CN102112097A - 牙科组合物以及具有颜色稳定的胺电子供体的引发剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种可硬化的牙科组合物，例如可聚合的牙科修复剂、粘合剂等，其在用于引发组合物聚合的引发系统中包含颜色稳定的胺电子供体。

Description

牙科组合物以及具有颜色稳定的胺电子供体的引发剂系统
相关专利申请的交叉引用
本发明要求于2007年11月1日提交的序列号为No.60/984470的美国临时申请的优先权，该申请的内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于固化可聚合单体的引发剂系统。更具体地说，本发明涉及包含光引发剂系统的可聚合的牙科组合物，所述光引发剂系统包含暴露于可见光后被活化的颜色稳定的胺电子供体。
背景技术
牙齿修复通常涉及使用可化学固化或光固化的(甲基)丙烯酸酯系自由基聚合型的树脂。化学固化通常涉及具有过氧化物氧化剂和胺还原剂的氧化还原系统，所述氧化还原系统产生引发聚合的自由基。光固化通常涉及暴露于光(400-1000nm)后产生自由基的光引发剂系统。光引发剂系统也被用来与阳离子固化的牙科组合物例如通过阳离子开环聚合固化机理固化的环氧系树脂结合使用。例如，包含碘鎓盐、可见光吸收剂(例如CPQ)和电子供体(例如多环芳烃)的三元光引发剂系统已被用来固化自由基固化的(甲基)丙烯酸酯树脂和阳离子固化的环氧树脂。
许多(甲基)丙烯酸酯系复合牙科修复剂使用4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为光引发剂系统中的电子供体。虽然EDMAB可提供良好的固化性能，但使用EDMAB的牙科用复合组合物通常需要添加诸如苯并三唑衍生物(例如TINUVIN P)的UV稳定剂以获得足够的颜色稳定性。对于牙齿修复组合物来说，颜色稳定性是重要的性能，因为这可以影响到由所述组合物制成的修复物的长期美观性。由于在修复剂固化之后发生光氧化过程的原因，用在牙科光引发剂系统中的许多胺电子供体(如EDMAB)容易形成颜色。向组合物中添加UV稳定剂有助于防止这种颜色的形成。可惜UV稳定剂会降低修复剂的荧光性。因为在用UV光照射时，自然牙齿会发荧光，缺乏自然牙齿荧光性的修复剂(例如由于UV稳定剂的存在)会变得更加明显，因此当在UV辐射或“暗光”条件下观察时的美观愉悦性较少。
发明内容
本发明涉及可聚合的牙科组合物，所述可聚合的牙科组合物包含在引发剂系统中用作电子供体的颜色稳定的胺。在一个实施例中，所述组合物包含：(a)可聚合组分，如烯键式不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸酯)，和(b)包含至少一种具有下式I的电子供体的引发剂系统：
Figure BPA00001165818500021
式I
上式I中，其中
N是氮；
R1是具有1至16个碳原子的烷基或者是CH2CH2X2；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢(H)或具有1至4个碳(C)原子的烷基，前提条件是上式I中氮的α位的至少一个碳原子与至少一个氢原子键连。
X1选自CO2R10、C(O)R11、C(O)R10和CONR10R11，X2选自CN、CO2R10、C(O)R11和C(O)R10，其中每个R10和R11独立地选自H、具有1至6个碳原子的烷基、芳基和芳烷基。通常X2不是CO2H。当R1和/或R4是CH2-烷基时，烷基部分通常为低级烷基，即C1至C4烷基。
与诸如牙科组合物中常用的EDMAB之类的其它胺电子供体相比，式I的电子供体具有优良的颜色稳定性。它们特别良好地适合用于例如着牙色的牙科用修复组合物，在这种组合物当中，通常期望能避免组合物固化之后讨厌的颜色形成，从而使最终修复物尽可能长时间地保持与周围牙齿颜色相配的自然牙齿样外观。此外，使用颜色稳定的电子供体可以减少乃至不需要组合物中的UV稳定剂。由于有时加入到牙科组合物当中以提供颜色稳定性的UV稳定剂可能会干扰组合物的荧光，因此UV稳定剂量的减少能容许更好地表现出荧光性，这继而导致更好的美观性。
属于上式I的合适电子供体包括但不限于以下的化合物：
式1-a
式1-b
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
除了颜色稳定的胺以外，光引发剂系统可以还包含可见光敏化剂，例如樟脑醌。通常光聚合型组合物还包含碘鎓盐，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐。光引发剂系统还可以包含一种或多种附加的电子供体。可与颜色稳定的胺组合的合适附加电子供体包括例如多环芳香族化合物，如蒽衍生物、亚联苯基衍生物或它们的组合。
本发明的牙科组合物还可任选包含填充剂系统。在一些实施方式中，填充剂系统包含一种或多种经硅烷处理的纳米填充剂，选自纳米二氧化硅、纳米氧化锆、氧化锆-二氧化硅纳米簇、其它金属氧化物或粒状玻璃以及它们的组合。
本发明的牙科组合物适用于多种牙科及正畸应用，包括作为牙科修复剂、牙科粘合剂、牙科粘固剂、龋洞衬剂、正畸粘合剂、牙科封闭剂、牙科涂层等。这些组合物可以通过硬化形成例如补牙、牙齿磨坯、牙冠、假牙、正畸装置等来用于制备牙科制品。
上述发明内容并非意图描述本发明的每个实施例或每种实施方式。由以下本发明的具体实施方式和权利要求可显而易见本发明的其它实施例、特征和优点。
定义
术语“电子供体”一般指具有能供给电子的取代基的化合物。合适的例子包括但不限于伯氨基、仲氨基、叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基或它们的组合。
“颜色稳定的”意指如使用本文中所述的“颜色试验方法”定义和测量，固化材料圆盘(厚度1mm，直径30mm)具有3个单位或更小的δE。
如本文中所用“基本上不含UV稳定剂”意指存在于组合物中的UV稳定剂量足够低，以致于组合物的荧光不会减少到自然牙齿的荧光以下。在本发明的一些实施例中，UV稳定剂的量足够低，当在UV光下观察时，没有导致组合物荧光的明显减少。典型的是，组合物包含的UV稳定剂小于约5重量％，更典型的是小于约1.5重量％，最典型的是小于约0.75重量％。
所谓“自然牙齿荧光”意指当在紫外光下观察时，组合物显示出类似于自然牙齿的荧光强度，应该承认，自然牙齿的荧光依受试者不同而不同，组合物荧光与自然牙齿荧光匹配的所需接近程度取决于患者的确切情况和/或美观要求(例如，对于不容易看到的臼齿及其它牙齿来说，可能不需要像前牙那样接近地与自然牙齿荧光相匹配)。
如本文中所用，“可硬化的”描述的是这样的材料或组合物：可以例如通过去除溶剂(例如通过蒸发和/或加热)、加热引发聚合和/或交联、辐照引发聚合和/或交联和/或通过混合一种或多种组分引发聚合和/或交联的方式被固化(例如，聚合或交联)或硬化。
所谓“牙科组合物”意指能够被涂覆或粘附于口腔表面的未填充或填充的(例如，复合)材料(例如，牙科或正畸材料)。牙科组合物包括例如粘合剂(例如牙科和/或正畸粘合剂)、粘固剂(例如玻璃离聚物粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸粘固剂)、底胶(例如正畸底胶)、修复剂(例如修复剂填充材料)、衬片、封闭剂(例如正畸封闭剂)和涂层。牙科组合物往往可以用来将牙科制品粘结至牙结构。所谓“可硬化的牙科组合物”意指可硬化以形成牙科制品的牙科组合物(例如糊剂)。
“牙科制品”意指可以被粘附于(例如粘结于)口腔表面(例如牙结构)的制品。通常牙科制品为修补的牙列或其一部分。例子包括有修复剂、更换牙、嵌体、高嵌体、贴面、全冠和部分冠、牙桥、种植体、种植体基台、帽冠、前补牙、后补牙、龋洞衬剂、封闭剂、牙列、牙桩、牙桥框架及其它牙桥结构、基台、正畸器具和设备以及假牙(例如部分或全牙列)。
如本文中所用，术语“牙科组合物”和“牙科制品”不限于牙科应用中所用的组合物及制品，而且还分别包括正畸组合物(例如正畸粘合剂)和正畸设备(例如正畸器具，如保持器、夜用牙罩、托架、颊面管、牙带、夹板、镶齿、舌侧保持器、咬齿扩开器、定位器等)。
“口腔表面”意指口腔环境中的软或硬的表面。硬表面通常包括牙结构，包括例如自然牙齿表面和人造牙表面、骨、牙模、牙质、牙釉质、牙骨质等。
所谓“填充剂”意指适合用于口腔环境中的粒状材料。牙科填充剂的平均粒度通常至多100微米。
所谓“纳米填充剂”意指平均原生粒度至多200纳米的填充剂。纳米填充剂组分可以为单一的纳米填充剂或纳米填充剂的组合。通常纳米填充剂包括非热解纳米粒子或纳米簇。所谓“纳米结构化”意指这种形式的材料，其至少一个维度为平均至多200纳米(例如纳米尺度的颗粒)。因此，纳米结构的材料指的是这样的材料，包括例如下文中定义的纳米粒子、纳米粒子聚集体、涂布在颗粒上的材料(其中涂层的平均厚度为至多200纳米)、涂布在颗粒聚集体上的材料(其中涂层的平均厚度至多200纳米)、渗入平均孔径为至多200纳米的多孔结构的材料以及它们的组合。多孔结构包括例如多孔颗粒、多孔颗粒聚集体、多孔涂层以及它们的组合。
如本文中所用，“纳米粒子”与“纳米尺度的颗粒”是同义的，指的是平均尺寸为至多200纳米的颗粒。本文中对于球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的直径。本文中对于非球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的最长尺寸。在某些实施例中，纳米粒子由分散、非聚集和非团聚的颗粒组成。
所谓“纳米簇”意指由使它们集结在一起，即发生聚集的相对较弱的分子间力吸引到一起的纳米粒子缔合。通常纳米簇的平均尺寸为至多10微米。
如本文中所用，术语“烯键式不饱和化合物”的意思包括具有至少一个烯键不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。
所谓“聚合”意指由单体或低聚物形成更重的材料。聚合反应还可以涉及交联反应。
“多环芳香族组分”意指至少一种具有两个或多个稠合芳环的多环有机化合物，包括它们的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物。“稠合”意指两个芳环共有一个侧边，或者相对的侧边由碳-碳键直接相连。
如本文中所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的简写形式，“(甲基)丙烯酸系”是对丙烯酸系、甲基丙烯酸系或其组合的简写形式。如本文中所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外包含(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
出现在说明书和权利要求书中的术语“包含”、“包括”及其变化形式没有限制的含义。
本文中通过端点详述的数值范围旨在包括所述范围内所包含的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
除非另有说明，本文中所用的“一”或“一个”意指“至少一个”或“一个或多个”。此外，除非所述内容明确地另有规定，否则单数形式的“一个”和“该”包括多个指代物的情况。因此，例如，包含“一种化合物”的组合物这一表达方式包括两种或多种化合物的混合物。除非所述内容明确地另有规定，本说明书和所附权利要求书中所用的术语“或”一般以包括“和/或”在内的意思使用。
除非另有说明，在所有情况下，说明书和权利要求书中所有用于表示成分数量、性能的测量如反差比等的数字均应被理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，前述说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，这些近似值可根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需性能而不同。在最低程度上，没有试图将等同原则的应用限制于权利要求保护范围的意思，至少应该根据所记录的有效数字位数并通过应用一般的四舍五入技术来理解每一数值参数。尽管给出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体例子中给出的数值是尽可能准确记录的。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，在它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然会引起这种误差。
具体实施方式
本发明的特征在于使用一类芳香族胺作为用于可聚合组合物(如可聚合的牙科组合物，例如牙科修复剂和粘合剂)的引发剂系统中的电子供体。当组合物固化时，这些芳香族胺显示出优良的颜色稳定性，从而消除或降低了对配方中添加UV稳定剂的需要。组合物中UV稳定剂量的减少导致荧光性的表现增加，这使得组合物能更接近地摹拟自然牙齿的荧光。因此本发明的引发剂系统特别适用于在修复牙科中使用的可固化的树脂/填充剂复合材料，而在修复牙科当中，材料的长期美观品质往往是重要的。除了引发剂系统之外，这种组合物通常还包含可聚合的组分、一种或多种填充剂和/或其它的添加剂，这取决于所需的应用。
可聚合的组分
本发明的牙科组合物是可硬化的，这通常是由于可聚合组分的存在。在一些实施例中，可以在把组合物施加至口腔表面之前使之硬化(例如，通过常规的光聚合和/或化学聚合技术使之聚合)。在其它实施例中，可以在已经把组合物施加至口腔表面之后使之硬化(例如，通过常规的光聚合和/或化学聚合技术使之聚合)。
在某些实施例中，组合物是光聚合型的，即组合物包含光引发剂系统，所述光引发剂系统在光化辐射的照射后引发组合物的聚合(或硬化)。这种光聚合型组合物可以是自由基聚合型的或阳离子聚合型的。在其它实施例中，组合物是可化学硬化的，即，组合物包含能够在不依靠光化辐射照射的情况下使组合物聚合、固化或以另外的方式使组合物硬化的化学引发剂(即，引发剂系统)。这种可化学硬化的组合物有时被称为“自固化”组合物。
可聚合的组分通常包含一种或多种具有或不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。适用的烯键式不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
组合物(特别是光聚合型实施方式中的)可以包含具有自由基活性官能团的化合物，所述化合物可以包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够进行加成聚合。这种自由基聚合型化合物包括：单、二或多(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)、诸如美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些丙烯酸酯化单体的可共聚混合物、诸如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些丙烯酸酯化低聚物，和诸如美国专利No.4,648,843(Mitra)中公开的那些聚(烯键式不饱和)氨甲酰基异氰脲酸酯；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的自由基聚合型化合物包括例如在WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯和例如在美国专利No.5,076,844(Fock等人)、美国专利No.4,356,296(Griffith等人)、EP-EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-EP-0201 031(Reiners等人)和EP-0201 778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能化的(甲基)丙烯酸酯。如果需要的话，可以使用两种或多种自由基聚合型化合物的混合物。
可聚合组分也可以在单个分子中包含羟基和烯键式不饱合基团。这种材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯或甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物也可以可得自多种商业来源，例如圣路易斯的Sigma-Aldrich。如果需要的话，可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
在某些实施例中，可聚合的组分包括PEGDMA(分子量大约400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、UDMA(脲烷二甲基丙烯酸酯)、GDMA(甘油二甲基丙烯酸酯)、TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、如美国专利No.6,030,606(Holmes)中所述的bisEMA6、和/或NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要的话，可以使用这些可硬化组分的各种组合。
当组合物包含不带酸官能团的烯键式不饱和化合物时，按未填充的组合物的总重量计，不带酸官能团的烯键式不饱和化合物的存在量通常为至少5重量％，更典型地为至少10％重量，最典型地为至少15重量％。按未填充的组合物的总重量计，本发明的组合物典型地包含至多95重量％，更典型地至多90重量％，最典型地至多80重量％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。
在一些实施例中，可聚合的组分可以包含一种或多种具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。如本文中所用，“具有酸官能团”的烯键式不饱和化合物的意思包括具有烯键不饱和基团以及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸官能团可以包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如，α，β-不饱和酸性化合物，如磷酸单(甲基)丙烯酸甘油酯、磷酸二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如HEMA)磷酸酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧乙基)酯、磷酸((甲基)丙烯酰氧丙基)酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧丙基)酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧己酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧己基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧辛酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧辛基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧癸酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧癸基)酯、甲基丙烯酸己内酯磷酸酯、柠檬酸二甲基丙烯酸酯或柠檬酸三甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多羧基多膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化多硼酸等，它们能用作可硬化组分系统中的组分。也可以使用诸如(甲基)丙烯酸、芳香族(甲基)丙烯酸酯化的酸(例如甲基丙烯酸酯化的苯偏三酸)的不饱和碳酸的单体、低聚物和聚合物以及它们的酸酐。本发明的某些优选组合物包括具有带至少一个P-OH部分之酸官能团的烯键式不饱和化合物。
这些化合物中的某些例如是作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物得到的。兼有酸官能团和烯键式不饱和部分的这种类型的其它化合物描述在美国专利No.4,872,936(Engelbrecht)和No.5,130,347(Mitra)中。可以使用多种兼含烯键式不饱和部分与酸部分的这类化合物。如果需要的话，可以使用这类化合物的混合物。
具有酸官能团的其它烯键式不饱和化合物包括例如：可聚合的双膦酸，例如公开在国际专利公布No.WO 2004/060327(Abuelyaman等人)中的；AA:ITA:IEM(丙烯酸:衣康酸与侧挂型甲基丙烯酸酯的共聚物，制备方式是使AA:ITA共聚物与足量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应，从而使共聚物的一部分酸基团转化成侧挂型甲基丙烯酸酯基团，例如美国专利No.5,130,347(Mitra)的实例11中所述)；和美国专利No.4,259,075(Yamauchi等人)、No.4,499,251(Omura等人)、No.4,537,940(Omura等人)、No.4,539,382(Omura等人)、No.5,530,038(Yamamoto等人)、No.6,458,868(Okada等人)以及欧洲专利申请公布No.EP 712,622(德山株式会社(Tokuyama Corp.))和No.EP1,051,961(可乐丽株式会社(Kuraray Co.，Ltd.))中列举的那些。
本发明的组合物还可以包含所述具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合，例如国际专利公布No.WO 2006/020760(Luchterhandt等人)中所述。该组合物还可以包含具有与不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的混合物。
当组合物包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物时，按未填充的组合物的总重量计，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的存在量通常为至少1重量％，更典型地为至少3％重量，最典型地为至少5重量％。按未填充的组合物的总重量计，本发明的组合物典型地包含的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的至多80重量％，更典型地至多70重量％，最典型地至多60重量％。
引发剂系统
在本发明的典型实施方式中，使可自由基聚合的组分与光引发剂组合以形成光聚合型组合物。用于使自由基光聚合型组合物聚合的合适光引发剂(即，包含一种或多种化合物的光引发剂系统)包括二元及三元系统。典型的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂(本文中也称为可见光敏化剂或可见光吸收剂)和电子供体化合物。
本发明的光引发剂系统包含颜色稳定的胺电子供体，所述颜色稳定的胺电子供体具有至少一个芳基和带有α氢的烃基。所述胺通常还具有至少一个烃基，所述烃基具有胺之β位的吸电子基团和相同的胺之β位的碳原子上的氢。
本发明的胺电子供体可以是如下面式I所示类型的：
Figure BPA00001165818500131
式I
其中
N*是氮原子；
R1是具有1至16个碳原子的烷基或者是CH2CH2X2；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢(H)或具有1至4个碳(C)原子的烷基，前提条件是，存在着至少一个氢原子与至少一个同氮原子N*键连的(即，在α-位)碳原子键连；
X1选自CO2R10、C(O)R11、C(O)R10和CONR10R11，X2选自CN、CO2R10、C(O)R11和C(O)R10，其中每个R10和R11独立地选自H、具有1至6个碳原子的烷基、芳基和芳烷基。
在一些实施例中，本发明的胺电子供体可以是如下面式II所示类型的：
Figure BPA00001165818500141
式II
其中R1′是CH3、CH2-低级烷基或CH2CH2X2′；R2′是H、CH3或CH2-低级烷基；X1′和X2′各自独立地选自CN、CO2R3′、CHO、COR3′和CONR3′R4′，其中R3′和R4′各自独立地选自H、具有1至6个碳原子的烷基、芳基和芳烷基。当式II的R1′和/或R2′是CH2-烷基时，烷基部分通常是低级烷基，即C1至C4烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)。
属于上式I和II的合适电子供体包括但不限于以下的化合物：
Figure BPA00001165818500142
式1-a
Figure BPA00001165818500151
式1-b
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
可以采用已知的方法合成上述化合物，例如Adamson等人在JCSOA9；J.Chem.Soc.；1949 spl.144，152中所述的那些方法，上述文献以引用的方式并入本文。
如上所述，本发明的引发剂系统包含可见光吸收剂(即，光敏剂)，还可任选包含碘鎓盐和/或一种或多种其它的电子供体，如多环芳香族化合物等。碘鎓盐应该可溶于组合物，并且优选是耐储存的，意思是说，当在可见光敏化剂和电子供体化合物存在的情况下将其溶解时，它不会自发地促进聚合。因此在某种程度上，具体碘鎓盐的选择可取决于所选定的具体树脂、可见光敏化剂及电子供体。合适的碘鎓盐包括但不限于二芳基碘鎓盐，例如氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓等。
可见光敏化剂应该部分或完全地溶于光聚合型组合物，不含会显著干扰聚合过程的官能团，并且能够吸收约400至约1000纳米波长范围内的光。典型的可见光敏化剂包含一个或多个羰基官能团。合适的光敏剂包括能吸收400纳米至520纳米(优选450纳米至500纳米)范围内的某些光的单酮和二酮。特别合适的化合物包括在400纳米至520纳米(甚至更优选为450至500纳米)范围内具有光吸收的α二酮。示例的光敏剂化合物包括(但不限于)樟脑醌、联苯酰、联糠酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1，2-丙二酮及其它的1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮、环状α二酮等。
如上所述，光引发剂系统还可以包含其它电子供体。合适的其它电子供体包括但不限于多环芳香族化合物，例如联苯撑、萘、蒽、苯并蒽、嵌二萘、甘菊环、并五苯、十环烯，以及它们的衍生物(如二氢苊)和它们的组合。
以光聚合有效的量(即可有效地产生能引发可聚合组分的光聚合、更优选地能加快聚合速率的光引发剂系统的量)提供光引发剂系统的单个组分。通常，按全部光聚合型未填充的组合物计，可见光敏化剂以约0.05-5.0重量％存在，更典型地以约0.10-2.0重量％存在。按全部未填充的组合物计，碘鎓盐通常以约0.05-10.0重量％存在，更典型地以0.20-5.0重量％存在，最典型地以约0.40-3.0重量％存在。按全部未填充的组合物计，颜色稳定的胺电子供体和/或其它电子供体通常以约0.01-5.0重量％存在，更典型地以约0.05-1.0重量％存在，最典型地以约0.05-0.50重量％存在。
虽然本发明的组合物通常是光聚合型的，但在某些实施例中，本发明的组合物是可化学硬化的，即，组合物包含可化学硬化的组分和能够在不依靠光化辐射照射的情况下使组合物聚合、固化或以另外的方式使组合物硬化的化学引发剂(即，引发剂系统)。在本发明的某些实施例中，可以使用光固化与自固化系统的组合。
可化学硬化的组合物可以包含氧化还原固化系统，所述氧化还原固化系统包含可聚合的组分(例如，烯键式不饱和的可聚合组分)和包括氧化剂及还原剂的氧化还原试剂。适用于本发明的合适的可聚合组分、氧化还原试剂、可选的酸官能团组分及可选的填充剂描述在美国专利公布No.2003/0166740(Mitra等人)和No.2003/0195273(Mitra等人)中。
还原剂与氧化剂应彼此反应或以另外的方式彼此配合，从而生成能够引发树脂系统(例如，烯键式不饱和组分)聚合的自由基。这类固化是暗反应，也就是说不依赖于光的存在，可以在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选具有充分的储存稳定性，并且没有不良的着色，从而容许在通常的牙科条件下对它们进行储存和使用。它们应该能够与树脂系统充分混溶(并且优选为水溶性的)，从而容许很快地溶解于组合物的其它组分当中(并阻止与其它组分的分离)。
适用的还原剂包括：抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1-二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。
合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，包括但不限于过硫酸及其盐，如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。其它的氧化剂包括过氧化物，如过氧化苯甲酰；氢过氧化物，如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢；以及过渡金属的盐，如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)；过硼酸及其盐；高锰酸及其盐、过磷酸及其盐以及它们的混合物。
理想的是可使用一种以上的氧化剂或一种以上的还原剂。还可以加入少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速度。在一些实施例中优选可以包含第二种离子盐以提高可聚合组合物的稳定性，如美国专利布No.2003/0195273(Mitra等人)中所述。
还原剂和氧化剂的存在量足以获得足够的自由基反应速度。使除了可选的填充剂以外的组合物的所有成分相组合，并观察是否能够得到硬化体，由此可以对此进行评价。
通常情况下，如果真要使用还原剂，则按组合物组分的总重量(包括水)计，还原剂存在的量为至少0.01重量％，更典型地为至少0.1重量％。通常情况下，按组合物组分的总重量(包括水)计，还原剂存在的量不超过10重量％，更典型地不超过5重量％。
通常情况下，如果真要使用氧化剂，则按组合物组分的总重量(包括水)计，氧化剂存在的量为至少0.01重量％，更典型地为至少0.10重量％。通常情况下，按组合物组分的总重量(包括水)计，氧化剂存在的量不超过10重量％，更典型地不超过5重量％。
可以用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如美国专利No.5,154,762(Mitra等人)中所述。这样通常会提高组合物的储存稳定性，并且如果必要的话，有可能把还原剂同氧化剂封装在一起。例如，通过适当选择胶囊封装材料可以使氧化剂和还原剂与酸官能团组分及可选的填充剂组合，并保持储存稳定的状态。同样，通过适当选择水不溶性的胶囊封装材料可以使还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水组合，并保持储存稳定的状态。
氧化还原固化系统可以与包括光引发剂系统在内的其它固化系统相组合，或者与诸如美国专利No.5,154,762(Mitra等人)中所述的组合物相组合。
填充剂
本发明的组合物可任选包含一种或多种填充剂。填充剂可选自适合掺入到用于牙科应用之组合物中的多种材料中的一种或多种，如目前用于牙齿修复组合物中的填充剂等。
填充剂的选择会影响牙科复合材料的重要性能，如其外观、辐射不透性和物理及机械性能。通过调节复合材料中成分的量和相对折射率，从而可改变复合材料的半透明度、不透明度或珠光度，由此部分地影响外观。按此方式，如果需要的话，可以使牙科材料的外观非常接近于正常牙列的外观。
辐射不透明度是通过X射线检查测定牙科复合材料的量度。通常不透辐射的牙科复合材料是理想的，例如能够使牙科医生确定牙齿修复物是否保持完好。在其它情况下，非不透辐射的复合材料可能是理想的。用于不透辐射配方的合适填充剂描述在EP-A2-0 189 540、EP-B-0238 025和美国专利No.6,306,926B1中。
在本文中把掺入到复合材料当中的填充剂量称为“装填量”，表示成按牙科材料总重量计的重量百分比，根据填充剂的类型、组合物的可固化树脂和其它组分以及复合材料的最终用途而有所不同。
对于某些牙科材料如封闭剂，可以填充少许(例如，装填量小于约40重量％)或不填充本发明的组合物。在这种实施方式中，牙科材料的粘度足够低，使其能渗入牙齿咬合面上的凹处和裂隙以及渗入牙釉质的腐蚀区，从而协助保持牙科材料。在其中期望高强度或耐久性的应用中(例如，前牙或后牙修复剂、假牙、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、假牙和牙列)，装填量可以高达约95重量％。对于大多数牙科修复和假牙的应用来说，装填量通常为至少40重量％，更典型地为约60重量％至90重量％。
用在本发明的组合物中的填充剂通常为细碎的。填充剂可以具有单峰或多峰(例如，双峰)型粒度分布。填充剂的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常是直径)通常小于20微米，更典型的是小于10微米，最典型的是小于5微米。填充剂的平均粒度通常小于0.1微米，更典型的是小于0.075微米。
填充剂可以是无机材料。它也可以是不溶于树脂系统的交联有机材料，并且可任选填充无机填充剂。在任何情况下填充剂都应该是无毒的，并且适合在口中使用。填充剂可以是不透辐射的或可透辐射的。填充剂通常基本上不溶于水。
合适无机填充剂的例子有天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英(即二氧化硅，SiO2)；氮化物(例如氮化硅)；由例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al得到的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石粉；二氧化钛；低莫氏硬度的填充剂，如美国专利No.4,695,251(Randklev)中所述的那些；以及亚微米二氧化硅颗粒(例如，热解的二氧化硅，如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)得自俄亥俄州阿克伦的Degussa公司的那些，以及得自伊利诺斯州塔斯科拉的Cabot公司的CAB-O-SIL M5二氧化硅)。在某些实施例中，二氧化硅或纳米二氧化硅颗粒是非热解的，即包含非热解法二氧化硅。合适有机填充剂颗粒的例子包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化物等。
填充剂可以是酸反应性的、非酸反应性的或其组合。合适的非酸反应性填充剂颗粒包括石英、亚微米二氧化硅、纳米二氧化硅、纳米氧化锆以及美国专利No.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻化微粒。也可设想这些非酸反应性填充剂的混合物，以及由有机材料与无机材料制成的组合填充剂。经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(Zr-Si)填充剂特别适用于某些实施例。在本发明的某些实施方式中，填充剂系统可以包含至少一种含重金属氧化物纳米粒子(例如氧化锆纳米粒子)的填充剂和/或至少一种含非重金属氧化物颗粒(例如二氧化硅纳米粒子)的填充剂和/或至少一种含重金属氧化物与非重金属氧化物(例如氧化锆与二氧化硅纳米粒子的簇)的填充剂之组合。
还可以掺入金属填充剂，如由诸如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的纯金属、IIIB族的铝、铟和铊以及IVB族的锡和铅或它们的合金制成的粒状金属填充剂。还可任选掺入常规的牙科汞齐合金粉末，通常为银、锡、铜和锌的混合物。粒状金属填充剂的平均粒度优选为约1微米至约100微米，更优选为1微米至约50微米。还可设想这些填充剂的混合物，以及由有机材料与无机材料制成的组合填充剂。未经处理的或经硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填充剂是特别优选的。当置于口腔环境中时，这些玻璃填充剂具有在牙科治疗部位释放氟化物的附加有益效果。
在一些实施方式中，组合物可以包含酸反应性填充剂。合适的酸反应性填充剂包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是特别优选的。如果有FAS玻璃，通常其包含足量可洗脱的阳离子，从而当使玻璃与可硬化组合物的组分混合时将形成硬化的牙科组合物。所述玻璃通常还包含足量可洗脱的氟离子，从而使硬化的组合物具有止龋性能。可以采用FAS玻璃制造领域的技术人员所熟悉的技术，由包含氟化物、氧化铝及其它玻璃形成成分的溶体制成这种玻璃。如果有FAS玻璃，其形式通常为足够细碎的颗粒，从而可以方便地使它们与其它粘固剂组分混合，并且当将所得到的混合物用在口中时可以具有更好的性能表现。
一般来说，使用例如沉降分析仪进行测量时，用在这种组合物中的FAS玻璃的平均粒度(通常是直径)不超过约12微米，典型的是不超过10微米，更典型的是不超过5微米。合适的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，可以得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘固剂，如以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X、LUTINGCEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPEDental Products)、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京的G-C DentalIndustrial Corp.)和CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的DentsplyInternational)市售的那些。如果需要的话，可以使用填充剂的混合物。
为了增强填充剂与树脂之间的键合，还可以用偶联剂处理填充剂颗粒的表面。合适的偶联剂包含γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(ZrO2-SiO2)填充剂与纳米填充剂、经硅烷处理的二氧化硅填充剂与纳米填充剂、经硅烷处理的氧化锆填充剂与纳米填充剂以及它们的组合特别适合于某些修复组合物。
其它合适的填充剂公开在美国专利No.6,387,981(Zhang等人)、No.6,572,693(Wu等人)、No.6,730,156(Windisch)和No.6,899,948(Zhang)以及国际专利公布No.WO 03/063804(Wu等人)中。这些参考文献中所述的填充剂组分包括纳米尺度的二氧化硅颗粒、纳米尺度的金属氧化物颗粒以及它们的组合。美国专利公布No.2005/0252413(Kangas等人)、No.2005/0252414(Craig等人)和No.2005/0256223(Kolb等人)中也描述了纳米填充剂。
对于本发明包含填充剂的一些实施例(例如，牙科粘合剂组合物)来说，按组合物的总重量计，组合物典型地包含至少1重量％，更典型地至少2重量％，最典型地至少5重量％的填充剂。对于这种实施例，按组合物的总重量计，本发明的组合物典型地包含至多40重量％，更典型地至多20重量％，最典型地至多15重量％的填充剂。
对于其它实施例(例如，其中组合物为牙科修复剂或正畸粘合剂)来说，按组合物的总重量计，本发明的组合物典型地包含至少40重量％，更典型地至少45重量％，最典型地至少50重量％的填充剂。对于这种实施例，按组合物的总重量计，本发明的组合物典型地包含至多90重量％，更典型地至多80重量％，甚至更典型地至多70重量％，最典型地至多50重量％的填充剂。
其它添加剂
可任选地，本发明的组合物可以包含溶剂(如，醇(例如丙醇、乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、其它非水溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))或它们的混合物。
在本发明的一些实施方式中，组合物是非水性的。在其它的实施方式中，组合物可任选包含水。水可以是蒸馏水、去离子水或简单的自来水。如果有水的话，水量应该足以提供适当的处理及混合性能，和/或容许离子的传递(特别是在填充剂-酸反应当中)。在这种实施例中，水占用于形成可硬化组合物之成分的总重量的至少约1重量％，更优选占至少约5重量％。一般来说，水在用于形成可硬化组合物的成分的总重量中所占不超过约75重量％，更优选不超过约50重量％。
如果需要的话，本发明的组合物可以包含添加剂，如指示剂、染料(包括光漂白型染料)、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂，以及本领域技术人员明显的其它类似成分。组合物中可任选使用表面活性剂，例如非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂以及它们的组合。适用适用表面活性剂包括非聚合型表面活性剂和聚合型表面活性剂。另外，可任选对牙科组合物添加药剂或其它治疗性物质。例子包括但不限于牙科组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其它的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。也可以使用上述添加剂的任意组合。任何一种这类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得所需的结果。
组合物的制备和使用
可以通过采用常规的混合技术合并所有的各种组分制备本发明的牙科组合物。所得到的组合物可任选包含填充剂、溶剂、水和本文中所述的其它添加剂。通常情况下，通过在“安全光”条件下简单地混合本发明之组合物的组分来制备本发明的光聚合型组合物。为得到这种混合物，必要时可以使用合适的惰性溶剂。可以使用不明显地与本发明的组合物的组分发生反应的任何溶剂。合适溶剂的例子包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。可以使用待聚合的液体材料作为另一种待聚合液体或固体材料的溶剂。可以通过在采取或不采取用以促溶的温和加热的条件下简单地使碘鎓络合盐、敏化剂和电子供体溶于可聚合的树脂制备无溶剂的组合物。
应该在聚合前后调节牙科材料中的各成分的量及类型，从而提供所需的物理及处理性能。例如，通常可以通过改变聚合引发剂的类型和量以及填充剂(如果有的话)的装填量和粒度分布来部分地调节牙科材料的聚合速率、聚合稳定性、流动性、抗压强度、拉伸强度和耐久性。通常是根据先前使用牙科材料的经验，凭经验来进行这类调整。当牙科材料应用于牙齿时，可任选通过本领域技术人员已知的方法，用底胶和/或粘合剂对牙齿进行预处理。
可以按多种形式提供所述组合物，包括单部分系统和多部分系统，例如两部分的粉末/液体、糊剂/液体、糊剂/粉末和糊剂/糊剂系统。采用多部分组合(即两个或多个部分的组合)的其它形式也是可以的，其中每部分的形式为粉末、液体、凝胶或糊剂。可以按任意所需的方式把组合物的各种组分分开成单独的部分；然而，在氧化还原多部分系统中，一部分通常包含氧化剂，而另一部分通常包含还原剂，但是如果可(例如通过采用微囊包封)保持各组分隔开，也可以在系统的同一部分中合并还原剂和氧化剂。此外，对于其中牙科组合物为树脂改性的玻璃离聚物(RMGI)的那些实施方式，多元酸、酸反应性填充剂和水一般不会全都存在于同一部分中，但可以在同一部分中把这些当中的任意两种组在一起，连同其它组分的任意组合。
可以把组合物的各组分放入套盒中，其中组合物的成分被包装以容许各组分在需要前储存。
可以采用常规技术混合组合物的各组分并进行临床应用。光聚合型组合物的引发通常需要固化灯。组合物的形式可以为能非常好地粘附牙质和/或牙釉质的复合材料或修复剂。可任选地，可以在使用可硬化组合物的牙组织上使用底胶层。
本发明包括可以是填充或未填充的多种牙科组合物。示例性牙科材料包括牙科修复剂(例如复合材料、填充物、封闭剂、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥)、正畸器具和正畸粘合剂。这种牙科材料包括直接的美观修复材料(例如前牙和后牙修复剂)、假牙、用于口腔硬组织的粘合剂和底胶、封闭剂、贴面、龋洞衬剂、与任何类型的托架(如金属、塑料和陶瓷)一起使用的正畸托架粘合剂、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、人造牙、牙列等。这些牙科材料用在口中，并且与自然牙齿相邻设置。本文中所用的短语“相邻设置”指的是以临时或永久性粘结(例如粘合)或与自然牙齿触碰(例如咬合或接近)接触的方式放置牙科材料。
通过以下实例进一步例示本发明的特征及优点，但这些实例决不意味着对本发明的限制。这些实例中叙述的具体材料及其量以及其它条件和细节，不应解释为是对本发明的不当限制。除非另有说明，否则所有的份数和百分比都是按重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量都是重均分子量。
实施例
除非另有说明，所有试剂及溶剂均购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich Corp)。
如本文中所用，
“bisGMA”指的是2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷；
“TEGDMA”指的是三乙二醇二甲基丙烯酸酯，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Inc.)；
“UDMA”指的是二脲烷二甲基丙烯酸酯，以商品名“ROHAMERE6661-0”购自新泽西州皮斯卡塔韦的Rohm America LLC；
“BisEMA”指的是乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司；
“BHT”指的是丁基化羟基甲苯；
“Zr-Si FILLER”指的是如美国专利No.4,503,169(Randklev)所述制备的经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅填充剂；
“CPQ”指的是樟脑醌；
“EDMAB”指的是4-二甲氨基苯甲酸乙酯；
“DPIPF6”指的是六氟磷酸二苯基碘鎓，购自马萨诸塞州沃德希尔的Alfa Aesar；
“TINUVIN”指的是可聚合的UV稳定剂，以商品名TINUVIN R796购自纽约州达里镇的Ciba Specialty Chemicals；
“Zr-Si FILLER”指的是基本上如美国专利No.6,730,156所述制备的经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅纳米簇填充剂；
“SILICA FILLER”指的是基本上如美国专利公开No.2005/0252413中关于FILLER F所述制备的标称粒度为大约20纳米的经硅烷处理的纳米尺寸的二氧化硅；
“LUMILUX”指的是得自新泽西州莫里斯镇的HoneywellInternational Specialty Materials的发光颜料；
“ENMP”指的是式1-a化合物，N-甲基-N-苯基-3-氨基丙酸乙酯；
“NMPN”指的是式II化合物，N-甲基-N-苯基-3-氨基丙腈；
颜色试验方法
使用HunterLab Ultrascan XE光谱色度计(弗吉尼亚州，洛斯顿)测定初始及最终颜色。采用漫射/8°光阱继之以漫射/8°仪器标准(U3322)(L*：98.99；a*：-0.29；b*：-0.21)使光谱色度计标准化。通过与起源于NIST(国家标准与技术协会)的HunterLab Master Transfer标准直接比较来校准仪器标准。在此方法中，使用口尺寸为25.4毫米(1英寸)直径的小区域视图。如下面各实例所述获得固化样品。每个样品固化之后立即测量颜色数据(L*a*b*)。通过在用氙灯照射的同时把样品在37℃的水中浸没24小时来对其进行老化。然后对样品进行颜色数据的测量。δE计算为三维色度中的总色变，由如下公式表示：
Figure BPA00001165818500271
其中下标“1”表示初始固化态，“2”表示最终老化态。
测定径向拉伸强度(DTS)和抗压强度(CS)
按照ANSI/ADA规范No.27(1993)测定径向拉伸强度和抗压强度。把每种组合物注入内径4毫米的玻璃管，然后用硅橡胶塞封盖填充管顶端。然后以大约0.28MPa(大约40.62磅/平方英寸)沿轴向压紧组合物5分钟。然后在压紧的同时通过暴露于XL 1500型牙科固化灯(由明尼苏达州圣保罗的3M ESPE Dental Products制造)对样品进行90秒钟的光固化，然后在UNIXS型光固化箱(由德国哈瑙的贺利氏古莎公司(Heraeus Kulzer)制造)中照射90秒钟。然后使用金刚石锯横向切割固化的样品，从而提供长度大约2毫米(对于DTS试验)或大约8毫米(对于CS试验)的圆盘。测试之前将圆盘在37℃的蒸馏水中保存24小时。在带有10千牛顿(kN)测力传感器的4505型Instron试验机(由马萨诸塞州诺尔伍德的Instron公司制造)上进行DTS和CS试验，夹头速度为每分钟1米。对于DTS，每种固化组合物制备五个圆盘并进行试验。对于CS，每种固化组合物制备六个圆盘。
实例1-2和比较例1-2
实例1-2和比较例1-2的组合物的制备方式是，首先按表1中确定的比例合并各组分，从而得到树脂混合物A-D。在表1中，所有的百分比均为重量百分比，“n/a”表示组合物中不包含该组分。
表1.实例1-2和比较例1-2的树脂系统。
  组分   树脂A   树脂B   树脂C   树脂D
  BisGMA   24.30％   24.30％   24.30％   24.343％
  UDMA   37.06％   37.06％   37.06％   37.60％
  bisEMA   27.69％   27.69％   27.69％   27.60％
  TEGDMA   8.69％   8.69％   8.69％   8.35％
  CPQ   0.516％   0.516％   0.516％   0.506％
  DPIHFP   0.59％   0.59％   0.59％   0.58％
  BHT   0.343％   0.343％   0.343％   0.337％
  Tinuvin   0.312％   0.312％   0.312％   2.296％
  EDMAB   n/a   n/a   0.496％   2.39％
  ENMP   0.496％   n/a   n/a   n/a
  NMPN   n/a   0.496％   n/a   n/a
使用DAC 150 FVZ型快速混合器(由南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司制造)，按3000rpm分别使树脂A-D各一部分(每种19.746g)与二氧化硅填充剂(6.671g)、Zr-Si填充剂(63.529g)和LUMILUX(0.054g)合并，由此制备实例1-2和比较例1-2的组合物。制备出每一组合物的圆盘，圆盘厚度为一毫米，直径为三十毫米，在68.95MPa(10,000磅/平方英寸)压力下的液压机(购自印第安纳州瓦巴西的Carver公司)中固化两分钟。液压机上已装备有光纤电缆，用以从A20500ACE型光源(纽约州奥本的Schott North America公司)将光导向圆盘。从液压机上取下圆盘，使用频闪光固化装置(UNISX；纽约州阿蒙克的Heaeus Kulzer公司)进一步固化90秒钟。在如上所述的37℃水中浸泡期间，光照之前和之后测定每一固化圆盘的颜色。得到每一组合物的δE值为6.2(实例1)、6.0(实例2)、8.4(比较例1)和9.1(比较例2)。
实例3和比较例3-4
实例3和比较例3的组合物的制备方式是，首先按表2中确定的比例合并各组分以提供树脂混合物E和F。比较例4的组合物为市售的复合牙科修复剂(以商品名FILTEK SUPREME UNIVERSALRESTORATIVE得自明尼苏达州圣保罗的3M ESPE Dental Products)。在表2中，所有的百分比均为重量百分比，“n/a”表示组合物中不包含该组分。
表2.实例3和比较例3的树脂系统。
  组分   树脂E   树脂F
  BisGMA   24.28％   23.34％
  UDMA   37.02％   35.60％
  bisEMA   27.66％   26.60％
  TEGDMA   8.68％   8.35％
  CPQ   0.52％   0.506％
  DPIHFP   0.59％   0.581％
  BHT   0.34％   0.337％
  Tinuvin   0.39％   2.296％
  EDMAB   n/a   2.39％
  ENMP   0.52％   n/a
使用DAC 150 FVZ型快速混合器(由南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司制造)，按3000rpm分别使树脂E和F各一部分(每种2.588g)与二氧化硅填充剂(0.896g)、Zr-Si填充剂(8.525g)和LUMILUX(0.0117g)合并，由此制备实例3和比较例3的组合物。基本上按如上所述的方式对这些组合物以及比较例4的组合物的每一种的圆盘进行固化。在如上所述的37℃水中浸泡期间，光照之前和之后测定每一固化圆盘的颜色。得到每一组合物的δE值为4.31(实例3)、9.1(比较例3)和5.6(比较例4)。如上所述测定实例3和比较例4的每一固化样品的径向拉伸强度(DTS)和抗压强度(CS)。得到的DTS值为69.63MPa(实例3)和63.82MPa(比较例4)。得到的CS值为336.7MPa(实例3)和335.2MPa(比较例4)。
本文中引用的专利、专利文件和出版物的完整公开内容均以引用的方式全文并入，就如同每个单独地并入。在不偏离本发明的范围和实质的情况下可以对本发明进行各种修改和变动，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文示出的示例性实施例和实例的不当限制，这种实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受本文中示出的如下权利要求的限制。

Claims (27)

1.一种可硬化牙科组合物，其包含：
可聚合的组分；和
包含至少一种具有下式的电子供体的引发剂系统：
Figure FPA00001165818400011
其中
N是氮；
R1是具有1至16个碳原子的烷基或者是CH2CH2X2；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自H或具有1至4个碳原子的烷基，前提条件是至少一个位于氮之α位的碳原子与至少一个氢原子键连；
X1选自CO2R10、C(O)R11、C(O)R10和CONR10R11，和X2选自CN、CO2R10、C(O)R11和C(O)R10，其中每个R10和R11独立地选自H、具有1至6个碳原子的烷基、芳基和芳烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1是CH3、CH2-(低级烷基)或CH2CH2X2；
R2和R6独立地为H或CH3；
R3和R5是H；
R4是H、CH3或CH2-(低级烷基)；且
R7、R8、R9和R10是H。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述电子供体具有下式：
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述电子供体具有下式：
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述可聚合的组分包括烯键式不饱和组分。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述烯键式不饱和组分包括(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述引发剂系统还包含可见光吸收剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述可见光吸收剂包括樟脑醌(CPQ)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述引发剂系统还包含碘鎓盐。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述碘鎓盐是六氟磷酸二苯基碘鎓。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述引发剂系统还包含第二电子供体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二电子供体包括多环芳香族化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述多环芳香族组分选自蒽衍生物、亚联苯基衍生物以及它们的组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其还包含填充剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述填充剂包括纳米粒子。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含UV稳定剂。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有自然牙齿的荧光性。
18.一种光引发剂系统，其包含：
可见光吸收剂；
碘鎓盐；和
至少一种具有下式的电子供体：
Figure FPA00001165818400041
其中
N是氮；
R1是具有1至16个碳原子的烷基或者是-CH2-CH2X2；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自H或具有1至4个碳原子的烷基，前提条件是至少一个位于氮之α位的碳原子与至少一个氢原子键连；
X1选自CO2R10、C(O)R11、C(O)R10和CONR10R11，和X2选自CN、CO2R10、C(O)R11和C(O)R10，其中每个R10和R11独立地选自H、具有1至6个碳原子的烷基、芳基和芳烷基。
19.根据权利要求18所述的光引发剂系统，其中所述电子供体具有下式：
Figure FPA00001165818400042
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
20.根据权利要求18所述的光引发剂系统，其中所述电子供体具有下式：
Figure FPA00001165818400043
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的光引发剂系统，其中所述可见光吸收剂包括樟脑醌(CPQ)。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的光引发剂系统，其中所述碘鎓盐包括六氟磷酸二苯基碘鎓。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的光引发剂系统，其中所述光引发剂系统还包含第二电子供体。
24.根据权利要求23所述的光引发剂系统，其中所述第二电子供体包括多环芳香族化合物。
25.根据权利要求24所述的光引发剂系统，其中所述多环芳香族组分选自蒽衍生物、亚联苯基衍生物以及它们的组合。
26.一种可硬化的组合物，其包含可聚合的组分和权利要求18-25中任一项所述的光引发剂系统。
27.一种牙科制品，其通过聚合权利要求1-17中任一项所述的组合物制成。
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