JPH0251523B2

JPH0251523B2 -

Info

Publication number: JPH0251523B2
Application number: JP60055269A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishida; Junichi Yamauchi; Ikuo Komura; Kenichi Hino; Hidekazu Masuhara; Yoshinori Kadoma
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS6212706A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用性）本発明はフツ素イオンを長期にわたり徐放し、
かつ歯質との接着性を有する歯科用組成物に関す
る。本発明において、歯科用組成物とは、歯牙組
織面に適用され、フツ素による歯質強化が効果的
であるすべての組成物をいい、う蝕予防用小窩裂
溝封鎖材、歯科用充填材、歯科用接着材などとし
て用いられる組成物を包含する。（従来の技術）フツ素が歯質に作用してこれを強化するという
ことはよく知られており、このことをう蝕の予防
に利用するための試みが行われている。例えば、
現在広く用いられている無機質フイラーを配合し
たコンポジツトレジン、すなわちビスフエノール
Ａジグリシジルメタクリレートを主体としたモノ
マーに無機質の充填剤を加えて常温で重合硬化さ
せて使用するものに、無機フツ素化合物たとえば
フツ化ナトリウムを配合する試みがある。しかし
このフツ素化合物は短期間で溶出してしまい、か
つその後はレジン自体の機械的性質が著しく低下
するという欠点がある。以上のような欠点を補う
ため水中でコントロールされた速度で長期にわた
りフツ素イオンを徐々に放出し、かつ口腔内に使
用して弊害を伴わない材料が求められていた。本
発明者らはアクリル酸またはメタクリル酸の酸フ
ルオライド成分を含有するポリマーが、水中に浸
漬したとき徐々にフツ素イオンを放出すること、
その放出速度が長期にわたつてほぼ一定に保たれ
ていること、しかもかなりの程度にコントロール
が可能なことを見出して、これが上記の要望にこ
たえ得る材料であることを確認した（特開昭57−
88106号）。しかしながら、かかるポリマーをメタ
クリル酸メチル等のモノマーに溶解して歯面に適
用しただけでは歯面との接着性がないため、歯科
用組成物として実用に耐えるものではなかつた。一方、近年歯質に接着性を有する接着剤が種々
開発されてきた。かかる接着剤の接着性成分とし
て用いられているのが、分子内に酸性基を有する
ビニルモノマーであり、かかるビニルモノマーと
して公知なものに分子内にリン酸ジエステル基
（特開昭52−113089号）、リン酸モノエステル基
（特開昭58−21607号）、ホスフイン酸基、カルボ
キシル基、酸無水物基（特開昭54−11149号）、酸
ハロゲン化物基（特開昭57−151607号）等を含有
する（メタ）アクリル酸モノマーが挙げられる。
しかしながら、かかる接着性モノマーを含有する
接着剤は、歯科用修復材料（充填剤、金属等）を
歯牙組織に接着させるためのみに用いられ、かか
る接着剤にフツ素徐放性を与え、歯牙強化をはか
るという試みはなかつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、フツ素イオンの長期にわたる徐放性
と歯質に対する接着性とを併せ待つ歯科用組成物
を得ることにある。（問題点を解決するための手段）上記の問題点は、酸フルオライド基を有するビ
ニルモノマー単位を一構成単位とするポリマー、
酸性基を有するビニルモノマーおよび開始剤とを
含有する組成物によつて解決される。本発明において、酸フルオライド基を有するビ
ニルモノマー単位を一構成単位とするポリマーが
用いられるが、かかるポリマーとしては特開昭57
−88106号に開示される（メタ）アクリル酸フル
オライド〔

【式】（式中、ＲはＨまたはCH₃を表わす〕のホモポリマーおよび該（メ
タ）アクリル酸フルオライドと（メタ）アクリル
酸アルキル〔

【式】（式中、ＲはＨまたはCH₃を、R′はC₁〜C₈のアルキル基を表
わす）〕（メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、オクチル（メタ）アクリレート等）とのコ
ポリマーを包含する。したがつて、上記のポリマ
ーは繰返し単位としてホモポリマーの場合は

【式】を、またコポリマーの場合には

【式】および

【式】（ＲおよびR′は上記に同じ）を有する。上記のホモポリマー及びコポリマーの生成はラ
ジカル重合反応により行なうことができ、溶媒の
存在下または不存在下に、適宜の開始剤を加えて
加熱し、重合させることにより実現できる。重合
反応のコントロールおよび生成物の取得は（メ
タ）アクリル酸の誘導体のポリマーの製造におい
て確立された技術に従えばよい。上記ポリマーが
水中でフツ素イオンを徐々に放出する性質を示す
のは、前記の式で表わされるポリマー中の−Ｃ
（Ｏ）−Ｆの部分がゆるやかに加水分解されて−Ｃ
（Ｏ）−OHに変わり、HFが遊離するためと解さ
れる。放出されるフツ素イオンの全量は前記の式
中の−Ｃ（Ｏ）−Ｆを含む単位の割合が大きいほ
ど、すなわちポリマー中における（メタ）アクリ
ル酸フルオライドの割合が高いほど多く、また、
放出速度も（メタ）アクリル酸フルオライドの割
合が高ほど大きい。歯質のフツ素化に有効な程度
にフツ素イオンを放出する材料を得るためには、
（メタ）アクリル酸フルオライドのホモポリマー
あるいは（メタ）アクリル酸フルオライドと（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー
であつて、（メタ）アクリル酸フルオライドの構
成割合が少なくとも10モル％以上のもの（さらに
好ましくは、20〜80モル％）を用いるのが好まし
い。とくに、（メタ）アクリル酸フルオライドの
共重合割合が20〜80モル％のものはフツ素の徐放
量が確保されると共に、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーに対する溶解性も良好であるので実
用的である。本発明の組成物において、上記ポリ
マーは組成物中0.5〜50重量％（さらに好ましく
は、２〜20重量％）含有されることが好ましい。
50重量％以上含有させると、歯面への適用性の点
で不利となる。本発明においては歯質に対する接着性を確保す
るために上述のように酸性基を有するモノマーが
用いられるが本発明において酸性基とは−
COOH基、

【式】

【式】基等の狭義の酸性基の他に、

【式】基等の酸無水物基、

【式】【式】

【式】（ただしＸはＦ、Cl、BrまたはＩを表わす）基等の酸
ハロゲン基をも包含する。モノマーの具体例としては次の化合物が例示さ
れる。 (1)

【式】基を有するモノマー

【式】

（ｎは２〜40の整数）（ｎは〜40の整数） (2)

【式】基を有するモノマー (3)

【式】基を有するモノマー（ただし、ｎは２〜20の整数） (4)

【式】基を有するモノマー (5)

【式】基を有するモノマー (6)

【式】基を有するモノマー (7) −COOH基を有するモノマー（ｌは２〜12の整数） (8)

【式】基を有するモノマー (9)

【式】基を有するモノマー（ｌは２〜12の整数）等を挙げることができる。本発明において、組成物中のモノマーは上述の
酸性基を有するモノマー単独で構成されることも
可能であるが、通常は酸性基を有するモノマーは
後述の共重合性モノマーに配合して用いられる。
酸性基を有するモノマーは接着性の点から通常組
成物中のモノマーおよびポリマー成分当り0.5〜
60重量％配合される。本発明のおいて酸性基を有
するビニルモノマーと共重合されるビニルモノマ
ーとしては、α−シアノアクリル酸、（メタ）ア
クリル酸、ウレタン（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などの１価又は２価アルコールとのエステル
類さらに、Ｎ−イソブチルアクリルアミドのよう
な（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどの
ようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビ
ニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合
物、スチレン誘導体などが挙げられるが、特に下
記のような一官能性、多官能性の（メタ）アクリ
ル酸エステル類とウレタン（メタ）アクリル酸エ
ステル類が好適である。 (i) 一官能性（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−もしくはｉ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−もしくはｉ−もしくはｔ−ブチル、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
（HEMA）など。 (ii) 二官能性一般式（ここでｎ：１〜14の整数、R₁：水素又はメ
チル基）で示されるエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール
（3G）、テトラエチレングリコール、ドデカエ
チレングリコール、テトラデカエチレングリコ
ール等のジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、２，2′−ビス〔Ｐ−
（γ−メタクリロキシーβ−ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン（Bis−GMA）、ビ
スフエノールＡジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート
（NPG）、２，2′−ジ（４−メタクリロキシポ
リエトキシフエニル）プロパン（１分子中にエ
トキシ基２〜10）、１，２−ビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン
など。 (iii) 三官能性以上トリメチロールポロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートなど。 (iv) ウレタン（メタ）アクリレートヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレー
ト単量体２モルとジイソシアネート１モルの反
応生成物、両末端NCOのウレタンプレポリマ
ーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト単量体の反応生成物なども挙げられ、かかる
反応生成物として次式の構造を有するものが挙
げられる。（ここでR₁は水素またはメチル基、R₂はアル
キレン基、R₃は有機残基である。）具体的なも
のとして、特公昭51−36960号に記載されてい
る２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートとメタクリル酸オキシプロピルと
の反応生成物、特公昭55−33687号に記載され
ている両末端イソシアネートのウレタンプレポ
リマーとメタクリル酸−２−オキシエチルとの
反応生成物が挙げられる。また、特開昭56−
152408号に開示されているような四官能性のモ
ノマーも用いられる。これらのモノマーのなかから適宜選択されて用
いられるが、本発明においては酸フルオライド基
を有するビニルモノマーから構成されるポリマー
が溶解状態で歯面に適用されるのが好ましいた
め、上記ポリマーが（メタ）アクリル系である場
合には、上記のモノマーも（メタ）アクリル系の
ものを用いるのがポリマーの溶解性の点で好まし
い。本発明において重合開始剤としては酸フルオラ
イド基を有するモノマーを構成単位とするポリマ
ー存在下、酸性基を有するモノマーを重合させる
ことのできるものであればいずれのものも用いら
れる。組成物を歯質面に適用することから、室温
硬化型のレドツクス系開始剤（例えば、過酸化ベ
ンゾイル−アミン−スルフイン酸塩系）を用いる
ことも出来るが、操作性の点から可視光照射によ
つてラジカラルを発生する開始剤系（増感剤と促
進剤からなる）がとくに好ましく用いられる。本発明において用いられる光増感剤は、その紫
外可視吸収スペクトルにおいて380〜500nｍに明
らかな吸収を有するα−ジケトン、キノンもしく
はそれらの誘導体の少なくとも１種である。これ
らの増感剤は一般式

【式】

【式】または

【式】（式中Ａは炭素数１−20の脂肪族炭化水素基を表わし、２個のＡは
同一であつても、異なつてもよく、２個のＡどう
しが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。また、式中A′は２〜４個の、炭素数１〜４
のアルコキシ基または炭素数１〜20の脂肪族炭化
水素基を表わし、複数のA′は同一であつても、
異なつてもよい。）で表わされる。これらの増感
剤には、例えば、ジアセチル、２，３−ペンタン
ジオン、２，３−もしくは３，４−ヘキサンジオ
ン、２，３−３，４−ヘプタンジオン、２，３
−，３，４−もしくは４，５−オクタンジオンの
ような鎖状のα−ジケトン化合物、カンフアーキ
ノン〔１，７，７−トリメチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−２，３−ジオンの通称名〕や
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジオ
ンのような脂環式α−ジケトン化合物、さらには
９，10フエナントラキノン、９，10−アントラキ
ノン、アセナフテンキノン、αまたはβ−ナフト
キノンなどのような多核キノン、２−メチル−
１，４−ナフトキノン（ビタミンK₃）、２−ｔ−
ブチル−９，10−アントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、１−クロルアントラキノン、１，
２−ベンゾアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、２−メチル−３−フイチル−１，４−ナ
フトキノン（ビタミンK₁）、２−メチル−３−ゲ
ラニルゲラニル−１，４−ナフトキノン（ビタミ
ンK₂）、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，
４−ベンゾキノン（補酵素Q₀）などの多核キノ
ンの誘導体が含まれる。これらのなかでもカンフア−キノン、フエナン
トラキノン、アセナフテンキノン、β−ナフトキ
ノン、アントラキノン、２，３−ペンタンジオ
ン、２，３−、３，４−ヘプタンまたは２，３
−、３，４−もしくは４，５−オクタンジオン等
が特に好ましい。これらの増感剤は重合性単量体
に対し0.01〜５重量パーセントの範囲で使用され
る。つぎに促進剤としては上記光増感剤の分解を促
進する還元剤から適宜選ばれる。例えば第１級、
第２級または第３級から選ばれるアミンが用いら
れ、具体的にはプロピルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミ
ン、Ｎ，N′−ジメチルアニリン、Ｎ，N′−ジエ
タノール−ｐ−トルイジン等の芳香剤アミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のジアミンが挙げられる。
またアリルチオ尿素、Ｏ−トリチルチオ尿素、テ
トラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、ベンゼンス
ルフイン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルフイン酸ソ
ーダ等の芳香族系スルフイン酸塩類も用いること
ができる。しかしながら、本発明の組成物は酸性
基を有するモノマーを含んでいるため、かかる基
を有しない通常の（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーからなる組成物を硬化させる場合に比し硬
化が遅くなる傾向がある。そこで、とくに本発明
において好ましく用いられる促進剤は分子内に少
なくとも１個のメルカプト基を有する化合物であ
り、この化合物を促進剤として用いる場合には酸
性基を有するモノマーを含有していても組成物を
すみやかに硬化させることができる。用いられる
化合物として次の化合物が挙げられる。 (イ) 一般式Ｂ−SH（式中Ｂは炭素数１−20の脂
肪族炭化水素基もしくは炭素数１−20の芳香族
炭化水素基を表わし、これらの炭化水素基はヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メ
ルカプト基、ニトロ基、ハロゲノ基、カルバモ
イル基、炭素数20以下の、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、ジアルキルアミノ基などを有し
ていてもよい。） (ロ) 一般式

【式】〔式中Ｄは

【式】部分と共に５又は６員環を形成しており、かつＤは単結合または二重結合に
よつて結合しているかまたは１個の芳香環の一
部を形成している２個又は３個の炭素原子、ま
たは、１個の炭素原子に結合された１個の窒素
原子からなり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｃ― ‐、

【式】またはNR（ＲはＨまたは炭素数１〜４の低級アルキル基）を表わす〕で表わされる
化合物。 (ハ) 一般式

【式】（式中、Ｅは炭素数１ −20の置換基を有することがあるフエニル基も
しくは炭素数１−20のアルキル基を表わす）で
表わされる化合物。具体的には以下のものが例示される。前記(イ)で示されるものとして、１−オクタデカ
ンチオール、１−ドデカンチオール、１−エイコ
サンチオールなどのアルキルメルカプタン；シク
ロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメ
ルカプタン；チオフエノール、ナフタレン−２−
チオール、２−ナフタセンチオール、４−コラン
スチレンチオール（１，２−ジヒドロベンズ
〔ｈ〕アセアントリレン−４−チオール）などの
アリールメルカプタン；ベンジルメルカプタン、
ナフタセン−２−イルメタンチオール、１，２−
ジヒドロベンズ〔ｈ〕アセアントリレン−４−イ
ルメタンチオールなどのアリールアルキルメルカ
プタン；チオクレゾール、ブチルベンゼンチオー
ル、ｐ−エイコシルチオフエノール、ｐ−フイチ
ルチオフエノールなどのアルキルアリールメルカ
プタン；２−メルカプトエタノール、３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオールなどのヒドロキ
シ基置換メルカプタン；メトキシベンゼンチオー
ル、２−メトキシエタンチオールなどのアルコキ
シ基置換メルカプタン；２−メルカプト酢酸、３
−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など
のカルボキシル基置換メルカプタン；３−メルカ
プトプロピオン酸エチルなどのアルコキシカルボ
ニル基置換メルカプタン；４−メルカプトアセト
フエノンなどのアシル基置換メルカプタン；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアミノエタンチオール塩酸塩
などのジアルキルアミノ基置換メルカプタン；４
−アミノチオフエノールなどのアミノ基置換メル
カプタン；１，４−ブタンジチオール、１，９−
ノナンジチオールなどのチオール基含有メルカプ
タン；クロロチオフエノール、ブロモチオフエノ
ール、フルオロチオフエノールなどのハロゲン置
換メルカプタン；４−アセトアミドチオフエノー
ルなどのカルバモイル基置換メルカプタン；４−
ニトロチオフエノールなどのニトロ基置換メルカ
プタンなどが挙げられる。前記(ロ)で示されるものとして、２−メルカプト
チアゾリン、２−メルカプトピリジン、２−メル
カプトキノリン、２−メリカプトイミダゾール、
２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、
２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−１−エチルベンズイ
ミダゾール、２−メルカプト−１−ブチルベンズ
イミダゾールなどが挙げられる。前記(ハ)で示されるものとして、チオ安息香酸、
チオプロピオン酸、ヘンエイコサンチオイツクＳ
−酸、ｐ−エイコシルベンゼンカルボチオイツク
Ｓ−酸などが挙げられる。また、フルフリルメルカプタン、メチルフルフ
リルメルカプタンも用いられる。上記のように種々のメルカプタンが用いられる
が、なかでもとくに上記(ロ)で示される化合物が好
ましい。これらの促進剤は重合性単量基に対し0.1〜10
重量％の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定
されて用いられる。本発明の組成物には上述のポリマー、モノマー
および重合開始剤の他に目的に応じて各種の充填
剤が加えられてもよい。この充填剤は有機物であ
つても無機物であつてもよく、有機物としてはポ
リ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アク
リル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤をポ
リマーで被覆した材料であつてもよい。また無機
物としては、二酸化ケイ素（石英、ガラス、高分
散性シリカ等）、アルミナ、各種ガラス類、セラ
ミツクス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイ
ト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マ
イカ、弗化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンな
どによりなる粉末状、繊維状、薄片状のものであ
りその最大粒子径が100μ〜500μより小さいもの
が好ましい。さらに、無機充填剤を使用する場合
には表面処理して用いられることが望ましい。表
面処理剤としてはμ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニル
トリ（メトキシエトキシ）シラン等のシラン化合
物が用いられ、シラン化は通常の方法により行な
われる。これらのフイラーはモノマーに対し0.1
〜７倍重量使用するのが好ましい。また本発明の組成物には所望により重合禁止
剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することがで
きる。本発明において、光重合開始剤を含む組成
物は通常供給者により予め一つのペースト又は液
に混合され、遮断された１容器に充填して医師に
供給することができるが、酸フルオライド基を有
するポリマーと酸性基を有するモノマーが同一容
器内に共存させると酸性基によつては酸フルオラ
イド基の安定性が悪くなるので、別々に分けて２
容器にして供給する方が好ましい場合もある。医
師は本発明の組成物を歯牙に適用した後常法によ
り照射器より放射される可視光により重合硬化さ
せることができる。（効果）本発明の歯科用組成物は歯質に対する強力な接
着性を有すると共にフツ素化により歯質を強化す
る効果を有する。したがつて、かかる効果が求め
られる種々の歯科用途に用いられるが、なかで
も、う蝕予防用小窩裂溝封鎖材や歯牙全体を対象
としたコーテイング剤等予防歯科領域に適した用
途に好適に用いられる。（実施例）以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。実施例１次の組成からなる組成物を調合した。Ｃ−10P ５重量部 3G 60 〃Ｄ−2.6E 30 〃 40PMF ５〃カンフアーキノン 0.5 〃メルカプトベンズオキサゾール 0.5 〃なお、上記において、Ｃ−10P、Ｄ−2.6Eおよ
び40PRMはそれぞれ次の化学式で表わされるモ
ノマーまたはポリマーである。得られた組成物に光照射し〔光源としてドイツ
のクルツアー社のトランスルツクスCL（15V−
150Wハロゲンランプ使用、フイルターにより
500nｍ以上の光を除いている）を使用〕、直径２
cm、厚さ１mmの円板状硬化物を作成した。これを
37℃のリン酸緩衝液（PH７）４mlに浸漬し、１日
後のフツ素イオン溶出量を定量した。定量はフツ
素イオン電極（米国オリオンリサーチ社製）を用
いて行つた。リン酸緩衝液は測定のたびごとに新
しいものと換えた。１日あたりの溶出フツ素量（絶対量、μｇ）積
分溶出量（試験片中に含まれる全フツ素量に対す
る溶出フツ素量の割合、％）とを第１図に示す。
30日間にわたりフツ素はほぼ直線的に徐放してい
ることが認められた。実施例２次の組成からなる組成物を調製し、実施例１と
同様にして試験片を作成し、実施例１と同一の方
法で溶出フツ素量を測定した。結果を第２図に示
す。Ｃ−10P ５重量部 3G 60 〃Ｄ−2.6E 30 〃 40PMF 10 〃カンフアーキノン 0.5 〃メルカプトベンズオキサゾール 0.5 〃実施例５と同様にフツ素がほぼ直線的に徐放し
ていることが認められた。比較例１次の組成の組成物を調整し、実施例１と同様に
して試験片を作成し、同様の方法でフツ素溶出量
を測定した。結果を第３図に示した。Ｃ−10P ５重量部 3G 60 〃Ｄ−2.6E 30 〃 NaF^* 1.9 〃カンフアーキノン 0.5 〃メルカプトベンズオキサゾール 0.5 〃＊フツ素含量は実施例１に相当第３図から明らかなように、初期の多量のフツ
素を放出し、その後は僅かしか放出しないことが
認められた。実施例３第１表記載のモノマーおよびポリマーを用い、
第１表記載の如く配合し、さらにカンフアーキノ
ン0.5重量部、メルカプトベンズオキサゾール0.5
重量部を加えて組成物を調整した。これら組成物
の牛歯エナメル質に対する接着力を以下の方法に
より求めた。湿潤した牛歯唇側エナメル質をエメリーペーパ
ーにより研磨して縦横各５mm以上の平滑面を作
る。エナメル平滑面をリン酸エツチング（40％水
溶液、45秒間）したのち水洗、乾燥し、この面に
直径５mmの穴のあいたテープを貼り、組成物をテ
ープで規定された円状エナメル質部分に薄く塗布
し、実施例１に記載の光源にて20秒間光を照射し
た。次に歯科用接着剤セメント「パナビアEX 」
を用いてステンレス棒（φ6mm×30mm）とこの光
硬化レジンの部分との接着し、37℃水中に１日浸
漬したのちオートグラフIM500（島津製作所）に
より引張試験を行つた。結果を第１表に記す。

【表】

【表】実施例４および比較例２第２表記載のモノマーおよびポリマーを用い、
第２表記載の如く配合し、さらにカンフアーキノ
ン0.5重量部、メルカプトベンズオキサゾール0.5
重量部を加えて組成物を調製し、実施例３と同様
の方法により牛歯エナメル質と接着強度を測定し
た。ただし、エナメル表面のリン酸エツチング処
理は行わず、エメリー＃800による研磨面に直接
組成物を塗布した。第２表に結果を示す。

【表】実施例５第３表に示す組成物を調整し、硬化時間を測定
した。光源としてはクルツアー社（ドイツ）のトラン
スルツクスCL（15V−150Wハロゲンランプ使用、
フイルターにより500nｍ以上の光を除いてある）
を用い、照射装置の先端より上方3.2mmの位置に
モノマー組成物を入れたガラス製肉厚0.8mmの円
筒型サンプル管サンプル管を置き、光を下方より
照射した。硬化時間の測定は組成物中に熱電対を
挿入して温度変化を計測し、重合熱による温度上
昇の止つた時点（ピークの頂点）を硬化時間とみ
なした。結果を第３表に示した。

【表】

【表】第３表から明らかなように、第３表に示す組成
物いずれも光硬化したが、なかでも、促進剤とし
てメルカプト基を有する化合物を用いる場合が光
硬化が速く、すぐれている。実施例６以下に示すような２液型（Ａ液とＢ液）からな
る組成物を調製した。Ａ液 BisGMA 20重量部 NPG 60 〃 40PMF 20 〃カンフアーキノン 1.0 〃ハイドロキノンモノメチルエーテル0.04 〃Ｂ液Ｄ−2.6E 30重量部 3G 60 〃フエニルリン酸 10 〃メルカプトベンゾイミダゾール 1.2 〃ハイドロキノンモノメチルエーテル0.04 〃上記組成物を用いて小窩裂溝填塞用シーラント
として評価を行つた。即ち人抜去大臼歯の咬合面
小窩裂溝部分を注水下ブラシコーンを用いて０秒
間よく洗浄し、エアー乾燥後40％リン酸水溶液で
45秒間エツチング処理した。充分に水洗した後、
エアー乾燥を行い組成物Ａ液とＢ液を等量とつて
混合し小窩裂溝部分を填塞した。次に光照射器ト
ランスルツクス（クルツアー社製）を用いて20秒
間照射しレジンを硬化させた。37℃中に24時間浸
漬した後、４℃と60℃の0.5％塩基性フクシン溶
液に１分間隔で1000回交互に繰り返し浸漬を行つ
た。この歯の歯軸の方向と平行に高カツターで４
〜５片に切断し、フクシン色素の浸入程度を調べ
た。30倍の光学顕微鏡で観察したところ、硬化し
たレジンは小窩裂溝の深い所までよく浸入し、し
かも色素の浸透は全くみられなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明の組成物
の例についてフツ素溶出試験を行なつた結果を示
すグラフであつて、横軸は時間を、縦軸は１日あ
たりのフツ素放出量（μｇ）および積分放出量を
表わす。また、第３図は比較例１に示した組成物
についてフツ素溶出試験を行なつた結果を示すグ
ラフであつて、横軸および縦軸は上記と同様のこ
とを表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１酸フルオライド基を有するビニルモノマー単
位を一構成単位とするポリマー、酸性基を有する
ビニルモノマーおよび開始剤とを含有する歯科用
組成物。２該ポリマーが繰返し単位【式】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）
を有する（メタ）アクリル酸フルオライドのホモ
ポリマーまたは上記の繰返し単位と繰返し単位【式】（式中、Ｒは上記に同じ、 R′は炭素数１−８のアルキル基を表わす）とを
有する（メタ）アクリル酸フルオライドと（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー
である特許請求の範囲第１項記載の歯科用組成
物。３該ポリマーが（メタ）アクリル酸フルオライ
ドのホモポリマーか少なくとも10モル％以上の
（メタ）アクリル酸フルオライド成分を含有する、
該（メタ）アクリル酸フルオライドと（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとのコポリマーである
特許請求の範囲第２項記載の歯科用組成物。４該ポリマーが全組成物に対して0.5〜50重量
％含有されてなる特許請求の範囲第１項記載の歯
科用組成物。５該酸性基を有するビニルモノマーが【式】【式】【式】− COOH、【式】または【式】基を有するビニルモノマーである（ただしＸはＦ、Cl、
BrまたはＩを表わす）特許請求の範囲第１項記
載の歯科用組成物。６該酸性基を有するビニルモノマーが
【式】【式】または【式】基を有するビニルモノマーである特許請求の範囲
第５項記載の歯科用組成物。７該酸性基を有するビニルモノマーが組成物中
のモノマーおよびポリマー成分に対し0.5〜60重
量％含有されてなる特許請求の範囲第１項記載の
歯科用組成物。８該重合開始剤が(イ)α−ジケトン、キノンおよ
びこれらの誘導体から選択される少なくとも一種
の光増感剤と(ロ)該光増感剤に対し還元作用を有す
る促進剤とからなる開始剤である特許請求の範囲
第１項記載の歯科用組成物。９該α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導
体が一般式【式】【式】【式】【式】【式】【式】または【式】〔式中、Ａは炭素数１−20の脂肪族炭化水素基を
表わし、２個のＡは同一であつても、異なつてい
てもよく、また２個のＡどうしが互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。また、式中
A′は２〜４個の水素原子、炭素数１−４のアル
コキシ基、または炭素数１−20の脂肪族炭化水素
基を表わし、複数のA′は同一であつても、異な
つていてもよい〕で表わされる化合物である特許
請求の範囲第８項記載の歯科用組成物。１０該促進剤が分子内に少なくとも一個のメル
カプト基を有する化合物である特許請求の範囲第
８項記載の歯科用組成物。１１該メルカプト基を有する化合物が一般式
【式】〔式中Ｄは【式】部分と共に５又は６員環を形成しており、かつＤは
単結合または二重結合によつて結合しているかま
たは１個の芳香環の一部を形成している２個また
は３個の炭素原子、または１個の炭素原子に結合
された１個の窒素原子からなり、Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、＝Ｃ− ‐、【式】またはNR（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を表わす〕で表わされ
る化合物である特許請求の範囲第１０項記載の歯
科用組成物。１２該酸性基を有するビニルモノマーと共重合
しうるビニルモノマーがさらに加えられてなる特
許請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。１３さらにフイラーが加えられてなる特許請求
の範囲第１項記載の歯科用組成物。１４該ポリマーと該酸性基を有するビニルモノ
マーは同一包装に入らないように２分割されて包
装されてなる特許請求の範囲第１項記載の歯科用
組成物。