CN106102692A - 牙科组合物 - Google Patents
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Abstract
(i)基于组合物的总重量5至80重量％的含有可聚合单体的可聚合基质；(ii)聚合引发剂体系，其含有(a)在300至500nm的范围内具有光吸收最大值的α‑二酮光引发剂化合物；(b)下式(I)的共引发剂化合物：A‑H(I)，其中A为下式(II)的部分：R1R2R3X(II)，其中X表示Si、Ge或Sn，R1表示氢原子、有机部分或不同的部分A；R2和R3是彼此独立的，表示有机部分；和(c)一种或多种选自以下组中的化合物：(1)下式(III)的碘鎓化合物：R4‑I+‑R5Y‑(III)，其中，R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和Y‑是阴离子；(2)下式(IV)的锍化合物：R6R7R8S+Y‑(IV)，其中，R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和Y‑是阴离子；(3)下式(V)的鏻化合物：R9R10R11P+Y‑(V)，其中，R9、R10和R11是彼此独立的，表示有机部分，和Y‑是阴离子；和(4)吡啶鎓盐。
Description
发明领域
本发明涉及包含特定的聚合引发剂体系的牙科组合物。此外，本发明涉及该特定的聚合引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。
本发明的聚合引发剂体系可以用于提供具有优异的机械性能、处理和储存性能、生物相容性以及美学性能的牙科组合物。特别地，可以通过本发明的特定引发剂体系避免酸性牙科组合物的变黄问题。
发明背景
J.Lalevée et al.Macromolecules 2008,vol.41(6),p.2003-2010公开了硅烷作为共引发剂用于在加气介质中的自由基聚合的用途。
M.El-Roz et al.Macromolecules 2009,vol.42(22),p.8725-8732公开了当掺入光引发剂时对于硅烷行为的机理性研究。
WO 2013/153166和US 2009/0239967公开了酰基锗烷在牙科组合物中用作引发剂。
牙齿修复通常涉及含有自由基可聚合树脂的光固化性牙科组合物。牙科组合物的光固化涉及在暴露于可见光时生成自由基的光引发剂体系。通常可以通过以下两种途径的任一种产生自由基：
(1)光引发剂化合物通过能量吸收经受激发，随后该化合物分解为一个或多个自由基(Norrish I型)，或
(2)光引发剂化合物经受激发，激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用，以便由所述化合物的任一种形成自由基(Norrish II型)。
为了使光引发剂可用于牙科组合物，需要高量子产率(其表示光辐射向自由基形成的转化率)，因为该牙科组合物的其它组分对光的吸收或屏蔽限制了可用于被光引发剂吸收的能量的量。因此，在典型的牙科组合物的聚合中，可预期仅70％的可聚合基团的转化率，由此该聚合的牙科组合物的机械强度是相当有限的，并且未反应的单体可以从聚合的牙科组合物中浸出。浸出单体可能具有有害作用。为了缓解这一问题，常常使用多官能单体，所述单体更有可能被包括在聚合物网络中。
此外，当掺入到牙科组合物时，需要光引发剂具有高溶解性、热稳定性以及储存稳定性。
最后，考虑到牙科组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，可以通过氧的存在来抑制自由基光固化。氧抑制归因于增长自由基与氧分子快速反应以产生对碳-碳不饱和双键不呈反应性并因此不引发或不参与任何光聚合反应的过氧自由基。氧抑制可能导致过早的链终止，并因此导致不完全的光固化。
因此，聚合引发剂体系对牙科材料的品质具有关键影响。
可光聚合的牙科组合物通常含有聚合引发剂体系，该聚合引发剂体系包含敏化剂和供氢试剂的组合，如α-二酮/胺。优选的α二酮敏化剂为樟脑醌(CQ)。CQ可以吸收可见光并与叔胺例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)形成光激发复合物(CQ*-胺激基复合物)。
在牙科组合物的聚合反应过程中，需要敏化剂变成有效褪色的以便避免不期望的固化的牙科组合物的着色。而且，需要聚合引发剂体系以当被光激发时提供高反应性以及即使是储存在酸性介质中时提供高储存稳定性。此外，需要溶于牙科组合物的聚合引发剂体系。
此外，三元光引发剂体系是已知的，其中敏化剂(例如CQ)与胺(例如EDMAB)和碘鎓盐(即二苯基碘鎓六氟锑酸盐)组合使用。
在含有丙烯酸酯的组合物中存在胺能够导致得到的光固化的组合物的变黄，产生不期望的气味，并由于链转移反应而使固化的组合物软化，因此，常常需要使用稳定剂。此外，使用芳族胺如EDMAB产生毒理学关注。
此外，期望的是激活光引发剂体系的光具有比350nm更长的波长以避免在牙科组合物的聚合过程中损伤患者的牙龈组织。因此，需要光引发剂体系含有有效地吸收400至800nm范围内的期望波长的光的发色团。但是，光引发剂体系的吸收系数的提高增加了该光引发剂体系的颜色强度，并由此在总体上增加了牙科组合物的颜色强度。因此，必须在聚合过程中有效地破坏发色团以使得引发剂体系的颜色强度在聚合的牙科组合物中消失。
发明概述
本发明的问题是提供包含聚合引发剂体系的牙科组合物，该牙科组合物具有优异的固化后机械性能、优异的固化前处理和储存性能以及当施用于患者时优异的生物相容性以及美学性能。
此外，本发明的问题是提供一种特定的聚合引发剂体系，其可用于制备牙科组合物，该牙科组合物具有优异的固化后机械性能、优异固化前的处理和储存性能以及当施用于患者时优异的生物相容性以及美学性能。
根据第一方面，本发明提供牙科组合物，其包含：
(i)基于所述组合物的总重量5至80重量％的含有可聚合单体的可聚合基质；
(ii)聚合引发剂体系，其含有：
(a)在300至500nm的范围内具有光吸收最大值的α-二酮光引发剂化合物；
(b)下式(I)的共引发剂化合物：
A-H
(I)
其中A为下式(II)的部分：
R1R2R3X
(II)
其中
X表示Si、Ge或Sn，和
R1表示氢原子、有机部分或不同的部分A；
R2和R3是彼此独立的，表示有机部分；
和
(c)一种或多种选自以下组的化合物：
(1)下式(III)的碘鎓化合物：
R4-I+-R5Y-
(III)
其中，
R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；
(2)下式(IV)的锍化合物：
R6R7R8S+Y-
(IV)
其中，
R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和
Y-是阴离子；
(3)下式(V)的鏻化合物：
R9R10R11P+Y-
(V)
其中，
R9、R10和R11是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；和
(4)吡啶鎓盐。
根据第二方面，本发明提供聚合引发剂体系用于制备牙科组合物的用途，该聚合引发剂体系含有：
(a)在300至500nm的范围内具有光吸收最大值的α-二酮光引发剂化合物；
(b)下式(I)的共引发剂化合物：
A-H
(I)
其中A为下式(II)的四价部分：
R1R2R3X-
(II)
其中
X表示Si、Ge或Sn，和
R1表示氢原子、有机部分或不同的部分A；
R2和R3是彼此独立的，表示有机部分；
和
(c)一种或多种选自以下组的化合物：
(1)下式(III)的碘鎓化合物：
R4-I+-R5Y-
(III)
其中，
R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；
(2)下式(IV)的锍化合物：
R6R7R8S+Y-
(IV)
其中，
R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和
Y-是阴离子；
(3)下式(V)的鏻化合物：
R9R10R11P+Y-
(V)
其中，
R9、R10和R11是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；和
(4)吡啶鎓盐。
根据本发明，已经发现，含有α-二酮和特定的式(I)的共引发剂化合物的聚合引发剂体系可以用于提供牙科组合物，该牙科组合物表现出优异的固化后机械性能、优异的固化前处理和储存性能以及当施用于患者时优异的生物相容性以及美学性能。而且，本发明是基于以下认识：通过进一步与化合物(c)组合，可以再次明显改善固化后的机械性能和固化前的处理和储存性能。
根据本发明的特定聚合引发剂体系可以用于替代传统的用于牙科组合物的α-二酮/胺聚合引发剂如CQ/EDMAB。令人惊讶的是，包含本发明的引发剂体系的牙科组合物相比于相应的包含α-二酮/胺聚合引发剂的组合物显示改善的机械性能。
本发明的牙科组合物可以有利地用作着色牙的牙齿修复组合物，其中避免组合物在固化后不期望的变色是必要的，使得最终的修复保持与周围牙齿的颜色持久匹配的天然、牙齿状外观。
优选实施方案的详细描述
术语“可见光”是指具有400至800纳米(nm)的波长的光。
“单体”是具有可聚合基团、优选碳-碳双键(包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团)的化合物，其能够通过自由基聚合成低聚物或聚合物。
“引发剂或引发剂体系”是能够开始单体的自由基聚合的物质或混合物。
“牙科组合物”是含有单体的组合物，其可以在牙科领域中用于患者的治疗。牙科组合物可以是含有溶解于一种或多种溶剂中的单体的牙科粘合剂。牙科组合物可以是含有单体的牙科复合材料，其中分散有一种或多种颗粒状填料。牙科组合物还可以是树脂改性的牙科玻璃离子体粘固剂(resin modified dental glass ionomer cements)，其含有一种或多种可聚合化合物、颗粒状反应性填料和与颗粒状反应性填料进行粘固反应的多酸。在树脂改性的牙科玻璃离子体粘固剂中，该一种或多种可聚合化合物可以与所述多酸相同或不同。牙科组合物从以下意义上说应当具有生物相容性：防止有毒组分从固化的组合物迁移出来。
本发明提供一种牙科组合物。在牙科组合物是牙科复合材料的情况下，本发明的牙科复合材料或牙科玻璃离子体粘固剂能通过以下硬化后的至少一种特征进行表征：
弯曲强度：根据ISO 4049测定，至少80或至少100或至少110MPa。
抗压强度：根据ISO 9917使用立方体样品(尺寸3mm*3mm*5mm)测定，至少250或至少280或至少320MPa。
E-模量：根据ISO 4049测定至少7或至少8或至少9GPa。
固化深度：至少约2.00mm(根据ISO 4049在金属模具中测量的固化深度值)。
在牙科组合物是牙科粘合剂的情况下，本发明的牙科粘合剂能通过以下硬化后的至少一种特征进行表征：
粘合强度：根据ISO 1994-ISO TR 11405测定至少10或至少14或至少20MPa。
牙科组合物包含基于组合物总重量5至80重量％的含有可聚合单体的可聚合基质。牙科复合材料通常含有基于组合物总重量5至40重量％、优选10至30重量％的含有可聚合单体的可聚合基质。牙科粘合剂通常含有基于组合物总重量20至80重量％、优选25至50重量％的含有可聚合单体的可聚合基质。牙科玻璃离子体粘固剂通常含有基于组合物总重量3至50重量％、优选5至40重量％的含有可聚合单体的可聚合基质。
可聚合基质可以含有选自单-、二-、三-或多官能单体的可聚合单体。可聚合单体可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷，俗称“BisGMA”)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-[3-((甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(俗称“UDMA三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羰基氧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯和1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷。
可聚合基质也可以含有选自以下的可聚合单体：N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰氨基)-丁烷和1,4-双(丙烯酰基)-哌嗪、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基或亚乙基双丙烯酰胺。
树脂改性的牙科离子体粘固剂组合物包含多酸聚合物。该多酸聚合物可以包括合适的酸性基团(包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸、硼酸基团等)的任意混合物，所述酸性基团可以直接连接至聚合物链或经由连接基团如酯、酰胺、酸酐、醚、胺、氨基甲酸酯或烃基链连接至聚合物链。合适的含有游离羧基的多酸聚合物优选为丙烯酸的均聚物。可以使用丙烯酸与一种或多种其他烯属不饱和羧酸如马来酸、衣康酸或甲基丙烯酸的共聚物。丙烯酸聚合物或共聚物适当地具有5000(特别是10000)至150000、优选35000至70000、最优选地优选45000至75000的平均分子量。粘固剂组合物可以包含含有可聚合基团的多酸聚合物和/或还包含至少一种自由基可聚合烯属不饱和化合物。合适的含有可聚合基团的多酸聚合物在WO2012084206中公开。在牙科粘合剂和牙科复合材料的情况下，自由基可聚合烯属不饱和化合物可以是上面描述的用于牙科组合物的可聚合基质的任意可聚合单体。
牙科组合物还包含特定的聚合引发剂体系。由α-二酮光引发剂化合物和共引发剂化合物组成的聚合引发剂体系可以以基于牙科组合物总重量0.01至10重量％、更优选0.5至7重量％、还更优选1至5重量％的量包含在牙科组合物中。
聚合引发剂体系含有在300至500nm范围内具有光吸收最大值的α-二酮光引发剂化合物。该α-二酮光引发剂是能够吸收可见光并与供氢化合物形成光激发复合物的敏化剂。α-二酮光引发剂化合物可以选自樟脑醌、1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮(苯偶酰)、1,2-环己二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮乙二醛、联乙酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、3,3,7,7-四甲基-1,2-环庚二酮、3,3,8,8-四甲基-1,2-环辛二酮、3,3,18,18-四甲基-1,2-环十八烷二酮；联新戊酰；联呋喃甲酰、羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮和1-苯基-1,2-丙二酮。樟脑醌是最优选的α-二酮光引发剂。
根据一个优选的实施方案，可聚合基质含有0.05至5摩尔％的量的α-二酮光引发剂。
聚合引发剂体系还包含下式(I)的共引发剂化合物：
A-H
(I)
该共引发剂化合物是金属氢化物。式(I)的金属氢化物可以作为供氢试剂与α-二酮敏化剂反应形成光激发复合物。因此，当α-二酮吸收可见光并与式(I)的金属氢化物形成激基复合物时，可以发生从金属氢化物到α-二酮化合物的氢转移，由此共引发剂被转化为能够促进聚合反应的自由基物质。
在式(I)中，A为下式(II)的部分：
R1R2R3X-
(II)
在式(II)中，X表示Si、Ge或Sn。优选地，X表示Si或Ge。根据一个具体实施方案，共引发剂化合物是硅烷化合物。根据又一个具体实施方案，共引发剂化合物是锗烷化合物。
在式(II)中，R1可以是氢原子、有机部分或不同的部分A。当R1是氢原子时，则该共引发剂化合物含有两个金属氢化物键(X-H)。在R1是氢原子的情况下，X是Si。
当R1是有机部分时，R1优选为芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。该苯基可以被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可以被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
当R1是不同的部分A时，式(I)的共引发剂化合物含有金属-金属键。在存在两个部分A的情况下，则每个X、R1、R2和R3可以相同或不同，独立地具有如本发明所定义的含义。
R2和R3是彼此独立的，表示有机部分。有机基团可以是芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。该苯基可以被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可以被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
根据一个优选的实施方案，式(I)的共引发剂化合物中的R1、R2和R3是相同的，表示脂族、芳族或脂环族烃基团。
根据一个优选的实施方案，式(I)的共引发剂化合物是下式的化合物：
根据一个优选的实施方案，可聚合基质含有基于组合物的总重量0.05至5重量％的量的共引发剂化合物。
根据本发明的牙科组合物的聚合引发剂体系还包含：
(1)下式(III)的碘鎓化合物：
R4-I+-R5Y-
(III)
其中，
R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子。
优选地，R4和R5表示芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。该苯基可以被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、芳族基团如芳基或芳氧基、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可以被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
根据一个优选的实施方案，碘鎓盐是二芳基碘鎓盐。
可用的二芳基碘鎓盐的实例包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰胺基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。
适合用于本发明的组合物中的芳族碘鎓复合物盐包括二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
根据一个优选的实施方案，可聚合基质含有基于组合物的总重量0.001至2重量％的量的二苯基碘鎓化合物。
根据本发明的牙科组合物的聚合引发剂体系还包含：
(2)下式(IV)的锍化合物：
R6R7R8S+Y-
(IV)
其中，
R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和
Y-是阴离子。
优选的式(IV)的化合物是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐：
根据本发明的牙科组合物的聚合引发剂体系还可以包含：
(3)下式(V)的鏻化合物：
R9R10R11R12P+Y-
(V)
其中，
R9、R10、R11和R12是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子。
根据本发明的牙科组合物的聚合引发剂体系还可以包含：
(4)吡啶鎓盐。
吡啶鎓盐可以是下式(VI a-c)的化合物：
其中，
R表示具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，
R13表示具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，和
Y-是阴离子。
在式(IV)至(VI)中任一个的化合物的盐中，阴离子可以是选自以下的阴离子：卤素离子如氯离子、溴离子和碘离子；六氟磷酸根；四氟硼酸根；四苯基硼酸根；六氟锑酸根；三氟甲基磺酸根和六氟砷酸根。
本发明的牙科组合物可以是牙科粘合剂组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科复合材料、根管填充组合物或牙科玻璃离子体粘固剂。牙科复合材料可以是可流动的牙科复合材料、通用的牙科复合材料或可压型牙科复合材料。牙科组合物优选选自牙科粘合剂组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科复合材料、根管填充组合物和牙科玻璃离子体粘固剂。
本发明的牙科复合材料可以包含颗粒状填料。颗粒状填料是粉末状金属氧化物或氢氧化物、矿物硅酸盐或离子可浸出的玻璃或陶瓷，或它们的混合物。颗粒状填料的实例可以选自目前在牙科修复组合物中使用的填料。
颗粒状填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒径分布。该颗粒状填料可以是无机材料。其还可以是交联的有机材料，其不溶于可聚合树脂，并任选地填充有无机填料。该颗粒状填料可以是不透射线的、射线可透过的或非不透射线的。
合适的颗粒状无机填料的实例是天然存在的或合成的材料，如石英、氮化物如氮化硅、衍生自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、胶态二氧化硅、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃，以及亚微米级二氧化硅颗粒，如热解二氧化硅(pyrogenicsilicas)。合适的颗粒状有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉碎的聚碳酸酯或聚环氧化物。
优选地，该填料颗粒的表面用偶联剂处理以提高颗粒状填料与基质之间的结合。使用的合适的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
该颗粒状填料通常具有0.005至100μm、优选0.01至40μm的平均粒径，所述平均粒径如采用例如电子显微镜法或通过使用常规激光衍射粒径测量法(如由MALVERNMastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000装置所体现的)测量的。
本发明的树脂改性的牙科粘固剂包含反应性颗粒状填料。反应性颗粒状填料能够在粘固反应中与聚羧酸反应。可以使用在常规的牙科玻璃离子体粘固剂中通常使用的玻璃粉(EP1811943，EP2070507)。通常，该反应性颗粒状填料是氟铝硅酸盐玻璃粉。优选地，氟铝硅酸盐玻璃粉具有0.02至10μm的平均粒径，并含有作为主要组分的Al3+、Si4+、Zn2+、F-、O2-、磷、Sr2+、Ba2+和/或Ca2+。优选的反应性颗粒状填料包含：
10至35重量％的二氧化硅，
10至35重量％的氧化铝，
3至30重量％的氧化锌，
4至30重量％的P2O5，和
3-25重量％的氟离子。
在树脂改性的牙科粘固剂组合物中的多酸与玻璃的重量比率适合为0.1:1至0.5:1，优选0.2:1至0.4:1。
树脂改性的牙科粘固剂组合物还包含水。水与玻璃的重量比率优选为0.4:1至0.1:1。
聚丙烯酸和玻璃的反应可以在用于改变或修改混合物的工作时间和/或凝固(setting)时间的其他材料(例如用于提高组合物的凝固速率的羟基羧酸如酒石酸)的存在下进行。
本发明的牙科复合材料可以含有纳米级颗粒。作为本发明中的纳米级颗粒，可以使用在牙科组合物中使用的任何已知的纳米级颗粒，而无任何限制。纳米级颗粒的优选实例包括无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆的颗粒；这些氧化物中的任意氧化物的复合氧化物的颗粒；以及磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇和氟化镱的颗粒。优选地，纳米级颗粒是通过火焰热解制备的二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的颗粒。
纳米级颗粒的平均粒径优选为1至50nm，更优选3至40nm。纳米级颗粒的平均粒径可以通过如下测量：拍摄这些纳米级颗粒的电子显微镜照片，并计算100个随机选择的纳米级颗粒的直径的平均值。期望的是，对无机纳米级颗粒预先用表面处理剂进行表面处理以改善无机填料和本发明的可聚合组合物之间的亲和性，并提高无机填料和可聚合组合物之间的化学键合，从而增强固化产物的机械强度。
颗粒状填料的总量优选为每100重量份可聚合组合物0.1至500重量份，更优选75至350重量份，特别优选100至300重量份。纳米级颗粒的量优选为每100重量份可聚合组合物0.1至50重量份，更优选1至40重量份，特别优选3至30重量份。
根据一个优选的实施方案，牙科组合物还包含溶剂。该溶剂可以是水和/或有机溶剂。有机溶剂能单独使用或能以合适的组合使用两种或更多种有机溶剂。有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙醚、二异丙基醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
相对于100重量份总量的含有可聚合的单体的可聚合基质，溶剂的量优选为1至1000重量份，更优选5至200重量份。
本发明的牙科组合物还可以含有稳定剂、pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、着色剂、抗菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂。
稳定剂可以选自取代和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化的羟基甲苯(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚(MEHQ)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚或2,5-二叔丁基氢醌、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺光稳定剂)。
稳定剂可以以基于牙科组合物的总重量0.01至5重量％、优选0.1至3重量％的量包含在牙科组合物中。
本发明的牙科组合物还可以含有氟离子缓释填料，如氟化钠、氟化钙、氟铝硅酸盐玻璃或单氟磷酸钠。
牙科组合物可以含有抗微生物剂。抗微生物剂可以是具有抗菌活性的表面活性剂，如12-(甲基)丙烯酰氧基溴化吡啶或十六烷基氯化吡啶。
根据一个优选的实施方案，牙科组合物在50℃下稳定至少30天。
用于由玻璃和多酸形成树脂改性的粘固剂的组合物可以作为两部分包装提供，一部分包含聚丙烯酸的水溶液(和任选的工作/凝固时间改性剂)，另一部分包含颗粒状玻璃。可替代地，可以由颗粒状玻璃和粉末状聚合物形成干混物，随后加入水以形成粘固剂形成组合物。在后一种情况下，工作/凝固时间改性剂可以存在于干混物中或存在于水中。在又一个可替代实施方案中，一部分包含聚丙烯酸的水溶液(和任选的工作/凝固时间改性剂)，另一部分包含可以由颗粒状玻璃和粉末状聚合物形成的干混物，其可以提供用于形成粘固剂形成组合物。可聚合单体可以被包含在任何组分中和/或多酸聚合物可以含有自由基可聚合基团。
本发明还提供聚合引发剂体系用于制备牙科组合物的用途，该聚合引发剂体系含有：
(a)在300至500nm的范围内具有光吸收最大值的α-二酮光引发剂化合物；
(b)下式(I)的共引发剂化合物：
A-H
(I)
其中A为下式(II)的四价部分：
R1R2R3X-
(II)
其中
X表示Si、Ge或Sn，和
R1表示氢原子、有机部分或不同的部分A；
R2和R3是彼此独立的，表示有机部分。
在根据本发明的用途中，聚合引发剂体系还包含选自以下组的一种或多种化合物：
(1)下式(III)的碘鎓化合物：
R4-I+-R5Y-
(III)
其中，
R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；
(2)下式(IV)的锍化合物：
R6R7R8S+Y-
(IV)
其中，
R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和
Y-是阴离子；
(3)下式(V)的鏻化合物：
R9R10R11P+Y-
(V)
其中，
R9、R10和R11是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；和
(4)吡啶鎓盐。
牙科组合物可以是牙科粘合剂组合物、牙科复合材料或树脂改性的牙科粘固剂组合物。
现在将基于以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例
实施例1–AG 18-188-1
将4.4397g(8.6713mmol)的2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、1.0640g(3.7163mmol)的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGDMA)、0.0206g(0.1239mmol)的樟脑醌(CQ)、0.0453g(0.1487)的三苯基氢化锗(TPGeH)、0.0392g(0.1239mmol)的二苯基氯化碘(DPI)和0.0041g(0.0128mmol)的2,6-二叔丁基-对甲酚混合均匀。将用DSC 7(Perkin Elmer)测定的聚合焓总结于表1中。
比较例1–AG 18-188-2
将4.4693g(8.7291mmol)的2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、1.0711g(3.7410mmol)的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGDMA)、0.0207g(0.1247mmol)的樟脑醌(CQ)、0.0298g(0.1496)的4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(DMABE)、0.0392g(0.1239mmol)的二苯基氯化碘(DPI)和0.0041g(0.0128mmol)的2,6-二叔丁基-对甲酚均匀混合。将用DSC7(Perkin Elmer)测定的聚合焓总结于表1中。
表1：Bis-GMA/TGDMA(70/30w/w)组合物的聚合焓。
DSC测量结果显示基于氢化锗的引发剂(实施例1)具有比CQ/胺体系(比较例1)高22％的聚合焓。
实施例2
1/化合物：
三苯基氢化锗(Ph3GeH)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Ph2I+)和樟脑醌(CQ)均获自Sigma-Aldrich。选择乙基二乙基氨基苯甲酸酯(EDB–来自Lamberti的Esacure EDB)作为参照胺共引发剂。
以可得的最高纯度使用双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。Bis-GMA/TEGDMA(70％/30％w/w)的混合物用作用于牙科材料光聚合的基准基质。
2/照射源：
使用不同的可见光来照射样品：i)来自卤素灯的多色光(Fiber-Lite，DC-950；入射光强：在370-800nm范围内～12mW cm-2)；ii)455nm的蓝光LED(M455-L3–ThorLabs；～80mWcm-2)；和iii)477nm的蓝光LED(Dentsply SmartLite Focus，～80mW cm-2)。在图1a-c中给出了这些照射装置的发射光谱。图1a示出了卤素灯的发射光谱。图1b示出了集中在455nm的蓝光LED的发射光谱。图1c示出了集中在477nm的蓝光LED(来自Dentsply的SmartLiteFocus)的发射光谱。
3/光聚合实验：
对于光聚合试验，在附图说明中给出了条件。光敏制剂在空气下或以叠层形式(厚度为25μm)沉积在BaF2丸粒上以便用不同的光照射。通过实时FTIR光谱法(JASCO FTIR4100)[1-2]在大约1630cm-1下连续追踪Bis-GMA/TEGDMA混合物的双键含量的演变。对于基于Ph3GeH的制剂，也可以在2030cm-1追踪Ge-H含量的演变。
4/ESR自旋捕捉(ESR-ST)实验：
使用X-波段光谱仪(MS 400Magnettech)进行ESR-ST试验。根据在其他文献中详细描述的程序[3]，在室温下在N2下暴露于SmartLite Focus时生成自由基并被苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)捕捉。使用WINSIM软件进行ESR光谱模拟。
结果与讨论：
1/CQ/Ph3GeH/Ar2I+体系的聚合引发能力：
CQ/Ph3GeH体系经蓝光LED照射表现出优异的效率(图2)。然而，对于Bis-GMA/TEGDMA混合物的聚合，发现EDB是比Ph3GeH更好的共引发剂，即在叠层中，CQ/EDB获得了比CQ/Ph3GeH更好的聚合曲线(图2)。在碘鎓盐的存在下，发现了一个完全不同的情况。这表明在存在Ar2I+的情况下化学机理是不同的。确实，有趣的是，CQ/Ph3GeH/Ar2I+体系能在空气中或以叠层形式在牙科LED(SmartLite Focus)、LED@455nm或卤素灯下非常有效地引发甲基丙烯酸酯(即Bis-GMA/TEGDMA混合物(70％/30％，w/w))(图2和图3)。新提出的CQ/Ph3GeH/Ar2I+体系的聚合曲线(聚合速率和最终转化率)明显好于CQ/EDB和CQ/EDB/Ar2I+体系的聚合曲线(图2是叠层形式的聚合，图3是在空气中的聚合)。在这些光聚合实验的过程中也可以特定地追踪Ge-H含量的转化(参见实验部分)。可以观察到，甲基丙烯酸酯和Ge-H含量表现出非常相似的转化曲线，表明从Ge-H抽氢主导甲基丙烯酸酯的聚合(图4和图5)。
图2示出了对于不同的引发体系牙科树脂以叠层形式经“SmartLite Focus”暴露的聚合曲线：CQ/共引发剂3％/2％w/w或CQ/共引发剂/Ar2I+3％/2％/2％w/w。
图3示出了对于不同的引发体系牙科树脂在空气中经“SmartLite Focus”暴露的聚合曲线：CQ/共引发剂3％/2％w/w或CQ/共引发剂/Ar2I+3％/2％/2％w/w。
基于CQ/Ph3GeH/Ar2I+的制剂的稳定性是优异的，即在一个月后获得了相似的聚合曲线(在室温下储存；无惰性气体)(图6)。
图4示出了对于不同的引发体系在以叠层形式的牙科树脂经“SmartLite Focus”暴露的聚合过程中Ge-H官能团的转化率：CQ/共引发剂3％/2％w/w或CQ/共引发剂/Ar2I+3％/2％/2％w/w。
图5示出了对于不同的引发体系，在以叠层形式的牙科树脂经“SmartLite Focus”暴露的聚合过程中Ge-H和甲基丙烯酸酯官能团的转化率：CQ/共引发剂3％/2％w/w或CQ/共引发剂/Ar2I+3％/2％/2％w/w。
图6示出了对于CQ/Ph3GeH/碘鎓引发体系(3％/2％/2％w/w)牙科树脂在空气下经“SmartLite Focus”暴露的聚合曲线。
基于CQ/Ph3GeH/Ar2I+的制剂在光聚合过程中的漂白能通过UV-可见光谱法追踪并且发现是优异的(漂白速率与CQ/EDB引发体系的漂白速率相似)(图7)。
图7示出了制剂在经SmartLite Focus照射的光聚合过程中的漂白(CQ/共引发剂3％/2％w/w或CQ/共引发剂/Ar2I+3％/2％/2％w/w)。
2/化学机理：
在(1-4)中给出了化学机理，其是基于以下的ESR自旋捕捉实验：i)通过光解CQ/Ar2I+溶液(反应2-3；图8A)获得的芳基自由基，以及ii)通过照射CQ/Ph3GeH/Ar2I+溶液(反应4为Ge-H抽氢过程；图8B)获得的甲锗烷基自由基(Ph3Ge●)。图8A示出通过ESR对于照射在叔丁基苯中的CQ/碘鎓溶液观察到的芳基自由基；图8B示出了通过ESR在照射在叔丁基苯中的CQ/Ph3GeH/碘鎓溶液后仅观察到甲锗烷基自由基。
三组分体系(CQ/Ph3GeH/Ar2I+)的高反应性归因于甲锗烷基自由基加成到(甲基)丙烯酸酯双键上的非常高的速率常数[1]；后面的这些速率常数比从EDB衍生的氨基烷基自由基的速率常数高得多。[1]
CQ→1CQ(hν)和1CQ→3CQ (1)
3CQ+Ar2I+→CQ●++Ar2I● (2)
Ar2I●→Ar●+Ph-I (3)
Ar●+Ph3GeH→ArH+Ph3Ge● (4)
应用例1AG 19-9-1
将由39.980g(78.086mmol)的2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、24.987g(87.271mmol)的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGDMA)、34.982g(74.342mmol)的2,7,7,9,15-五甲基-4,13,14-二氧杂-5,12-二氮杂-十六烷基-1,16-二基二甲基丙烯酸酯(UDMA)、0.050g(0.228mmol)的2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、0.398g(2.397mmol)的樟脑醌(CQ)、0.877g(2.876mmol)的三苯基氢化锗(TPGeH)和0.759g(2.397mmol)的二苯基氯化碘(DPI)组成的液体甲基丙烯酸酯混合物与306.103g的钡铝硅酸盐玻璃混合。机械性能抗压强度(CS)和弯曲强度(FS)总结于表2中。
比较例2–AG 19-17-1
将由39.980g(78.086mmol)的2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、24.987g(87.271mmol)的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGDMA)、34.982g(74.342mmol)的2,7,7,9,15-五甲基-4,13,14-二氧杂-5,12-二氮杂-十六烷基-1,16-二基二甲基丙烯酸酯(UDMA)、0.050g(0.228mmol)的2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、0.398g(2.397mmol)的樟脑醌(CQ)和0.556g(2.876mmol)的4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(DMABE)组成的液体甲基丙烯酸酯混合物与305.139g的钡铝硅酸盐玻璃混合。机械性能抗压强度(CS)和弯曲强度(FS)总结于表2中。
表2：复合材料的机械性能
参考文献：
[1]Fouassier，J.P.；Lalevée，J.,PhotoinitiatorsforPolymerSynthesis-Scope,Reactivity,andEfficiency.Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA：Weinheim,2012.
[2]a)Tehfe,M.-A.；Lalevée,J.；Telitel,S.；Sun,J.；Zhao，J.；Graff，B.；Morlet-Savary，F.；Fouassier，J.-P.Polymer2012，53，2803-2808；b)Tehfe，M.A.；Lalevée，J.；Morlet-Savary，F.；Graff，B.；Blanchard，N.；Fouassier，J.P.Macromolecules2012，45，1746-1752.
[3]Lalevée，J.；Blanchard，N.；Tehfe，M.A.；Peter，M.；Morlet-Savary，F.；Gigmes，D.；Fouassier，J.P.Polym.Chem.2011，2，1986-1991.
Claims (14)
1.牙科组合物，其包含：
(i)基于所述组合物的总重量5至80重量％的含有可聚合单体的可聚合基质；
(ii)聚合引发剂体系，其含有：
(a)在300至500nm的范围内具有光吸收最大值的α-二酮光引发剂化合物；
(b)下式(I)的共引发剂化合物：
A-H
(I)
其中A为下式(II)的部分：
R1R2R3X
(II)
其中
X表示Si、Ge或Sn，和
R1表示氢原子、有机部分或不同的部分A；
R2和R3是彼此独立的，表示有机部分；
和
(c)一种或多种选自以下组的化合物：
(1)下式(III)的碘鎓化合物：
R4-I+-R5Y-
(III)
其中，
R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；
(2)下式(IV)的锍化合物：
R6R7R8S+Y-
(IV)
其中，
R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和
Y-是阴离子；
(3)下式(V)的鏻化合物：
R9R10R11P+Y-
(V)
其中，
R9、R10和R11是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；和
(4)吡啶鎓盐。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其还包含颗粒状填料。
3.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其还包含溶剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述1,2-二酮光引发剂化合物选自樟脑醌和1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮。
5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中在所述式(I)的共引发剂化合物中的R1、R2和R3是相同的，表示脂族、芳族或脂环族烃基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述式(I)的共引发剂化合物是下式的化合物：
7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其在50℃下稳定至少30天。
8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其含有基于所述组合物的总重量0.01至10重量％的量的聚合引发剂体系。
9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述可聚合基质含有0.05至5摩尔％的量的α-二酮光引发剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述可聚合基质含有基于所述组合物的总重量0.05至5重量％的量的共引发剂化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述可聚合基质含有基于所述组合物的总重量0.001至2重量％的量的二苯基碘鎓化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其是牙科粘合剂或牙科复合材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其为树脂改性的牙科玻璃离子体粘固剂。
14.聚合引发剂体系用于制备牙科组合物的用途，所述聚合引发剂体系含有：
(a)在300至500nm的范围内具有光吸收最大值的α-二酮光引发剂化合物；
(b)下式(I)的共引发剂化合物：
A-H
(I)
其中A为下式(II)的四价部分：
R1R2R3X-
(II)
其中
X表示Si、Ge或Sn，和
R1表示氢原子、有机部分或不同的部分A；
R2和R3是彼此独立的，表示有机部分；
和
(c)一种或多种选自以下组的化合物：
(1)下式(III)的碘鎓化合物：
R4-I+-R5 Y-
(III)
其中，
R4和R5是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；
(2)下式(IV)的锍化合物：
R6R7R8S+Y-
(IV)
其中，
R6、R7和R8是彼此独立的，表示有机部分，或其中R6、R7和R8中的任意两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构，和
Y-是阴离子；
(3)下式(V)的鏻化合物：
R9R10R11P+Y-
(V)
其中，
R9、R10和R11是彼此独立的，表示有机部分，和
Y-是阴离子；和
(4)吡啶鎓盐。
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