノン、アセナフテンキノン、β−ナフトキ
ノン、アントラキノン、2,3−ペンタンジオ
ン、2,3−、3,4−ヘプタンジオンまたは
2,3−、3,4−もしくは4,5−オクタンジ
オン等が特に好ましい。これらの増感剤は重合性
単量体に対し0.01〜5重量パーセントの範囲で使
用される。 次に、本発明において用いられる促進剤は分子
内に少なくとも1個のメルカプト基を有する化合
物であり、次の化合物が挙げられる。 (イ) 一般式 B−SH(式中Bは炭素数1−20の脂
肪族炭化水素基もしくは炭素数20以下の芳香族
炭化水素基を表わし、これらの炭化水素基は炭
素数20以下のアルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、ジアルキル
アミノ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲノ
基、カルバモイル基、ニトロ基などを有してい
てもよい。) (ロ) 一般式
【式】〔式中Dは
【式】部分と共に5又は6員環を形
成しており、かつDは単結合または二重結合に
よつて結合しているかまたは1個の芳香環の一
部を形成している2個又は3個の炭素原子、ま
たは、1個の炭素原子に結合された1個の窒素
原子からなり、Xは−O−、−S−、 =C− ‐、
よつて結合しているかまたは1個の芳香環の一
部を形成している2個又は3個の炭素原子、ま
たは、1個の炭素原子に結合された1個の窒素
原子からなり、Xは−O−、−S−、 =C− ‐、
【式】またはNR(RはHまたは炭素数1〜
4の低級アルキル基)を表わす〕で表わされる
化合物。 (ハ) 一般式
化合物。 (ハ) 一般式
【式】(式中、Eは炭素数20
以下の置換基を有することがあるフエニル基も
しくは炭素数20以下のアルキル基を表わす)で
表わされる化合物。 具体的には以下のものが例示される。 前記(イ)で示されるものとして、1−オクタデカ
ンチオール、1−ドデカンチオール、1−エイコ
サンチオールなどのアルキルメルカプタン;シク
ロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメ
ルカプタン;チオフエノール、ナフタレン−2−
チオール、2−ナフタセンチオール、4−コラン
スレンチオール(1,2−ジヒドロベンズ〔h〕
アセアントリレン−4−チオール)などのアリー
ルメルカプタン;ベンジルメルカプタン、ナフタ
セン−2−イルメタンチオール、1,2−ジヒド
ロベンズ〔h〕アセアントリレン−4−イルメタ
ンチオールなどのアリールアルキルメルカプタ
ン;チオクレゾール、ブチルベンゼンチオール、
p−エイコシルチオフエノール、p−フイチルチ
オフエノールなどのアルキルアリールメルカプタ
ン;2−メルカプトエタノール、3−メルカプト
−1,2−プロパンジオールなどのヒドロキシ基
置換メルカプタン;メトキシベンゼンチオール、
2−メトキシエタンチオールなどのアルコキシ基
置換メルカプタン;2−メルカプト酢酸、3−メ
ルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸などのカ
ルボキシル基置換メルカプタン;3−メルカプト
プロピオン酸エチルなどのアルコキシカルボニル
基置換メルカプタン;4−メルカプトアセトフエ
ノンなどのアシル基置換メルカプタン;N,N−
ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、N,
N′−ジイソプロピルアミノエタンチオール塩酸
塩などのジアルキルアミノ基置換メルカプタン;
4−アミノチオフエノールなどのアミノ基置換メ
ルカプタン;1,4−ブタンジチオール、1,9
−ノナンジチオールなどのチオール基含有メルカ
プタン;クロロチオフエノール、ブロモチオフエ
ノール、フルオロチオフエノールなどのハロゲン
置換メルカプタン;4−アセトアミドチオフエノ
ールなどのカルバモイル基置換メルカプタン;4
−ニトロチオフエノールなどのニトロ基置換メル
カプタンなどが挙げられる。 前記(ロ)で示されるものとして、2−メルカプト
チアリゾン、2−メルカプトピリジン、2−メル
カプトキノリン、2−メルカプトイミダゾール、
2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、1−
H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、
2−メルカプトベンゾキサゾール、2−メルカプ
トベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミ
ダゾール、2−メルカプト−1−エチルベンズイ
ミダゾール、2−メルカプト−1−ブチルベンズ
イミダゾールなどが挙げられる。 前記(ハ)で示されるものとして、チオ安息香酸、
チオプロピオン酸、ヘンエイコサンチオイツクS
−酸、p−エイコシルベンゼンカルボチオイツク
S−酸などが挙げられる。 また、フルフリルメルカプタン、メチルフルフ
リルメルカプタンも用いられる。 これらの促進剤は重合性単量体に対し0.1〜10
重量%の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定
されて用いられる。 本発明の組成物には上述の重合性単量体および
光重合開始剤の他に目的に応じて各種の充填剤が
加えられてもよい。この充填剤は有機物であつて
も無機物であつてもよく、有機物としてはポリ
(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリ
ル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤をポリ
マーで被覆した材料であつてもよい。また無機物
としては、二酸化ケイ素、アルミナ、各種ガラス
類、セラミツクス類、珪藻土、カオリン、モンモ
リロナイト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオラ
イト、マイカ、弗化カルシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化
チタンなどよりなる粉末状、繊維状、薄片状のも
のであり粒子径として通常用いられている大きさ
のものが用いられる。さらに、無機充填剤を使用
する場合には表面処理して用いられることが望ま
しい。表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよ
びビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のシ
ラン化合物が用いられ、シラン化は通常の方法に
より行なわれる。これらのフイラーはモノマーに
対し1〜7倍重量使用するのが好ましい。 また本発明の組成物般には所望により重合禁止
剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することがで
きる。上述の組成物は通常供給者により予め一つ
のペースト又は液に混合され、遮断された1容器
に充填して医師に供給されるが、必要に応て2容
器に充填して供給することもできる。医師は本発
明の組成物を歯牙に適用した後常法により照射器
より放射される可視光により重合硬化させること
ができる。 本発明の組成物は上述のような特定の光重合開
始剤を含有することにより、酸性モノマーを含有
する組成物を速い硬化速度で硬化させることがで
きる上に保存安定性にすぐれ、しかも硬化物の着
色もない。従来の光重合開始剤に比し極めてすぐ
れた特性を有する。本発明の組成物は歯科用修復
材料として用いられるが、歯科用修復材料として
は歯牙窩洞を充填修復するための歯科用複合充填
材料だけでなく、歯冠用材料、人工歯、歯科用接
着剤、合着用材料、う蝕予防用充填材料等の材料
が含まれる。 以下、実施例によつてさらに本発明を詳細に説
明するが、、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。 実施例 1 フエニルリン酸モノマー 10重量部、Bis−GMA30重量部、HEMA30重量
部およびNPG30重量部からなるモノマー液を調
合し、このモノマー液にカンフア−キノンを0.96
重量%の濃度に溶解したものを原液として用い
た。この原液に表1に示した各種メルカプタンを
それぞれ加えた組成物を調合し、得られた組成物
に光を照射して硬化時間を測定した。 光源としてはドイツ国クルツアー社製のトラン
スルクス(15V−150Wハロゲンランプ使用、フ
イルターにより波長500nm以上の光は除いてあ
る)を用い、照射装置の先端より上方3.2mmの位
置にモノマー組成物を入れたガラス製肉厚0.8mm
の円筒型サンプル管を置き、光を下方より照射し
た。硬化時間の測定はモノマー液中に熱電対を挿
入して温度変化を計測し、重合熱による温度上昇
が止つた時点(ピークの頂点)をもつて硬化時間
みなした。以下の実施例でも全て上記の光源を用
い上記の方法にて硬化時間の測定を行つた。結果
を表1に示した。
しくは炭素数20以下のアルキル基を表わす)で
表わされる化合物。 具体的には以下のものが例示される。 前記(イ)で示されるものとして、1−オクタデカ
ンチオール、1−ドデカンチオール、1−エイコ
サンチオールなどのアルキルメルカプタン;シク
ロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメ
ルカプタン;チオフエノール、ナフタレン−2−
チオール、2−ナフタセンチオール、4−コラン
スレンチオール(1,2−ジヒドロベンズ〔h〕
アセアントリレン−4−チオール)などのアリー
ルメルカプタン;ベンジルメルカプタン、ナフタ
セン−2−イルメタンチオール、1,2−ジヒド
ロベンズ〔h〕アセアントリレン−4−イルメタ
ンチオールなどのアリールアルキルメルカプタ
ン;チオクレゾール、ブチルベンゼンチオール、
p−エイコシルチオフエノール、p−フイチルチ
オフエノールなどのアルキルアリールメルカプタ
ン;2−メルカプトエタノール、3−メルカプト
−1,2−プロパンジオールなどのヒドロキシ基
置換メルカプタン;メトキシベンゼンチオール、
2−メトキシエタンチオールなどのアルコキシ基
置換メルカプタン;2−メルカプト酢酸、3−メ
ルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸などのカ
ルボキシル基置換メルカプタン;3−メルカプト
プロピオン酸エチルなどのアルコキシカルボニル
基置換メルカプタン;4−メルカプトアセトフエ
ノンなどのアシル基置換メルカプタン;N,N−
ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、N,
N′−ジイソプロピルアミノエタンチオール塩酸
塩などのジアルキルアミノ基置換メルカプタン;
4−アミノチオフエノールなどのアミノ基置換メ
ルカプタン;1,4−ブタンジチオール、1,9
−ノナンジチオールなどのチオール基含有メルカ
プタン;クロロチオフエノール、ブロモチオフエ
ノール、フルオロチオフエノールなどのハロゲン
置換メルカプタン;4−アセトアミドチオフエノ
ールなどのカルバモイル基置換メルカプタン;4
−ニトロチオフエノールなどのニトロ基置換メル
カプタンなどが挙げられる。 前記(ロ)で示されるものとして、2−メルカプト
チアリゾン、2−メルカプトピリジン、2−メル
カプトキノリン、2−メルカプトイミダゾール、
2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、1−
H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、
2−メルカプトベンゾキサゾール、2−メルカプ
トベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミ
ダゾール、2−メルカプト−1−エチルベンズイ
ミダゾール、2−メルカプト−1−ブチルベンズ
イミダゾールなどが挙げられる。 前記(ハ)で示されるものとして、チオ安息香酸、
チオプロピオン酸、ヘンエイコサンチオイツクS
−酸、p−エイコシルベンゼンカルボチオイツク
S−酸などが挙げられる。 また、フルフリルメルカプタン、メチルフルフ
リルメルカプタンも用いられる。 これらの促進剤は重合性単量体に対し0.1〜10
重量%の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定
されて用いられる。 本発明の組成物には上述の重合性単量体および
光重合開始剤の他に目的に応じて各種の充填剤が
加えられてもよい。この充填剤は有機物であつて
も無機物であつてもよく、有機物としてはポリ
(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリ
ル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤をポリ
マーで被覆した材料であつてもよい。また無機物
としては、二酸化ケイ素、アルミナ、各種ガラス
類、セラミツクス類、珪藻土、カオリン、モンモ
リロナイト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオラ
イト、マイカ、弗化カルシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化
チタンなどよりなる粉末状、繊維状、薄片状のも
のであり粒子径として通常用いられている大きさ
のものが用いられる。さらに、無機充填剤を使用
する場合には表面処理して用いられることが望ま
しい。表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよ
びビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のシ
ラン化合物が用いられ、シラン化は通常の方法に
より行なわれる。これらのフイラーはモノマーに
対し1〜7倍重量使用するのが好ましい。 また本発明の組成物般には所望により重合禁止
剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することがで
きる。上述の組成物は通常供給者により予め一つ
のペースト又は液に混合され、遮断された1容器
に充填して医師に供給されるが、必要に応て2容
器に充填して供給することもできる。医師は本発
明の組成物を歯牙に適用した後常法により照射器
より放射される可視光により重合硬化させること
ができる。 本発明の組成物は上述のような特定の光重合開
始剤を含有することにより、酸性モノマーを含有
する組成物を速い硬化速度で硬化させることがで
きる上に保存安定性にすぐれ、しかも硬化物の着
色もない。従来の光重合開始剤に比し極めてすぐ
れた特性を有する。本発明の組成物は歯科用修復
材料として用いられるが、歯科用修復材料として
は歯牙窩洞を充填修復するための歯科用複合充填
材料だけでなく、歯冠用材料、人工歯、歯科用接
着剤、合着用材料、う蝕予防用充填材料等の材料
が含まれる。 以下、実施例によつてさらに本発明を詳細に説
明するが、、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。 実施例 1 フエニルリン酸モノマー 10重量部、Bis−GMA30重量部、HEMA30重量
部およびNPG30重量部からなるモノマー液を調
合し、このモノマー液にカンフア−キノンを0.96
重量%の濃度に溶解したものを原液として用い
た。この原液に表1に示した各種メルカプタンを
それぞれ加えた組成物を調合し、得られた組成物
に光を照射して硬化時間を測定した。 光源としてはドイツ国クルツアー社製のトラン
スルクス(15V−150Wハロゲンランプ使用、フ
イルターにより波長500nm以上の光は除いてあ
る)を用い、照射装置の先端より上方3.2mmの位
置にモノマー組成物を入れたガラス製肉厚0.8mm
の円筒型サンプル管を置き、光を下方より照射し
た。硬化時間の測定はモノマー液中に熱電対を挿
入して温度変化を計測し、重合熱による温度上昇
が止つた時点(ピークの頂点)をもつて硬化時間
みなした。以下の実施例でも全て上記の光源を用
い上記の方法にて硬化時間の測定を行つた。結果
を表1に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 2
C−10Pモノマー
10重量部、Bis−GMA30重量部、HEMA30重量
部およびNPG30重量部からなるモノマー液にカ
ンフア−キノンを1.00重量%の濃度に溶解した原
液を調整した。この原液に表2に示した各種メル
カプタンをそれぞれ加えた組成物を調合し、得ら
れた組成物に光を照射して硬化時間を測定した。
結果を表2に示した。
部およびNPG30重量部からなるモノマー液にカ
ンフア−キノンを1.00重量%の濃度に溶解した原
液を調整した。この原液に表2に示した各種メル
カプタンをそれぞれ加えた組成物を調合し、得ら
れた組成物に光を照射して硬化時間を測定した。
結果を表2に示した。
【表】
【表】
実施例 3
表3に記載の組成のモノマー混合液を用い、か
つ表3に記載の増感剤と促進剤とを用いて実施例
1の操作を繰り返した。結果を表3に記す。
つ表3に記載の増感剤と促進剤とを用いて実施例
1の操作を繰り返した。結果を表3に記す。
【表】
【表】
実施例 4
以下の組成でコンポジツトレジンを調製した。
組成:フエニルリン酸モノマー0.1138g、
TMM−3L 0.2720g
エポキシエステル3002 0.8161g
カンフア−キノン 0.006g
メルカプトベンゾキサゾール 0.0122g
シラン化石英粉 3.9210g
コロイダルシリカ 0.050g
これらの諸成分を乳ばちにて混合練和して調製
したペーストをデシケーター中にて真空胞泡した
のち内径3mmのガラス管に12mmの長さに充填し、
ガラス管の一方より実施例1に記載の光源を用い
4mmの距離にて光を10秒間照射した。その後ガラ
ス管の光を当てなかつた方より直径1mmの針をさ
し込み、この針に260gの荷重を30秒間かけて針
入度を測ることによつて硬化部分の厚みを測定し
たところ7mmのコンポジツトレジンが硬化してい
た。 実施例 5 以下の組成でボンデイング液およびコンポジツ
トレジンを調整した。なお、部は重量部を表わ
す。 組成1 ボンデイン液 Bis−GMA30部、NPG30部、HEMA30部、
フエニルリン酸モノマー10部、カンフアーキノ
ン1.5部、メルカプトベンゾチアゾール1.5部、 組成2 コンポジツトレジン Bis−GMA17.33部、3G5.77部、カンフア−
キノン0.34部、メルカプトベンゾチアゾール
0.37部、シラン化石英粉73.96部、コロイダル
シリカ2.26部 この様に調製したボンデイング液およびコンポ
ジツトレジンを組合せて象牙棒に対する接着力を
求めた。ただし象牙棒に対する接着力試験は次の
方法で行つた。まず2本の湿潤した象牙棒(10×
10×50mm)の端面を、エメリーペーパーで研磨
し、水洗したのちにボンデイング液を小筆を用い
て薄く塗布する。次にボンデイング液を塗つた面
にCR−シリンジを用いてコンポジツトレジンの
ペーストを一層置き、実施例1に記載の光源にて
2分間光を照射した。次に、この光硬化レジンの
部分と、他の象牙棒とを従来の歯科用コンポジツ
トレジン(クリアフイルF)を用いて接着し、
一夜37℃水中浸漬したちインストロンで引張試験
を行つた。47.6Kg/cm2の接着力を示した。 比較例 1 Bis−GMA30部、NPG30部およびHEMA40部
よりなるモノマー液にカンフア−キノン(0.97重
量%)とN,N−ジメチレン−p−トルイジン
(0.99重量%)を溶した原液を調整し、この原液
に表4に記載の量のフエニルリン酸モノマーを添
加した組成物に光を照射して硬化時間を測定し
た。比較のためフエニルリン酸モノマーを添加し
ない場合の結果を併記した。
したペーストをデシケーター中にて真空胞泡した
のち内径3mmのガラス管に12mmの長さに充填し、
ガラス管の一方より実施例1に記載の光源を用い
4mmの距離にて光を10秒間照射した。その後ガラ
ス管の光を当てなかつた方より直径1mmの針をさ
し込み、この針に260gの荷重を30秒間かけて針
入度を測ることによつて硬化部分の厚みを測定し
たところ7mmのコンポジツトレジンが硬化してい
た。 実施例 5 以下の組成でボンデイング液およびコンポジツ
トレジンを調整した。なお、部は重量部を表わ
す。 組成1 ボンデイン液 Bis−GMA30部、NPG30部、HEMA30部、
フエニルリン酸モノマー10部、カンフアーキノ
ン1.5部、メルカプトベンゾチアゾール1.5部、 組成2 コンポジツトレジン Bis−GMA17.33部、3G5.77部、カンフア−
キノン0.34部、メルカプトベンゾチアゾール
0.37部、シラン化石英粉73.96部、コロイダル
シリカ2.26部 この様に調製したボンデイング液およびコンポ
ジツトレジンを組合せて象牙棒に対する接着力を
求めた。ただし象牙棒に対する接着力試験は次の
方法で行つた。まず2本の湿潤した象牙棒(10×
10×50mm)の端面を、エメリーペーパーで研磨
し、水洗したのちにボンデイング液を小筆を用い
て薄く塗布する。次にボンデイング液を塗つた面
にCR−シリンジを用いてコンポジツトレジンの
ペーストを一層置き、実施例1に記載の光源にて
2分間光を照射した。次に、この光硬化レジンの
部分と、他の象牙棒とを従来の歯科用コンポジツ
トレジン(クリアフイルF)を用いて接着し、
一夜37℃水中浸漬したちインストロンで引張試験
を行つた。47.6Kg/cm2の接着力を示した。 比較例 1 Bis−GMA30部、NPG30部およびHEMA40部
よりなるモノマー液にカンフア−キノン(0.97重
量%)とN,N−ジメチレン−p−トルイジン
(0.99重量%)を溶した原液を調整し、この原液
に表4に記載の量のフエニルリン酸モノマーを添
加した組成物に光を照射して硬化時間を測定し
た。比較のためフエニルリン酸モノマーを添加し
ない場合の結果を併記した。
【表】
比較例 2
比較例1と同じモノマー液にカンフア−キノン
(0.90重量%)と過酸化ベンゾイル(0.79重量%)
とを溶した原液に表5に記載の量のメタクリル酸
を添加した組成物に光を照射して硬化時間を測定
した。比較のためメタクリル酸を添加しない場合
の結果も併記した。
(0.90重量%)と過酸化ベンゾイル(0.79重量%)
とを溶した原液に表5に記載の量のメタクリル酸
を添加した組成物に光を照射して硬化時間を測定
した。比較のためメタクリル酸を添加しない場合
の結果も併記した。
【表】
比較例 3
フエニルリン酸モノマー9.47重量部、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート22.63重量部、
およびエポキシエステル(3002)67.90重量部よ
りなるモノマーにβ−ナフトキノンを0.06重量%
に溶かした原液を調製し、表6に示した量の原液
に表6に示したアミンを添加して作つた組成物に
光を照射して硬化時間を測定した。結果を表6に
示す。
リスリトールトリメタクリレート22.63重量部、
およびエポキシエステル(3002)67.90重量部よ
りなるモノマーにβ−ナフトキノンを0.06重量%
に溶かした原液を調製し、表6に示した量の原液
に表6に示したアミンを添加して作つた組成物に
光を照射して硬化時間を測定した。結果を表6に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 分子内に酸性基を有するビニル系モノマーと
該モノマーを可視光線により光重合しうる開始剤
とからなる歯科用組成物において、該開始剤が(イ)
α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体から
選択される少なくとも一種の光増感剤および(ロ)分
子内に少なくとも一個のメルカプト基を有する化
合物から選択される少なくとも一種の促進剤を主
要成分とすることを特徴とする歯料用接着性組成
物。 2 該α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導
体が一般式【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】または 【式】〔式中、Aは炭素 数20以下の脂肪族炭化水素基を表わし、2個のA
は同一であつても、異なつていてもよく、また2
個のAどうしが互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよい。また、式中A′は2〜4個の水素、
炭素数4以下のアルコキシ基、または炭素数20以
下の脂肪族炭化水素基を表わし、複数のA′は同
一であつても、異なつていてもよい〕で表わされ
る化合物である特許請求の範囲第1項記載の歯科
用接着性組成物。 3 該メルカプト基を有する化合物が一般式B−
SH〔式中、Bは(イ)炭素数40以下の置換もしくは非
置換の脂肪族炭化水素基または(ロ)炭素数40以下の
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わ
す〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第
1項記載の歯科用接着性組成物。 4 該メルカプト基を有する化合物が一般式
【式】〔式中Dは【式】部 分と共に5又は6員環を形成しており、かつDは
単結合または二重結合によつて結合しているかま
たは1個の芳香環の一部を形成している2個また
は3個の炭素原子、または1個の炭素原子に結合
された1個の窒素原子からなり、Xは−O−、−
S−、 =C− ‐、【式】またはNR(RはHまた は低級アルキル)を表わす〕で表わされる化合物
である特許請求の範囲第1項記載の歯科用接着性
組成物。 5 該メルカプト基を有する化合物が一般式 【式】〔式中Eは炭素数20以下の置換基 を有することがあるフエニル基もしくは炭素数20
以下のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物
である特許請求の範囲第1項記載の歯科用接着性
組成物。 6 該酸性基を有するビニル系モノマーが式 【式】【式】【式】 【式】【式】【式】 −COOH、【式】または【式】基を 有するビニル系モノマーである特許請求の範囲第
1項記載の歯科用接着性組成物。 7 該酸性基を有するビニル系モノマーと共重合
しうるビニル系モノマーが加えられてなる特許請
求の範囲第1項記載の歯科用接着性組成物。 8 さらにフイラーが加えられてなる特許請求の
範囲第1項記載の歯科用接着性組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59051883A JPS60197609A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 歯科用組成物 |
EP85301705A EP0155812B1 (en) | 1984-03-16 | 1985-03-12 | Dental compositions |
DE8585301705T DE3584021D1 (de) | 1984-03-16 | 1985-03-12 | Dentale materialien. |
US07/475,903 US5321053A (en) | 1984-03-16 | 1990-02-06 | Dental compositions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59051883A JPS60197609A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 歯科用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60197609A JPS60197609A (ja) | 1985-10-07 |
JPH0251524B2 true JPH0251524B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12899276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59051883A Granted JPS60197609A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 歯科用組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5321053A (ja) |
EP (1) | EP0155812B1 (ja) |
JP (1) | JPS60197609A (ja) |
DE (1) | DE3584021D1 (ja) |
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-
1990
- 1990-02-06 US US07/475,903 patent/US5321053A/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPS60197609A (ja) | 1985-10-07 |
US5321053A (en) | 1994-06-14 |
EP0155812A2 (en) | 1985-09-25 |
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EP0155812B1 (en) | 1991-09-11 |
EP0155812A3 (en) | 1987-07-01 |
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