JP2006502750A

JP2006502750A - 歯科用材料を形成する方法

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Publication number: JP2006502750A
Application number: JP2004517584A
Authority: JP
Inventors: クレイグ，ブラッドレー，ディー．; カルガトカル，ラジディープ，エス．; オクスマン，ジョエル，ディー．
Original assignee: スリーエムイノベイティブプロパティーズカンパニー
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2006-01-26
Also published as: DE60334991D1; EP1517666B1; US20040002036A1; ATE488213T1; US6773261B2; AU2003241589A1; EP1517666A1; WO2004002434A1

Abstract

表面に硬化性歯科用接着剤を塗布し、該歯科用接着剤に２番目の硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップを含む、歯科用材料を形成する方法。硬化性歯科用コンポジットは、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位、異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位、又はその両方を含む。

Description

本発明は、一般に逐次的な硬化を必要とする、硬化性歯科用組成物から歯科用材料を形成する方法に関する。

硬化性ポリマー材料は、コンポジット、充填材、修復材、セメント、および接着剤などを含む様々な歯科用途に使用される。このような材料は、硬化時に収縮することが多い。これは、材料が例えば歯科用充填材又は修復材におけるような圧迫される環境中にあるとき、特に問題である。圧迫される環境中にある間、収縮時の寸法の変化によって材料内に歪みが発生する可能性があり、これは、典型的には、周囲の環境（例えば、歯）に対する応力になる。このような力によって、歯とポリマー材料との間に界面破壊が生じ、その結果、物理的な隙間が生じ、後で歯の窩洞への微小漏洩が生じる可能性がある。或いは、このような力は、歯および／又はコンポジット内の破損に繋がる可能性がある。

一般に、ポリマー歯科用材料を硬化させる慣用的な方法には、コンポジットを口腔表面の所定の位置に接着剤で保持することが必要であり、接着剤を硬化させた後、続いてコンポジット材料を硬化させることが必要である。更に具体的には、慣用的な方法は、次のステップ、即ち、歯を表面処理（例えば、エッチング、プライマー処理）するステップ、歯の表面に硬化性接着剤を塗布するステップ、接着剤をキュアするステップ、硬化した接着剤上にコンポジット材料（例えば、修復材）を付けるステップ、およびコンポジット材料をキュアするステップの１つ以上を使用する。また、このような方法は、典型的には、約３８０ｎｍ〜５２０ｎｍで放射する青色光源を使用し、硬化を誘導する。

従って、硬化中又は硬化後に歯科用材料および周囲環境に加わる応力の量を低減する、歯科用材料（例えば、歯科用接着剤および歯科用コンポジット）の硬化方法が必要とされている。
米国特許第４，６５２，２７４号明細書米国特許第４，６４２，１２６号明細書米国特許第６，１８７，８３６号明細書米国特許第６，０８４，００４号明細書米国特許第５，５４５，６７６号明細書米国特許第５，８５６，３７３号明細書米国特許第６，１８７，８３３号明細書米国特許出願第１０／０５０２１８号明細書米国特許第４，２９８，７３８号明細書米国特許第４，３２４，７４４号明細書米国特許第４，３８５，１０９号明細書米国特許第４，７１０，５２３号明細書米国特許第４，７３７，５９３号明細書米国特許第６，２５１，９６３号明細書欧州特許出願第０１７３５６７Ａ２号米国特許出願第号明細書米国特許第５，１３０，３４７号明細書米国特許第５，０６３，２５７号明細書米国特許第５，５２０，７２５号明細書米国特許第５，８５９，０８９号明細書米国特許第５，９２５，７１５号明細書米国特許第５，９６２，５５０号明細書米国特許第５，１５４，７６２号明細書米国特許第５，８７１，３６０号明細書米国特許第４，８７２，９３６号明細書米国特許第５，２２７，４１３号明細書米国特許第５，３６７，００２号明細書米国特許第５，９６５，６３２号明細書米国特許出願第０９／９１６３９９号明細書米国特許出願ファイル番号５７１５７ＵＳ００３号米国特許出願ファイル番号５７４３５ＵＳ００２号米国特許第５，５０１，７２７号明細書米国特許第４，６９５，２５１号明細書米国特許第４，５０３，１６９号明細書米国特許第６，３８７，９８１号明細書国際公開第０１／３０３０４号パンフレット国際公開第０１／３０３０５号パンフレット国際公開第０１／３０３０６号パンフレット国際公開第０１／３０３０７号パンフレット米国特許第６，３０６，９２６号明細書米国特許第４，７１９，１４９号明細書米国特許第５，２５６，４４７号明細書米国特許第５，５２５，６４８号明細書米国特許第５，９８０，２５３号明細書米国特許第６，０３０，６０６号明細書マティス（Ｍａｔｈｉｓ）ら、「新規グラスアイオノマー／コンポジットレジンハイブリッド修復材（ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａＮｅｗＧｌａｓｓＩｏｎｏｍｅｒ／ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＲｅｓｉｎＨｙｂｒｉｄＲｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）」要約５１番、Ｊ．ＤｅｎｔＲｅｓ．、６６：１１３（１９８７年）

本発明は、組成物を一般に逐次的に硬化させることを必要とする、硬化性組成物を硬化する（例えば、重合、架橋、イオン反応、又は他の化学反応によりキュアする）方法を提供する。このような方法は、例えば、歯科用シーラント、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用コンポジット、歯科用修復材および歯科用補綴物などの歯科用途に特に有用である。本発明の方法により、典型的には、材料の硬化中および／又は硬化後に歯科用材料および周囲環境に加わる応力の量が低減する。

一般に、本発明の方法には、放射線源を用い、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位、異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位、又はその両方を含む硬化性歯科用コンポジットに照射することが必要である。好ましくは、放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始される。これらの部位は、層の形態とすることができるが、必ずしも層の形態である必要はない。

歯科用コンポジットは、歯科表面（例えば、歯の表面又は骨）と接触している歯科用接着剤によって表面に接着される。ある実施形態では、歯科用コンポジットが硬化（例えば、重合）する間、又は実質的に完全に硬化した後、本方法には、歯科用コンポジットおよび表面と接触している硬化性歯科用接着剤の硬化を開始させることが必要である。ある実施形態では、歯科用接着剤は、硬化性歯科用コンポジットをそれに塗布する前に、部分硬化または実質的に完全に硬化できる。典型的には、歯科用接着剤の硬化は、例えば、化学キュア機構又は光重合機構により実施することができる。

一実施形態では、本発明は、表面に接着される歯科用材料を形成する方法を提供し、この方法は、表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ；表面上の硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、硬化性歯科用コンポジットが光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ；放射線源を用いて、硬化性歯科用コンポジットに照射するステップであって、放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始されるステップ；および、硬化性歯科用接着剤を硬化させ、歯科用コンポジットを接着剤で表面に接着させるステップを含む。ある実施形態では、光開始剤はホスフィンオキシドであり、他の実施形態では、光開始剤はモノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せである。

別の実施形態では、口腔表面に接着される歯科用材料を形成する方法は、表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ；硬化性歯科用接着剤を少なくとも部分的に硬化させるステップ；表面上の少なくとも部分的に硬化した歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、硬化性歯科用コンポジットが、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ；および、放射線源を用いて、硬化性歯科用コンポジットに照射し、それを接着剤で表面に接着させるステップであって、放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始されるステップを含む。

更に別の実施形態では、口腔表面に接着される歯科用材料を形成する方法は、表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ；表面上の硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、硬化性歯科用コンポジットが異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ；放射線源を用いて、硬化性歯科用コンポジットに照射するステップ；および、硬化性歯科用接着剤を硬化させ、歯科用コンポジットを接着剤で表面に接着させるステップを含む。任意に、硬化性歯科用コンポジットは、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を更に含むことができる。好ましくは、放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始される。

更に別の実施形態では、口腔表面に接着される歯科用材料を形成する方法は、表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ；硬化性歯科用接着剤を少なくとも部分的に硬化させるステップ；表面上の少なくとも部分的に硬化した歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、硬化性歯科用コンポジットが、異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ；および、放射線源を用いて、硬化性歯科用コンポジットに照射し、それを接着剤で表面に接着させるステップを含む。任意に、硬化性歯科用コンポジットは、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を更に含むことができる。好ましくは、放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始される。

前記各実施形態は、少なくとも１種類の光開始剤を含む硬化性歯科用コンポジットを含む。対照的に、硬化性歯科用接着剤は、少なくとも１種類の光開始剤を含むことができるか、又はできない。

本発明は、表面に接着される歯科用材料を形成する方法を提供する。表面は、典型的には、歯又は骨の表面などの口腔表面であるが、他の表面（例えば、補綴装置の調製に使用される固定具の表面など）も包含される。

歯科用材料は、例えば、歯科用接着剤、人工歯冠、前方又は後方充填材、鋳造材料、キャビティーライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、修復材、コンポジット、補綴物、およびシーラントとして使用できる。好ましい態様では、歯科用材料は、歯科用修復材である。本発明の修復材は、口内に直接付けられ、その場でキュア（硬化）できる。

本方法には、放射線源を用い、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位、異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位、又はその両方を含む硬化性歯科用コンポジットに照射することが必要である。好ましくは、放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始される。

歯科用コンポジットが硬化（例えば、重合）する間、又は歯科用コンポジットが実質的に完全に硬化した後、又は硬化性歯科用コンポジットが歯科用接着剤に塗布される前であっても、硬化性歯科用接着剤を硬化させることができる。典型的には、歯科用接着剤の硬化は、例えば、化学キュア機構又は光重合機構により実施することができる。

本明細書で使用される場合、「実質的に完全に硬化した」組成物は、典型的には歯科環境中で加えられる荷重を支持するのに十分に硬いものである。

ある実施形態では、硬化性接着剤組成物と硬化性コンポジット組成物は両方とも、光重合性材料を含む。他の実施形態では、接着剤組成物は化学硬化性である。また、光重合性材料と化学硬化性材料を、必要に応じて１つの組成物中に合わせることができるということも想到される。

本発明の硬化性組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの組合せである化合物を含む。このような材料は、光重合性歯科用組成物並びに化学硬化性歯科用組成物の両方が周知である。また、典型的な重合性組成物は、フッ素供給源、抗微生物剤、促進剤、安定剤、吸収剤、顔料、染料、粘度調整剤、表面張力降下剤および湿潤助剤、酸化防止剤、フィラー、並びに当業者に周知の他の成分などの好適な添加剤を含有してもよい。重合の前後に所望の物理的特性および取扱い特性を提供するように、各成分の量および種類を調節しなければならない。

一般に、歯科用組成物は本明細書に後述される種類のフィラーを含む。組成物中の樹脂系の種類（例えば、カチオンキュア性樹脂）に応じて、異なる種類のフィラーが使用される。組成物の種類（例えば、接着剤）に応じて、異なる量のフィラーが使用される。このような情報は、一般に、当業者に既知である。例えば、接着剤およびシーラントは、一般に、軽く（例えば、組成物の総重量を基準にして、フィラーを最大約２５重量％まで）充填されるか、又は充填されない。セメントは、更に多量のフィラー（例えば、フィラーの総重量を基準にして、約２５重量％〜約６０重量％のフィラー）を含有することが多く、充填材は、更により多量のフィラー（例えば、組成物の総重量を基準にして、約５０重量％〜約９０重量％のフィラー）を含有することができる。
光重合性組成物
本発明の方法で使用される硬化性組成物は、ある実施形態では光重合性である、即ち、組成物は、化学線を照射すると組成物の重合（又は、硬化）を開始する光開始剤（即ち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性又はカチオン重合性とすることができる。好ましくは、照射は約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの機能波長範囲を有する。

好適な光重合性組成物は、（カチオン活性エポキシ基を含有する）エポキシ樹脂、（カチオン活性ビニルエーテル基を含有する）ビニルエーテル樹脂、および（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）エチレン性不飽和化合物を含んでもよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、およびこれらの組合せが挙げられる。カチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基の両方を単一の化合物中に含有する重合性材料も好適である。例には、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、およびこれらの組合せが挙げられる。
フリーラジカル光重合性組成物
光重合性組成物は、フリーラジカル活性官能基を有する化合物を含んでもよく、これらの化合物には１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含んでもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカル重合性化合物には、モノ−、ジ−、又はポリ−アクリレートおよびメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなど）；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物（特許文献１（ボエッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）中のものなど）、およびアクリル化オリゴマー（特許文献２（ザドー（Ｚａｄｏｒ）ら）のものなど）、およびビニル化合物（スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなど）が挙げられる。必要に応じて、２種類以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
カチオン光重合性組成物
光重合性組成物は、カチオン重合性エポキシ樹脂などのカチオン活性官能基を有する化合物を含んでもよい。このような材料には、開環重合性のオキシラン環を有する有機化合物が挙げられる。これらの材料にはモノマーエポキシ化合物、およびポリマー型のエポキシドが挙げられ、これらは脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式とすることができる。これらの化合物は、一般に、平均で、１分子当たり少なくとも１個の重合性エポキシ基、好ましくは１分子当たり少なくとも約１．５個の重合性エポキシ基、更に好ましくは１分子当たり少なくとも約２個の重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントのエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）などが挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であっても、又は１分子当たり１つ、２つ又はそれより多くのエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。１分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキシ含有分子の総数で除することによって決定される。

これらのエポキシ含有材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで様々であってよく、その主鎖および置換基の性質が非常に様々であってよい。許容される置換基の例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホン酸基、シロキサン基、ニトロ基、およびリン酸基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで様々であってよい。

本発明で有用な好適なエポキシ含有材料は、特許文献３（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）および特許文献４（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）に列記されている。

また、様々なエポキシ含有材料のブレンドも想到される。このようなブレンドの例は、低分子量（２００未満）、中程度の分子量（約２００〜１０，０００）、および高分子量（約１０，０００超）など、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布を含む。代替で、又は追加で、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）又は異なる官能性（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有してもよい。

カチオン活性官能基を有する他の種類の有用な材料には、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、およびスピロ−オルトエステルなどが挙げられる。

必要に応じて、カチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基の両方が単一の分子中に含有されてもよい。このような分子は、例えば、ジエポキシド又はポリエポキシドと、エチレン性不飽和カルボン酸１当量以上を反応させることによって得られてもよい。このような材料の一例は、ＵＶＲ−６１０５（ユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）から入手可能）とメタクリル酸１当量との反応生成物である。エポキシ官能基およびフリーラジカル活性官能基を有する市販の材料には、日本の、ダイセル化学工業（株）（ＤａｉｃｅｌＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−１００、Ｍ−１０１、又はＡ−２００などのサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）シリーズ、並びに、ジョージア州アトランタの、ＵＣＢケミカルズ、ラドキュア・スペシャルティーズ（ＲａｄｃｕｒｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）から入手可能なエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）−３６０５が挙げられる。

カチオンキュア性組成物は、更にヒドロキシル含有有機材料を含んでもよい。好適なヒドロキシル含有材料は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するいずれかの有機材料であってよい。好ましくは、ヒドロキシル含有材料は、２つ以上の第一級又は第二級脂肪族ヒドロキシル基を含有する（即ち、ヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接結合している）。ヒドロキシル基は、末端に位置するか、又はポリマー若しくはコポリマーからのペンダントとすることができる。ヒドロキシル含有有機材料は、分子量が非常に低いもの（例えば、３２）から非常に高いもの（例えば、百万以上）まで様々とすることができる。好適なヒドロキシル含有材料は、低分子量（即ち、約３２〜約２００）、中程度の分子量（即ち、約２００〜約１０，０００）又は高分子量（即ち、約１０，０００超）を有することができる。本明細書で使用される場合、分子量は全て重量平均分子量である。

ヒドロキシル含有材料は、性質が非芳香族であってもよく、又は芳香族官能基を含有してもよい。ヒドロキシル含有材料は、任意に、分子の主鎖中に窒素、酸素、およびイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。ヒドロキシル含有材料は、例えば、天然の又は合成で調製されるセルロース材料から選択されてもよい。ヒドロキシル含有材料は、熱的に又は光分解に対して不安定な場合がある基を実質的に含んではならない、即ち、材料は、約１００℃より低温で、又は重合組成物に望ましい光重合条件で受ける場合がある化学線の存在下で、揮発性成分を分解したり、又は遊離してはならない。

本発明に有用な好適なヒドロキシル含有材料は、特許文献３（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）に列記されている。

重合性組成物に使用されるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有材料と、カチオン重合性成分および／又はフリーラジカル重合性成分との相溶性、ヒドロキシル含有材料の当量および官能性、最終組成物に所望される物理的特性、および所望の重合速度などの要因に応じて、広範囲にわたり様々であってよい。

様々なヒドロキシル含有材料のブレンドを使用してもよい。このようなブレンドの例は、低分子量（約２００未満）、中程度の分子量（即ち、約２００〜約１０，０００）および高分子量（約１０，０００超）など、ヒドロキシル含有化合物の２つ以上の分子量分布を含む。代替で、又は追加で、ヒドロキシル含有材料は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）又は異なる官能性（極性および非極性など）を有するヒドロキシル含有材料のブレンドを含有してもよい。追加の例として、２種類以上の多官能性ヒドロキシ材料、又は１種類以上の一官能性ヒドロキシ材料と、多官能性ヒドロキシ材料との混合物を使用してもよい。

また、重合性材料は、単一の分子中にヒドロキシル基およびフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。このような材料の例には、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど）；グリセロールモノ（メタ）アクリレート又はグリセロールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、又はソルビトールペンタ（メタ）アクリレート；および、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。

また、重合性材料は、単一の分子中にヒドロキシル基およびカチオン活性官能基を含有してもよい。一例は、ヒドロキシル基およびエポキシ基の両方を含む単一の分子である。
光開始剤
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤（即ち、１種類以上の化合物を含む光開始剤系）には、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元系光開始剤は、特許文献５（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載のヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物を含む。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボアレート）である。好ましい光増感剤は、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を幾らか吸収するモノケトンおよびジケトンである。更に好ましい化合物は、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を幾らか吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、および他の環状α−ジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好ましい電子供与化合物には、置換アミン（例えば、エチルジメチルアミノベンゾエート）が挙げられる。

カチオン光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤には、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元系光開始剤は、特許文献６（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）、特許文献４（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、特許文献７（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、および特許文献３（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、並びに特許文献８（デデ（Ｄｅｄｅ）ら、２００２年１月１５日出願）に記載のヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物を含む。好ましいヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物は、フリーラジカル光重合性組成物を重合させる光開始剤系に関して本明細書に列記される通りである。

フリーラジカル光重合性組成物を重合させる他の好適な光開始剤には、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能波長範囲を有する、好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、特許文献９（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、特許文献１０（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、特許文献１１（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、特許文献１２（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および特許文献１３（エルリッチ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、特許文献１４（コーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）、および特許文献１５（イン（Ｙｉｎｇ））に記載されるものなどの、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドである。

好適なアシルホスフィンオキシドは、一般式：
（Ｒ¹）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²
（式中、各Ｒ¹は個々にヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、これらはいずれも、ハロ基、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されているものとすることができる）であり、任意に２つのＲ¹基は結合してリン原子と共に環を形成することができ、各Ｒ²は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−を含有する５員環若しくは６員環の複素環基（芳香族又は脂環式）、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ¹）₂基（式中、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン又はフェニレンなどの２価のヒドロカルビル基を表す）である）
を有する。

好適なビスアシルホスフィンオキシドは、一般式：
Ｒ¹Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²）₂
（式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であり、各Ｒ²は独立してヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、これらはいずれも、ハロ基、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されているものとすることができる）、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基（芳香族又は脂環式）である）
を有する。

約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍより長波長の波長範囲で照射されるとき、フリーラジカル開始できる市販のホスフィンオキシド光開始剤には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ニューヨーク州タリータウン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ））との重量比２５：７５の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）４２６５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ））との重量比１：１の混合物、および、エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘ、ノースカロライナ州シャーロット、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））が挙げられる。

本発明に有用な、好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ¹基およびＲ²基がフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニルのものである。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ））である。

典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、光重合性組成物中に、触媒として有効な量（組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％〜約５．０重量％など）で存在する。

第三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキシドと組合せて使用してもよい。本発明に有用な例示的な第三級アミンには、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。アミン還元剤は、存在する場合、光重合性組成物中に、組成物の総重量を基準にして約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。
光重合手順
光重合性組成物は、典型的には、「安全な光」条件（即ち、組成物の尚早な硬化を引き起こさない条件）下で、組成物の様々な成分を混和することによって調製される。混合物を調製するとき、必要に応じて、好適な不活性溶媒を使用してもよい。好適な溶媒の例には、アセトンおよびジクロロメタンが挙げられる。

硬化は、組成物を放射線源、好ましくは可視光線源に暴露することによって実施される。３８０ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長を有する青色光線）を放射する光源（石英ハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水銀アーク、カーボンアーク、低圧、中圧、および高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザーなど）を使用することが好都合である。更に好ましい光源には、タングステンハロゲンランプ、プラズマアーク、および発光ダイオードが挙げられる。

一般に、有用な光源は、２００〜１２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲の強度を有する。歯科用途に特に有用な例の１つは、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３ＭＣｏｍｐａｎｙｏｆＳｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から市販されているＸＬ−３０００歯科用キュアリングライト（ＸＬ−３０００ｄｅｎｔａｌｃｕｒｉｎｇｌｉｇｈｔ）である。このようなライトは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域内で約４００〜８００ｍＷ／ｃｍ²の強度を有する。

暴露は、幾つかの方法で実施されてもよい。例えば、重合性組成物は、硬化プロセス全体を通して（例えば、約２秒〜約６０秒）放射線に連続的に暴露されてもよい。また、組成物を１回の線量の放射線に暴露させた後、放射線源を取除き、それによって重合を起させることも可能である。幾つかの場合、材料を低強度から高強度まで増強する光源に当てることができる。

２つの暴露を使用する場合、各線量の強度は同じであっても、又は異なってもよい。同様に、各暴露の総エネルギーは同じであっても、又は異なってもよい。

このような組成物を硬化させる様々な慣用的なライトを使用することができる。あるいは、に出願された、本出願人の譲受人の同時係属中の特許文献１６（代理人整理番号５７１８０ＵＳ００２）に記載のライトも使用することができる。
化学重合性組成物
本発明の硬化性組成物は、ある実施形態（例えば、歯科用接着剤組成物）では、化学硬化性である、即ち、組成物は、化学線を用いる照射に依存することなく、組成物を重合、キュア、又はその他硬化できる化学開始剤（即ち、開始剤系）を含有する。このような化学硬化性（例えば、重合性又はキュア性）組成物は、「自己キュア」組成物と称されることがあり、グラスアイオノマーセメント、樹脂変性グラスアイオノマーセメント、レドックスキュア系、およびこれらの組合せを含んでもよい。
グラスアイオノマーセメント
化学硬化性組成物は、典型的には、主成分としてエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、および、コポリ（アクリル、イタコン酸）など）、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラス、水、およびキレート剤（酒石酸など）を使用する慣用的なグラスアイオノマーを含んでもよい。慣用的なグラスアイオノマーは、典型的には、使用直前に混合される粉末／液体配合物中に供給される。混合物は、ポリカルボン酸の酸性繰返し単位と、ガラスから浸出するカチオンとのイオン反応のため、暗中で自己硬化する。
樹脂変性グラスアイオノマーセメント
化学硬化性組成物は、樹脂変性グラスアイオノマー（「ＲＭＧＩ」）セメントを含んでもよい。慣用的なグラスアイオノマーのように、ＲＭＧＩセメントは、ＦＡＳガラスを使用する。しかし、ＲＭＧＩの有機部分が異なる。ある種のＲＭＧＩでは、ポリカルボン酸は、酸性繰返し単位の幾つかを硬化性のペンダント基で置換する又はエンドキャップするように変性され、例えば、特許文献１７（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載のような第２のキュア機構を提供するように光開始剤が添加される。アクリレート基又はメタクリレート基は、通常、硬化性のペンダント基として使用される。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、例えば非特許文献１、並びに、特許文献１８（アカハネ（Ａｋａｈａｎｅ）ら）、特許文献１９（カトウ（Ｋａｔｏ）ら）、特許文献２０（チェン（Ｑｉａｎ）ら）、特許文献２１（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および特許文献２２（アカハネ（Ａｋａｈａｎｅ）ら）におけるようなポリカルボン酸、アクリレート、又はメタクリレート官能性モノマー、および光開始剤を含む。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、例えば、特許文献２３（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、特許文献１９（カトウ（Ｋａｔｏ）ら）、特許文献２４（カトウ（Ｋａｔｏ））に記載されるポリカルボン酸、アクリレート又はメタクリレート官能性モノマー、およびレドックス又は他の化学キュア系を含んでもよい。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、特許文献２５（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））、特許文献２６（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））、特許文献２７（ホアン（Ｈｕａｎｇ）ら）、および特許文献２８（オルロースキー（Ｏｒｌｏｗｓｋｉ））に記載される、様々なモノマー含有成分又は樹脂含有成分を含んでもよい。ＲＭＧＩセメントは、好ましくは、粉末／液体系、又はペースト／ペースト系として配合され、混合および塗布される時、水を含有する。組成物は、ポリカルボン酸の酸性繰返し単位とガラスから浸出したカチオンとのイオン反応のため、暗中で硬化することができ、また、市販のＲＭＧＩ製品は、典型的には、セメントに歯科用キュアリングランプからの光を暴露してもキュアする。レドックスキュア系を含有し、化学線を使用することなく暗中でキュアできるＲＭＧＩセメントが、特許文献２９（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）、２００１年７月２７日出願）に記載されている。
レドックスキュア系
化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）と、レドックス剤（酸化剤と還元剤を含む）とを含むレドックスキュア系を含んでもよい。好適な重合性成分、レドックス剤、任意の酸官能性成分、および本発明で有用な任意のフィラーは、特許文献３０（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら、２００２年４月１２日出願）、特許文献３１（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら、２００２年４月１２日出願）に記載されている。

還元剤および酸化剤は、互いに反応、又はさもなければ協働し、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始できるフリーラジカルを生成しなければならない。この種のキュアは暗反応である、即ち、光の存在に依存せず、光がなくても進行できる。還元剤および酸化剤は、好ましくは、十分な貯蔵性があり、望ましくない着色がないため、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用が可能である。それらは、重合性組成物の他の成分中に容易に溶解できるように（および、重合性組成物の他の成分から分離しないように）するため、樹脂系と十分な混和性がなければならない（および、好ましくは水溶性でなければならない）。

有用な還元剤には、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および金属錯化アスコルビン酸化合物（特許文献３２（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載）；アミン、特に第三級アミン（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなど）；芳香族スルフィン酸塩（ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩など）；チオ尿素（１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素など）；およびこれらの混合物が挙げられる。他の二次的な還元剤には、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存）、亜ジチオン酸アニオンの塩又は亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。

また、好適な酸化剤も当業者に周知であり、過硫酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、セシウム塩、およびアルキルアンモニウム塩など）が挙げられるが、これらに限定されない。追加の酸化剤には、過酸化物（ベンゾイルパーオキシドなど）、ハイドロパーオキシド（クミルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、およびアミルハイドロパーオキシドなど）、並びに、遷移金属塩（塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、並びにこれらの混合物）が挙げられる。

２種類以上の酸化剤又は２種類以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加してレドックスキュアの速度を加速してもよい。幾つかの実施形態では、特許文献３１（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら、２００２年４月１２日出願）に記載のように重合性組成物の安定性を向上させるため、二次的なイオン性塩を含むことが好ましい場合がある。

還元剤および酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、任意のフィラーを除く重合性組成物の全成分を合わせ、硬化した塊が得られるか否かを観察することによって評価できる。

好ましくは、還元剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、少なくとも約０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも約０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、約１０重量％以下、更に好ましくは約５重量％以下の量で存在する。

好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、少なくとも約０．０１重量％、および更に好ましくは少なくとも約０．１重量％の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、約１０重量％以下、更に好ましくは約５重量％以下の量で存在する。

特許文献２３（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載のように、還元剤または酸化剤をマイクロカプセル化することができる。これによって、一般に、重合性組成物の貯蔵性が向上し、必要に応じて、還元剤と酸化剤を一緒に包装することができる。例えば、封入剤の適切な選択によって、酸化剤および還元剤を酸官能性成分および任意のフィラーと合わせ、貯蔵安定な状態に保持することができる。同様に、非水溶性封入剤の適切な選択によって、還元剤および酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。

レドックスキュア系を他のキュア系と（例えば、グラスアイオノマーセメントと、および、特許文献２３（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるものなどの光重合性組成物と）合わせることができる。

レドックスキュア系を使用する硬化性組成物は、２部式の粉末／液体系、ペースト／液体系、およびペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給できる。各部が粉末、液体、ゲル、又はペーストの形態である、複数部分の組合せ（即ち、２部以上の組合せ）を使用する他の形態も可能である。複数部分からなる系では、一部分が典型的には還元剤を含有し、別の部分が典型的には酸化剤を含有する。従って、系の一部分に還元剤が存在する場合、酸化剤は典型的には系の別の部分に存在する。しかし、マイクロカプセル化技術を使用して、系の同じ部分で還元剤と酸化剤を組み合わせることができる。

また、硬化性組成物は、レドックス開始剤と光開始剤との組合せを含有してもよい。
フィラー
また、本発明の硬化性組成物は、フィラーを含有することもできる。フィラーは、歯科用修復組成物に現在使用されているフィラーなどの、歯科用途に使用される組成物に組込むのに好適な、１種類以上の様々な材料から選択されてもよい。

フィラーは、好ましくは微粉砕されている。フィラーは、単峰性（ｕｎｉｍｏｄｉａｌ）又は多峰性（ｐｏｌｙｍｏｄｉａｌ）（例えば、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ））がある粒度分布を有することができる。好ましくは、フィラーの最大粒度（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、約１０マイクロメートル未満、更に好ましくは約２．０マイクロメートル未満である。好ましくは、フィラーの平均粒度は、約３．０マイクロメートル未満、更に好ましくは約０．６マイクロメートル未満である。

フィラーは、無機材料とすることができる。また、フィラーは、樹脂系に不溶性の架橋有機材料とすることもでき、任意に、無機フィラーで充填される。フィラーは、いかなる場合も非毒性で、口内で使用するのに好適でなければならない。フィラーは、放射線不透過性又は放射線半透過性とすることができる。また、フィラーは実質的に非水溶性である。

好適な無機フィラーの例には、天然材料又は合成材料があり、石英；窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＡｌに由来するガラス；長石；ホウケイ酸ガラス；カオリン；タルク；チタニア；特許文献３３（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されるものなどの低モース硬度フィラー；および、サブミクロンシリカ粒子（例えば、オハイオ州アクロン、デグサ社（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からエアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）の商品名で入手可能なもの（「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカを含む）、およびイリノイ州タスコラ、カボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＭ５シリカなどの熱分解法シリカ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機フィラー粒子の例には、充填又は非充填微粉状ポリカーボネート、およびポリエポキシドなどが挙げられる。

好ましい非酸反応性フィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および、特許文献３４（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載される種類の非ガラス質微粒子である。これらの非酸反応性フィラーの混合物、並びに、有機材料と無機材料から製造されるコンビネーションフィラーも想定される。

また、フィラーと樹脂との間の結合を向上させるため、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理することもできる。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。

また、フィラーは、酸反応性フィラーとすることもできる。酸反応性フィラーは、典型的には、酸官能性樹脂成分と組み合わせて使用され、非反応性フィラーと組み合わせて使用されても、又は組み合わせて使用されなくてもよい。酸反応性フィラーは、必要に応じて、フッ化物放出特性を有することができる。好適な酸反応性フィラーには、金属酸化物、ガラス、および金属塩が挙げられる。好ましい金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。好ましいガラスには、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、およびフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスは、好ましくは、十分な溶離性カチオンを含有し、ガラスを硬化性組成物の成分と混合すると、硬化した歯科用組成物が形成される。また、ガラスは、好ましくは、硬化した組成物が抗う食性を有するように、十分な溶離性フッ化物イオンを含有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造分野の当業者に周知の技術を使用して、フッ化物、アルミナ、および他のガラス生成成分を含有する溶融物から製造できる。ＦＡＳガラスは、他のセメント成分と好都合に混合でき、得られる混合物が口内で使用されるとき良好に機能するように、好ましくは、十分に微粉砕された粒子の形態である。

好ましくは、ＦＡＳガラスの平均粒度（典型的には直径）は、例えば、沈降分析器を使用して測定する場合、約１０マイクロメートル以下、更に好ましくは約５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者に周知であり、様々な供給元から市販されており、多くのものは、ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライＸルーティングセメント（ＲＥＬＹＸＬＵＴＩＮＧＣＥＭＥＮＴ）、およびケタック−フィル（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ）（ミネソタ州セントポール、３ＭＥＳＰＥデンタルプロダクツ（３ＭＥＳＰＥＤｅｎｔａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジ（ＦＵＪＩ）ＩＩ、ＧＣフジ（ＦＵＪＩ）ＬＣ、およびフジ（ＦＵＪＩ）ＩＸ（日本、東京、ジーシー歯科工業株式会社（Ｇ−ＣＤｅｎｔａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、およびケムフィル・スーペリア（ＣＨＥＭＦＩＬＳｕｐｅｒｉｏｒ）（ペンシルバニア州ヨーク、デンツプライ・インターナショナル（ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の商品名で市販されているものなどの現在入手可能なグラスアイオノマーセメント中に見出される。必要に応じて、フィラーの混合物を使用することができる。

ＦＡＳガラスを任意に表面処理することができる。好適な表面処理には、酸洗浄（例えば、リン酸を用いる処理）、リン酸塩を用いる処理、酒石酸などのキレート剤を用いる処理、シラン、又は、酸性若しくは塩基性シラノール溶液を用いる処理が挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、処理溶液又は処理されたガラスのｐＨは、中性又は中性付近に調節されるが、それは、これによって硬化性組成物の貯蔵安定性を増大できるからである。

ある組成物では、同じ部分に又は異なる部分に、酸反応性フィラーと非酸反応性フィラーとの混合物を使用することができる。

他の好適なフィラーは、特許文献３５（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、並びに、特許文献３６（ウー（Ｗｕ）ら）、特許文献３７（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、特許文献３８（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、および特許文献３９（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）に開示されている。

特許文献４０（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）は、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、および、フリーラジカル重合性成分とカチオン重合性成分の両方を特徴とするハイブリッド組成物に使用できる多数の放射線不透過性フィラーを開示している。それらは、カチオン重合組成物に使用するのに、特に好都合である。このようなフィラーの１つは、酸化アルミニウム５〜２５重量％、酸化ホウ素１０〜３５重量％、酸化ランタン１５〜５０重量％、酸化ケイ素２０〜５０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。別のフィラーは、酸化アルミニウム１０〜３０重量％、酸化ホウ素１０〜４０重量％、酸化ケイ素２０〜５０重量％、酸化タンタル１５〜４０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。第３のフィラーは、酸化アルミニウム５〜３０重量％、酸化ホウ素５〜４０重量％、酸化ランタン０〜１５重量％、酸化ケイ素２５〜５５重量％、酸化亜鉛１０〜４０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。第４のフィラーは、酸化アルミニウム１５〜３０重量％、酸化ホウ素１５〜３０重量％、酸化ケイ素２０〜５０重量％、および酸化イッテルビウム１５〜４０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。第５のフィラーは、ゾルゲル法によって調製される非ガラス質微粒子の形態であり、ゾルゲル法では、無定形酸化ケイ素の水性又は有機分散体又はゾルを、放射線不透過性金属酸化物又は前駆体有機化合物若しくは化合物の、水性又は有機分散体、ゾル、又は溶液と混合する。第６のフィラーは、ゾルゲル法によって調製される非ガラス質微粒子の形態であり、ゾルゲル法では、無定形酸化ケイ素の水性又は有機分散体又はゾルを、放射線不透過性金属酸化物又は前駆体有機若しくは無機化合物の水性又は有機分散体、ゾル、又は溶液と混合する。
歯科用接着剤
多数の硬組織接着剤の例が開示されてきた。例えば、特許文献４１（アーセン（Ａａｓｅｎ）ら）およびその中の参考文献は、メタクリレートベースのコンポジットを硬組織に接着させる様々な材料と方法を含んでいる。歯に結合する様々な好ましい材料およびプロトコルを記載する他の多くの特許（例えば、特許文献４２（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら））、および特許文献４３（アーセン（Ａａｓｅｎ）ら）など）がある。特許文献４４（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）は、カチオンキュア性組成物を硬組織に結合させる材料と方法を記載している。

歯科用接着剤のある実施形態は、少なくとも１種類のフリーラジカル阻害剤を含む。阻害剤の量は、境界間の（ｃｒｏｓｓ−ｂｏｕｎｄａｒｙ）重合の量を低減するのに十分な量である。例には、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＭＥＨＱ（メチルエチルヒドロキノン）、およびビスフェノールＡが挙げられる。典型的には、阻害剤は、樹脂（例えば、フィラーを含まない接着剤組成物）の重量を基準にして、約０．０５重量％〜約１．０重量％の量で使用される。

このような既知の材料を本発明の方法に使用することができる。一般に、これらの材料は、最初に接着剤、次いでコンポジット材料を硬化させる方法に使用されてきた。即ち、慣用的な方法は、次のステップ、即ち、歯の表面を処理（例えば、エッチング、プライマー処理）するステップ、歯の表面に硬化性接着剤を塗布するステップ、接着剤をキュアさせるステップ、硬化した接着剤上にコンポジット材料（例えば、修復材）を付けるステップ、およびコンポジット材料をキュアするステップの１つ以上を使用する。
歯科用コンポジット
本発明のコンポジットは、一般に、高充填組成物であると考えられ、典型的には、フリーラジカル光開始剤系および又はカチオン光開始剤系（例えば、本明細書に記載の三元系光開始剤系）を使用して、硬化（例えば、重合又はキュア）される。キュアされたコンポジットは、穴、裂溝、又は窩洞（例えば、歯の中の窩洞）に充填する充填材又は修復材として有効である。

好ましいコンポジット材料には、メタクリレート組成物およびエポキシ組成物、並びにポリアクリル酸、水、ＦＡＳガラス、および任意にフリーラジカル重合性樹脂、および重合触媒を含むグラスアイオノマー（特許文献４０（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）、および特許文献４５（ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）ら）に記載のものなど）が挙げられる。

本発明の目的および利点を以下の実施例で更に説明するが、これらの実施例に列挙される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。別途表示されない限り、部およびパーセンテージは全て重量を基準にしており、水は全て脱イオン水であり、分子量は全て重量平均分子量である。
実施例

異なる光開始剤を有する積層組成物の選択的キュア
本実施例の目的は、異なる層に異なる光開始剤系を有し選択的にキュアされる積層組成物の、異なる有効波長範囲で逐次的に照射した後の物理的差異を例証することであった。

ビス−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの５０／５０重量％ブレンドと次の光開始剤系、
樹脂１：０．５％ＣＰＱ、０．５％ＤＰＩＨＦＰ、０．５％ＥＤＭＡＢ
樹脂２：０．５％イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９
樹脂３：樹脂１と樹脂２の５０／５０重量％ブレンド
を合わせることによって、３種類の樹脂を調製した。前記樹脂は、それぞれ、１０％エアロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ２０２ヒュームドシリカを充填され、それぞれ、組成物Ａ、組成物Ｂ、および組成物Ｃと称される非常に低粘度の組成物を形成した。

次いで、円筒状の空洞（深さ８ｍｍ×直径６ｍｍ）を有する３つの異なるテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）型内に、次のように３種類の組成物を積層し、キュアした。

型Ａ組成物Ａ（ＣＰＱ増感剤）だけを充填し、アクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザー（ユタ州ソルトレークシティ、レーザーメッド（Ｌａｓｅｒｍｅｄ，ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）、有効波長約４６０〜５００ｎｍ）で３０秒間照射し、組成物をキュアした。

型Ｂ空洞の底部４ｍｍに組成物Ａ（ＣＰＱ増感剤）を、上部４ｍｍに組成物Ｂ（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９開始剤）を充填した。型をアクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザーで３０秒間照射し、（キュアされていないままである組成物Ｂ層を通して）組成物Ａ層をキュアさせた。次いで、型をビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２ハロゲンライト（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）、有効波長範囲約４００〜５００ｎｍ）で３０秒間照射し、組成物Ｂ層をキュアさせた。

型Ｃ空洞の底部２２／３ｍｍに組成物Ａ（ＣＰＱ増感剤）を、中央部２２／３ｍｍに組成物Ｃ（ＣＰＱおよびイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９）を、上部２２／３ｍｍに組成物Ｂ（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９開始剤）を充填した。充填された型をアクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザーで３０秒間照射した後、ビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２ハロゲンライトで３０秒間照射し、型Ｂにおけるように、底部から上部まで組成物層を逐次的にキュアさせた。組成物は全て、ハロゲンライトで照射後にキュアされた。

型Ａ〜Ｃの照射後、キュアされた組成物（それぞれ、キュアされたサンプルＡ〜Ｃと称される）は型から取外され、次の観察がなされた。
１．型Ａ中の組成物Ａは、単一の照射ステップで上部から下へキュアされ、キュア後、上部表面に僅かな窪みと、底部表面に顕著な窪みを示すサンプルＡが得られた。
２．型Ｂおよび型Ｃ中の組成物層は、前述のように底部層から上部層まで逐次的にキュアされた。キュア後、サンプルＡとは対照的に、サンプルＢおよびサンプルＣは底部表面に僅かな窪みと、上部表面に顕著な窪みを示した。

この実施例では、テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）型中でキュアした組成物層は、界面への接着により、どの寸法においても束縛されなかった、従って、異なる波長範囲の光で選択的にキュアさせた後、上部から下へ、又は底部から上へキュアさせることに関連する方向性収縮を観察し、評価することが可能であった。これは、臨床用途（例えば、歯科修復処置）において、非常に重要となり得る。これらの観察から、組成物の慣用的な「上部から下への」キュアでは、底部層は最初に束縛され、収縮して歯の表面から離れる傾向があり、それによって修復物中に応力が蓄積することが結論付けられる。対照的に、「底部から上への」キュアを使用すると、硬化する下層と依然として流体の上層との界面で、最初にキュアされる下層の収縮が可能になり、続いて、束縛されていない上部表面で２番目にキュアされる上層の収縮が可能になる。この後者のキュア順序によって束縛された収縮が最小限になり、そのため、修復物中の応力の蓄積が最小限になる。

本明細書に引用される特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、それぞれが個々に援用されるかの如く、その内容全体が参照により援用される。本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本発明に関する様々な修正および変更が当業者には明らかである。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態および実施例によって不当に限定されるべきではなく、このような実施例および実施形態は、前述の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする本発明の範囲に関する例示としてのみ表される。

Claims

表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ、
前記表面上の前記硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ、
放射線源を用いて、前記硬化性歯科用コンポジットに照射するステップであって、前記放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始されるステップ、および、
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させ、前記歯科用コンポジットを前記接着剤で前記表面に接着させるステップ、
を含む、表面に接着される歯科用材料を形成する方法。
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、前記硬化性歯科用接着剤に照射することを含む、請求項１に記載の方法。
前記硬化性コンポジットが実質的に完全に硬化した後、前記硬化性歯科用接着剤の硬化が開始される、請求項２に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項２に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤の光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項４に記載の方法。
前記光開始剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する、請求項１に記載の方法。
前記光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項６に記載の方法。
前記ホスフィンオキシドが、一般式：
Ｒ¹Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²）₂
（式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であり、各Ｒ²は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）
のビスアシルホスフィンオキシドである、請求項７に記載の方法。
前記光開始剤が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せを含む、請求項６に記載の方法。
前記光開始剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
放射線源を用いて前記硬化性歯科用コンポジットに照射するステップが、前記硬化性歯科用接着剤を硬化させ、前記歯科用コンポジットを前記表面に接着させるステップの前に起こる、請求項１に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、放射線源を用いて前記硬化性歯科用コンポジットに照射するステップの前に起こる、請求項１に記載の方法。
前記表面が口腔表面である、請求項１に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットが、前記光開始剤の濃度勾配を有する、請求項１に記載の方法。
前記硬化性組成物が、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
前記硬化性組成物の少なくとも１つがフィラーを更に含む、請求項１に記載の方法。
表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ、
前記硬化性歯科用接着剤を少なくとも部分的に硬化させるステップ、
前記表面上の前記少なくとも部分的に硬化させた歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ、および
放射線源を用いて、前記硬化性歯科用コンポジットに照射し、それを前記接着剤で前記表面に接着させるステップであって、前記放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始されるステップ、
を含む、表面に接着される歯科用材料を形成する方法。
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、前記硬化性歯科用接着剤に照射することを含む、請求項１７に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項１８に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤の光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項１９に記載の方法。
前記光開始剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する、請求項１７に記載の方法。
前記光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項２１に記載の方法。
前記ホスフィンオキシドが、一般式：
Ｒ¹Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²）₂
（式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であり、各Ｒ²は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）
のビスアシルホスフィンオキシドである、請求項２２に記載の方法。
前記光開始剤が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せを含む、請求項２１に記載の方法。
前記光開始剤が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットを塗布する前に、前記歯科用接着剤が実質的に完全に硬化される、請求項１７に記載の方法。
前記表面が口腔表面である、請求項１７に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットが、前記光開始剤の濃度勾配を有する、請求項１７に記載の方法。
前記硬化性組成物が、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、又はこれらの組合せを含む、請求項１７に記載の方法。
前記硬化性組成物の少なくとも１つがフィラーを更に含む、請求項１７に記載の方法。
表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ、
前記表面上の前記硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ、
放射線源を用いて、硬化性歯科用コンポジットに照射するステップ、および
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させ、前記歯科用コンポジットを前記接着剤で前記表面に接着させるステップ、
を含む、表面に接着される歯科用材料を形成する方法。
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、前記硬化性歯科用接着剤に照射することを含む、請求項３１に記載の方法。
前記硬化性コンポジットが実質的に完全に硬化した後、前記硬化性歯科用接着剤の硬化が開始される、請求項３２に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項３２に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤の光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項３４に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの前記少なくとも２種類の異なる光開始剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する、請求項３１に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類が、ホスフィンオキシドである、請求項３６に記載の方法。
前記ホスフィンオキシドが、一般式：
Ｒ¹Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²）₂
（式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であり、各Ｒ²は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）
のビスアシルホスフィンオキシドである、請求項３７に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せである、請求項３６に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
放射線源を用いて前記硬化性歯科用コンポジットに照射するステップが、前記硬化性歯科用接着剤を硬化させ、前記歯科用コンポジットを前記表面に接着させるステップの前に起こる、請求項３１に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、放射線源を用いて前記硬化性歯科用コンポジットに照射するステップの前に起こる、請求項３１に記載の方法。
前記表面が口腔表面である、請求項３１に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットが、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を更に含む、請求項３１に記載の方法。
前記硬化性組成物が、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、又はこれらの組合せを含む、請求項３１に記載の方法。
前記硬化性組成物の少なくとも１つがフィラーを更に含む、請求項３１に記載の方法。
前記放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始される、請求項３１に記載の方法。
表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ、
前記硬化性歯科用接着剤を少なくとも部分的に硬化させるステップ、
前記表面上の前記少なくとも部分的に硬化させた歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが異なる光開始剤を有する少なくとも２つの隣接する部位を含むステップ、および
放射線源を用いて、前記硬化性歯科用コンポジットに照射し、それを前記接着剤で前記表面に接着させるステップ、
を含む、表面に接着される歯科用材料を形成する方法。
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、前記硬化性歯科用接着剤に照射することを含む、請求項４８に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項４９に記載の方法。
前記硬化性歯科用接着剤の光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項５０に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する、請求項４８に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類がホスフィンオキシドである、請求項５２に記載の方法。
前記ホスフィンオキシドが、一般式：
Ｒ¹Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²）₂
（式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であり、各Ｒ²は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）
のビスアシルホスフィンオキシドである、請求項５３に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せを含む、請求項５０に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットの光開始剤の少なくとも１種類が、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５５に記載の方法。
前記硬化性歯科コンポジットを塗布する前に、前記歯科用接着剤が実質的に完全に硬化される、請求項４８に記載の方法。
前記表面が口腔表面である、請求項４８に記載の方法。
前記硬化性歯科用コンポジットが、光開始剤の濃度の異なる少なくとも２つの隣接する部位を更に含む、請求項４８に記載の方法。
前記硬化性組成物が、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、又はこれらの組合せを含む、請求項４８に記載の方法。
前記硬化性組成物の少なくとも１つがフィラーを更に含む、請求項４８に記載の方法。
前記放射線源から最も離れた部位の硬化が最初に開始される、請求項４８に記載の方法。