JP3506564B2 - 歯科用光重合性組成物 - Google Patents
歯科用光重合性組成物Info
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- JP3506564B2 JP3506564B2 JP19172596A JP19172596A JP3506564B2 JP 3506564 B2 JP3506564 B2 JP 3506564B2 JP 19172596 A JP19172596 A JP 19172596A JP 19172596 A JP19172596 A JP 19172596A JP 3506564 B2 JP3506564 B2 JP 3506564B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合速度が速く、耐光性
に優れ、酸性モノマーとの併用が可能で、且つ保存安定
性に優れた新規な歯科用光重合性組成物に関するもので
ある。
に優れ、酸性モノマーとの併用が可能で、且つ保存安定
性に優れた新規な歯科用光重合性組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】現在、歯科用重合性樹脂材料は操作性、
審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広
く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８
７５号特許の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合
性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用する
ことができ、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く
用いられてきた。
審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広
く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８
７５号特許の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合
性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用する
ことができ、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く
用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在の可視光線用組成
物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系
化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重
合開始剤として強力で広く用いられている物は、カンフ
ァーキノンであり、それと組み合わせるための強力な還
元剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル（特開昭６０−２６００２号）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（特開昭４８−４９８７
５号）が知られている。しかしＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステルを含有する重合開始剤系は、重
合速度が十分とは言えず、また重合硬化後に日光に曝す
ことにより黄変を呈するいう問題があり、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルメタクリレートを含有する重合開始剤
系はやはり重合速度が十分とは言えず、独特のアミン臭
があり、また酸性条件下では重合硬化し難いという問題
があった。
物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系
化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重
合開始剤として強力で広く用いられている物は、カンフ
ァーキノンであり、それと組み合わせるための強力な還
元剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル（特開昭６０−２６００２号）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（特開昭４８−４９８７
５号）が知られている。しかしＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステルを含有する重合開始剤系は、重
合速度が十分とは言えず、また重合硬化後に日光に曝す
ことにより黄変を呈するいう問題があり、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルメタクリレートを含有する重合開始剤
系はやはり重合速度が十分とは言えず、独特のアミン臭
があり、また酸性条件下では重合硬化し難いという問題
があった。
【０００４】上記の問題を一部解決するものとして、カ
ンファーキノンとＮ−フェニルグリシンの組み合わせを
含有する歯科用接着剤が開示されている（特開平１−２
３０５０８号）。この組成物は酸性である接着促進モノ
マー存在下で重合硬化が進行するが、その速度は十分と
は言えず、またＮ−フェニルグリシンを含有する組成物
の安定性が不十分であるという問題をなお有していた。
一方、新規なＮ−アリール−α−アミノ酸およびこれを
含む感光性組成物が特開平７−２６７９０７号に開示さ
れている。このＮ−アリール−α−アミノ酸は上記Ｎ−
フェニルグリシンの誘導体の一種と見なすことができる
が、この化合物単独あるいはクマリン化合物、アザベン
ザルシクロヘキサノン化合物との混合物とすることで感
光性組成物を提供するものである。しかし、この組成物
に対する露光は超高圧水銀灯により行われ、また併用す
るクマリン化合物、アザベンザルシクロヘキサノン化合
物は着色しているため、歯科用途には不適切である。
ンファーキノンとＮ−フェニルグリシンの組み合わせを
含有する歯科用接着剤が開示されている（特開平１−２
３０５０８号）。この組成物は酸性である接着促進モノ
マー存在下で重合硬化が進行するが、その速度は十分と
は言えず、またＮ−フェニルグリシンを含有する組成物
の安定性が不十分であるという問題をなお有していた。
一方、新規なＮ−アリール−α−アミノ酸およびこれを
含む感光性組成物が特開平７−２６７９０７号に開示さ
れている。このＮ−アリール−α−アミノ酸は上記Ｎ−
フェニルグリシンの誘導体の一種と見なすことができる
が、この化合物単独あるいはクマリン化合物、アザベン
ザルシクロヘキサノン化合物との混合物とすることで感
光性組成物を提供するものである。しかし、この組成物
に対する露光は超高圧水銀灯により行われ、また併用す
るクマリン化合物、アザベンザルシクロヘキサノン化合
物は着色しているため、歯科用途には不適切である。
【０００５】本発明者らは、かかる欠点の克服を図るた
め鋭意努力した結果、重合速度が速く、酸性モノマーと
の併用が可能で、硬化物の耐候性に優れ、且つ組成物の
保存安定性に問題のない歯科用光硬化性組成物を見いだ
した。すなわち、従来酸性モノマーとの併用が可能であ
ることが公知であった還元剤Ｎ−フェニルグリシンの芳
香環に電子吸引性基を導入することにより重合時間の短
縮と保存安定性の向上を達成し、また窒素原子上に置換
基を導入することで汎用モノマーへの溶解性を高めると
同時に硬化物の耐候性の向上を達成し、ここに新規な歯
科用光重合性組成物を提供することに成功した。
め鋭意努力した結果、重合速度が速く、酸性モノマーと
の併用が可能で、硬化物の耐候性に優れ、且つ組成物の
保存安定性に問題のない歯科用光硬化性組成物を見いだ
した。すなわち、従来酸性モノマーとの併用が可能であ
ることが公知であった還元剤Ｎ−フェニルグリシンの芳
香環に電子吸引性基を導入することにより重合時間の短
縮と保存安定性の向上を達成し、また窒素原子上に置換
基を導入することで汎用モノマーへの溶解性を高めると
同時に硬化物の耐候性の向上を達成し、ここに新規な歯
科用光重合性組成物を提供することに成功した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）重合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量
体、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）還元剤を含有して
なる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始剤
（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を示するカルボニル
化合物であり、還元剤（ｃ）は下記一般式
（ａ）重合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量
体、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）還元剤を含有して
なる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始剤
（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を示するカルボニル
化合物であり、還元剤（ｃ）は下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ1は電子吸引性基から選ばれる置換基であ
り、シアノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニ
ル、アルキルスルホニル、ハロゲン、ハロゲノアルキル
から選ばれる置換基を表し、Ｒ2は水素原子、（メタ）
アクロイル基または水酸基で置換されていても良いアル
キル基を示す）で表される化合物である歯科用光重合性
組成物である。
り、シアノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニ
ル、アルキルスルホニル、ハロゲン、ハロゲノアルキル
から選ばれる置換基を表し、Ｒ2は水素原子、（メタ）
アクロイル基または水酸基で置換されていても良いアル
キル基を示す）で表される化合物である歯科用光重合性
組成物である。
【０００７】本発明で使用する事の出来る重合可能な単
量体は、特殊な反応条件でなくても容易に重合するもの
であれば、公知のオレフィン性不飽和基を有する単量体
の何れもが使用できるが、重合操作の簡便さと生体に対
する安全性よりメタ（アクリレート）系単量体が好まし
い。本発明で用いる（メタ）アクリレート系単量体は、
（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルの場合
アルキル基の炭素数１〜１２、芳香属基を含むエステル
では炭素数６〜１２、これらの基にポリエチレングリコ
ール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含め
る）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレングリコ
ールオリゴマージ（メタ）アクリレート（2 〜10量
体）、ビスフェノールＡから誘導されるジ（メタ）アク
リレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレート等で
あり、さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物
であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、具体的
には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１５２４
０８号に開示されるモノマー等が好適である。
量体は、特殊な反応条件でなくても容易に重合するもの
であれば、公知のオレフィン性不飽和基を有する単量体
の何れもが使用できるが、重合操作の簡便さと生体に対
する安全性よりメタ（アクリレート）系単量体が好まし
い。本発明で用いる（メタ）アクリレート系単量体は、
（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルの場合
アルキル基の炭素数１〜１２、芳香属基を含むエステル
では炭素数６〜１２、これらの基にポリエチレングリコ
ール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含め
る）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレングリコ
ールオリゴマージ（メタ）アクリレート（2 〜10量
体）、ビスフェノールＡから誘導されるジ（メタ）アク
リレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレート等で
あり、さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物
であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、具体的
には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１５２４
０８号に開示されるモノマー等が好適である。
【０００８】これらの具体例としては、単官能の（メ
タ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート等がある。
タ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート等がある。
【０００９】多官能の（メタ）アクリレートの例として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアゾヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアゾヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、
【００１０】トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシ
クロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロン
ジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジ
イソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシ
クロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロン
ジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジ
イソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００１１】また、接着促進効果を持つことが知られて
いる酸性モノマーとして、具体的には以下のものがあげ
られる。
いる酸性モノマーとして、具体的には以下のものがあげ
られる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】また、光重合開始剤としては、ジカルボニ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物が有効で
ある。具体的には、ジカルボニル系化合物としては、カ
ンファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジル、４、４’−ジ
クロロベンジル、４、４’−ジメトキシベンジル、ベン
ジル−４−メタンスルホン酸ナトリウム、ジナフチル、
アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン、
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、３−アセ
チルクマリン等が挙げられる。
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物が有効で
ある。具体的には、ジカルボニル系化合物としては、カ
ンファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジル、４、４’−ジ
クロロベンジル、４、４’−ジメトキシベンジル、ベン
ジル−４−メタンスルホン酸ナトリウム、ジナフチル、
アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン、
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、３−アセ
チルクマリン等が挙げられる。
【００２１】ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、３、３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化
トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニ
ウム等が挙げられる。チオキサントン系化合物として
は、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルコキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサント
ン−２−オキシエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、３、３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化
トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニ
ウム等が挙げられる。チオキサントン系化合物として
は、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルコキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサント
ン−２−オキシエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。
【００２２】アシルホスフィンオキシド系化合物として
は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホ
スフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−
ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベ
ンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，
６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチ
ル等が挙げられる。
は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホ
スフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−
ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベ
ンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，
６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチ
ル等が挙げられる。
【００２３】しかし、芳香族環を有する光重合開始剤に
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
【００２４】本発明で用いられる還元剤は、芳香族環に
電子吸引性基から選ばれる置換基を有し、窒素原子上に
置換基を有してしていても良いＮ−フェニルグリシン誘
導体であり、下記一般式
電子吸引性基から選ばれる置換基を有し、窒素原子上に
置換基を有してしていても良いＮ−フェニルグリシン誘
導体であり、下記一般式
【００２５】
【化１２】
【００２６】（式中、Ｒ1は電子吸引性基から選ばれる
置換基であり、シアノ、アルキルカルボニル、アルコキ
シカルボニル、アルキルスルホニル、ハロゲン、ハロゲ
ノアルキルから選ばれる置換基を表し、Ｒ2は水素原
子、（メタ）アクロイル基または水酸基で置換されてい
ても良いアルキル基を示す）で表されるものである。
置換基であり、シアノ、アルキルカルボニル、アルコキ
シカルボニル、アルキルスルホニル、ハロゲン、ハロゲ
ノアルキルから選ばれる置換基を表し、Ｒ2は水素原
子、（メタ）アクロイル基または水酸基で置換されてい
ても良いアルキル基を示す）で表されるものである。
【００２７】Ｒ1を具体的に例示すると、シアノ、アセ
チル、エチロイル、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、メチルスルホニル、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、トリクロロメチル、トリフルオロメチル等が挙
げられる。Ｒ2を具体的に例示すると、水素原子、アク
リロイル基、メタクリロイル基、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
チル、エチロイル、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、メチルスルホニル、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、トリクロロメチル、トリフルオロメチル等が挙
げられる。Ｒ2を具体的に例示すると、水素原子、アク
リロイル基、メタクリロイル基、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００２８】本発明の還元剤の例を以下に示す。Ｎ−
（４−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（４−エトキシ
カルボニルフェニル）グリシン，Ｎ−（２−エトキシカ
ルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグリシ
ン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−メ
チルグリシン、Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）
−Ｎ−メチルグリシン，Ｎ−（４−アセチルフェニル）
−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（４−クロロフェニル）−
Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェ
ニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（４−シアノフ
ェニル）−Ｎ−ｉ−プロピルグリシン、Ｎ−（４−シア
ノフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）−Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−
（４−メチルスルホニル）−Ｎ−メタクリロイルグリシ
ン、Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−アクリロイルグ
リシン、Ｎ−（４−メチルスルホニル）−Ｎ−アクリロ
イルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（４−メチルスル
ホニルフェニル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリ
シン。
（４−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（４−エトキシ
カルボニルフェニル）グリシン，Ｎ−（２−エトキシカ
ルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグリシ
ン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−メ
チルグリシン、Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）
−Ｎ−メチルグリシン，Ｎ−（４−アセチルフェニル）
−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（４−クロロフェニル）−
Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェ
ニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（４−シアノフ
ェニル）−Ｎ−ｉ−プロピルグリシン、Ｎ−（４−シア
ノフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）−Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−
（４−メチルスルホニル）−Ｎ−メタクリロイルグリシ
ン、Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−アクリロイルグ
リシン、Ｎ−（４−メチルスルホニル）−Ｎ−アクリロ
イルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（４−メチルスル
ホニルフェニル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリ
シン。
【００２９】これらのアミンの添加量は重合性単量体に
対し、通常０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲で使用される。さらに本発明におけ
る歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止剤、
紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
対し、通常０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲で使用される。さらに本発明におけ
る歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止剤、
紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
【００３０】また本発明の光重合性組成物を齲蝕窩洞の
充填修復用複合材料として用いるときは重合性単量体：
１０−８０重量％およびフィラー：９０−２０重量％を
基本組成とし、これに対して光重合開始剤や還元剤を加
える。フィラーとしては、無機物あるいは有機物及びこ
れらの複合体が用いられ、無機系フィラーの例としては
ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、バリウ
ムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、フルオ
ロアルミノボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、結
晶石英、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシリケー
ト、無定形シリカ、ガラスセラミックまたはこれらの混
合物等が挙げられる。無機系フィラーの粒径は特に制限
はないが通常１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以
下のものが適当である。また粒径の異なる数種のフィラ
ーを混合して用いてもよい。
充填修復用複合材料として用いるときは重合性単量体：
１０−８０重量％およびフィラー：９０−２０重量％を
基本組成とし、これに対して光重合開始剤や還元剤を加
える。フィラーとしては、無機物あるいは有機物及びこ
れらの複合体が用いられ、無機系フィラーの例としては
ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、バリウ
ムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、フルオ
ロアルミノボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、結
晶石英、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシリケー
ト、無定形シリカ、ガラスセラミックまたはこれらの混
合物等が挙げられる。無機系フィラーの粒径は特に制限
はないが通常１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以
下のものが適当である。また粒径の異なる数種のフィラ
ーを混合して用いてもよい。
【００３１】上記無機系フィラーは公知の表面処理をし
ておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等が用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性
単量体の重合体粉末を用いてもよい。また前記重合性単
量体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの
粉末（複合フィラー）も使用することができる。
ておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等が用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性
単量体の重合体粉末を用いてもよい。また前記重合性単
量体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの
粉末（複合フィラー）も使用することができる。
【００３２】このようにして本発明の光重合組成物は充
填剤を添加あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接
着剤、レジンセメント、シーラント等として用いられる
他、一般工業用としてコーティング剤、接着剤、充填剤
等として用いることもできる。
填剤を添加あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接
着剤、レジンセメント、シーラント等として用いられる
他、一般工業用としてコーティング剤、接着剤、充填剤
等として用いることもできる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６および比較例１〜２ 硬化活性を測定するために、モノマー、光開始剤および
本発明の還元剤の混合物を作成した。その組成は、ビス
フェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレ
ングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還
元剤＝５０／５０／１／２（重量比）とした。該混合物
を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に熱電対の
先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用光照射器
ライテルII（モリタ製作所製）を用いて照射し重合熱を
観察し、最高温度に達した時間をもって硬化時間とし
た。表１に本発明によるアミンおよび比較例としてＮ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの結果を示
すが、これより本発明の還元剤を含有する組成物の硬化
時間が短いことが明らかである。
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６および比較例１〜２ 硬化活性を測定するために、モノマー、光開始剤および
本発明の還元剤の混合物を作成した。その組成は、ビス
フェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレ
ングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還
元剤＝５０／５０／１／２（重量比）とした。該混合物
を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に熱電対の
先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用光照射器
ライテルII（モリタ製作所製）を用いて照射し重合熱を
観察し、最高温度に達した時間をもって硬化時間とし
た。表１に本発明によるアミンおよび比較例としてＮ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの結果を示
すが、これより本発明の還元剤を含有する組成物の硬化
時間が短いことが明らかである。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例７〜９および比較例３〜４
酸性モノマー併用時の硬化活性を測定するために、モノ
マー、酸性モノマー、光開始剤および本発明の還元剤の
混合物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグ
リシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメ
タクリレート／10-メタクリロイロキシデシルジハイド
ロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５
０／４５／５／１／１（重量比）とした。該混合物を実
施例１と同様の操作により硬化時間を測定した。表２に
本発明による還元剤および比較例としてＮ−フェニルグ
リシンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの結果を示すが、これより本発明の還元剤は酸性モ
ノマーを併用しても硬化時間の顕著な延長が見られない
ことは明らかである。
マー、酸性モノマー、光開始剤および本発明の還元剤の
混合物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグ
リシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメ
タクリレート／10-メタクリロイロキシデシルジハイド
ロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５
０／４５／５／１／１（重量比）とした。該混合物を実
施例１と同様の操作により硬化時間を測定した。表２に
本発明による還元剤および比較例としてＮ−フェニルグ
リシンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの結果を示すが、これより本発明の還元剤は酸性モ
ノマーを併用しても硬化時間の顕著な延長が見られない
ことは明らかである。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例１０〜１２および比較例５〜６
硬化物の耐光性を評価するために、モノマー、光開始剤
および本発明の還元剤よりなる混合物を作成した。その
組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファ
ーキノン／還元剤＝５０／５０／１／１（重量比）とし
た。該混合物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に流し
込み、スライドプロジェクターを用い、両面を１分間づ
つ照射した。該硬化物の半分をアルミホイルで被覆し、
３７℃水中にて１５００００Ｌｘの光を２４時間照射し
た。非照射面および照射面について、L*a*b*表色系によ
る色差を計測した。表３に本発明によるアミンおよび比
較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テルを用いた結果を示す。ここでΔE=(ΔL*2+Δa*2Δb*
2)1/2であり、非照射面と照射面の色差を表す。これよ
り本発明の組成物は光照射後の変色が少なく、耐光性に
優れることが明らかである。
および本発明の還元剤よりなる混合物を作成した。その
組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファ
ーキノン／還元剤＝５０／５０／１／１（重量比）とし
た。該混合物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に流し
込み、スライドプロジェクターを用い、両面を１分間づ
つ照射した。該硬化物の半分をアルミホイルで被覆し、
３７℃水中にて１５００００Ｌｘの光を２４時間照射し
た。非照射面および照射面について、L*a*b*表色系によ
る色差を計測した。表３に本発明によるアミンおよび比
較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テルを用いた結果を示す。ここでΔE=(ΔL*2+Δa*2Δb*
2)1/2であり、非照射面と照射面の色差を表す。これよ
り本発明の組成物は光照射後の変色が少なく、耐光性に
優れることが明らかである。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例１３および比較例７
本発明の組成物の保存安定性を評価するために、モノマ
ー、光開始剤および還元剤よりなる混合物を作成した。
その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレ
ート／トリエチレングリコールジメタクリレート／10-
メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェー
ト／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／
１（重量比）とした。該混合物を恒温保管し、固化する
までの時間を調べた。結果を表４に示すが、これより本
発明の組成物は保存安定性に優れることが明らかであ
る。
ー、光開始剤および還元剤よりなる混合物を作成した。
その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレ
ート／トリエチレングリコールジメタクリレート／10-
メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェー
ト／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／
１（重量比）とした。該混合物を恒温保管し、固化する
までの時間を調べた。結果を表４に示すが、これより本
発明の組成物は保存安定性に優れることが明らかであ
る。
【００４０】
【表４】
【００４１】
【発明の効果】本発明の歯科用光重合性組成物は、重合
速度が速く、耐光性に優れ、酸性モノマーとの併用が可
能で、且つ保存安定性に優れ、物理的および臨床的特性
に優れたものである。
速度が速く、耐光性に優れ、酸性モノマーとの併用が可
能で、且つ保存安定性に優れ、物理的および臨床的特性
に優れたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−291819（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−97306（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−306209（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−286822（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−230508（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−93507（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−267907（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−123450（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
A61K 6/00
A61K 6/083
C08F 2/50
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）重合可能なオレフィン性不飽和基を
有する単量体、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）還元剤
を含有してなる歯科用光重合性組成物であって、光重合
開始剤（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を示するカル
ボニル化合物であり、還元剤（ｃ）は下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は電子吸引性基から選ばれる置換基であ
り、シアノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニ
ル、アルキルスルホニル、ハロゲン、ハロゲノアルキル
から選ばれる置換基を表し、Ｒ2は水素原子、（メタ）
アクロイル基または水酸基で置換されていても良いアル
キル基を示す）で表される化合物であることを特徴とす
る歯科用光重合性組成物。 - 【請求項２】該還元剤（ｃ）が下記一般式 【化２】 （式中、Ｒ1はシアノ、エトキシカルボニル、メトキシ
カルボニル、メチルスルホニルから選ばれる置換基を表
し、Ｒ2はメチル基）で表される化合物である請求項１
の歯科用光重合性組成物。 - 【請求項３】該還元剤（ｃ）がＮ−（４−シアノフェニ
ル）−Ｎ−メチルグリシンである請求項１の歯科用光重
合性組成物。 - 【請求項４】該光重合開始剤（ｂ）がカンファーキノン
であり、該還元剤（ｃ）がＮ−（４−シアノフェニル）
−Ｎ−メチルグリシンである請求項１の歯科用光重合性
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19172596A JP3506564B2 (ja) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | 歯科用光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19172596A JP3506564B2 (ja) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | 歯科用光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036212A JPH1036212A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3506564B2 true JP3506564B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=16279458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19172596A Expired - Fee Related JP3506564B2 (ja) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | 歯科用光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3506564B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3665182B2 (ja) * | 1997-07-22 | 2005-06-29 | 株式会社クラレ | 歯科用光重合性組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123450A (ja) * | 1985-07-09 | 1987-06-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0669928B2 (ja) * | 1987-10-06 | 1994-09-07 | 宇部興産株式会社 | 光重合性歯科材料 |
| JP2695425B2 (ja) * | 1988-03-11 | 1997-12-24 | 科学技術振興事業団 | 歯科用接着剤 |
| JPH05286822A (ja) * | 1992-04-07 | 1993-11-02 | Ube Ind Ltd | 光硬化性接着剤 |
| JPH05306209A (ja) * | 1992-04-24 | 1993-11-19 | Ube Ind Ltd | 光硬化性接着剤 |
| JP3651615B2 (ja) * | 1993-07-28 | 2005-05-25 | 日立化成工業株式会社 | 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法 |
| JP3495099B2 (ja) * | 1993-08-02 | 2004-02-09 | サンメディカル株式会社 | 硬化性接着材組成物および接着材キット |
| JP3468833B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2003-11-17 | サンメディカル株式会社 | 歯科用硬化性組成物の製品キット |
-
1996
- 1996-07-22 JP JP19172596A patent/JP3506564B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1036212A (ja) | 1998-02-10 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
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