JPH09143021A - 歯科用光重合性組成物 - Google Patents
歯科用光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH09143021A JPH09143021A JP7299700A JP29970095A JPH09143021A JP H09143021 A JPH09143021 A JP H09143021A JP 7299700 A JP7299700 A JP 7299700A JP 29970095 A JP29970095 A JP 29970095A JP H09143021 A JPH09143021 A JP H09143021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reducing agent
- group
- meth
- acrylate
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光硬化性に優れ、硬化物の紫外線に対する色
調安定性が高く、硬化物からの還元剤の溶出が少ない光
硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 重合可能なオレフィン性不飽和基を有す
る単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と還元剤（ｃ）
とからなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始
剤（ｂ）として４００−７００ｎｍに吸収を示するカル
ボニル化合物を含み、還元剤（ｃ）として分子内に２個
以上の重合可能なオレフィン性不飽和基と、窒素原子に
隣接する炭素原子に水素原子を有する第３級アミノ基を
有する非芳香族共重合性還元剤を含む事を特徴とする歯
科用光重合性組成物。
調安定性が高く、硬化物からの還元剤の溶出が少ない光
硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 重合可能なオレフィン性不飽和基を有す
る単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と還元剤（ｃ）
とからなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始
剤（ｂ）として４００−７００ｎｍに吸収を示するカル
ボニル化合物を含み、還元剤（ｃ）として分子内に２個
以上の重合可能なオレフィン性不飽和基と、窒素原子に
隣接する炭素原子に水素原子を有する第３級アミノ基を
有する非芳香族共重合性還元剤を含む事を特徴とする歯
科用光重合性組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光硬化性に優れ、硬化物
の紫外線に対する色調安定性が高く、硬化物からの還元
剤の溶出が少なく、還元剤を多量に配合してもそれによ
る重合の阻害が少ない、新規な歯科用光硬化性組成物に
関するものである。
の紫外線に対する色調安定性が高く、硬化物からの還元
剤の溶出が少なく、還元剤を多量に配合してもそれによ
る重合の阻害が少ない、新規な歯科用光硬化性組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、歯科用重合性樹脂材料は操作性、
審美性、強度に優れることから、歯科治療分野に広く使
用されている。特に、可視光線重合型の歯科用重合性樹
脂組成物は、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては各種アミン類が多く用
いられてきた。
審美性、強度に優れることから、歯科治療分野に広く使
用されている。特に、可視光線重合型の歯科用重合性樹
脂組成物は、随意のタイミングで硬化させることが可能
な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現
在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、
可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能
な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるも
のが知られている。なかでも、可視光線重合組成物とし
て、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等
のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合
物等が多用され、還元剤としては各種アミン類が多く用
いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在の可視光線重合性
組成物で広く用いられている重合開始剤系は、α−ジケ
トン系化合物と各種アミン類との組み合わせよりなるも
のであり、特に、重合開始剤として最も強力で広く用い
られている物は、カンファーキノンであり、それと組み
合わせるための最も強力な還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステルであり、広く実用化され
ている。一方、歯科用充填材料にはＩＳＯ４０４９にお
いて、その色安定性試験法が定められており、ＩＳＯ７
４９１に定められた方法により色温度５０００〜７００
０度の非常に紫外線を多く含むキセノンランプの光に長
時間曝しても変色しない旨の規格が定められている。と
ころが、上記の開始剤系を使用した組成物はこの試験に
合格できず、紫外線退色性という問題があった。さら
に、アミンは光重合開始剤の反応を促進するものの、特
に重合に参加する訳でもなく、その親水性のため硬化物
から徐々に溶出し、生体に悪影響を与えることも懸念さ
れていた。
組成物で広く用いられている重合開始剤系は、α−ジケ
トン系化合物と各種アミン類との組み合わせよりなるも
のであり、特に、重合開始剤として最も強力で広く用い
られている物は、カンファーキノンであり、それと組み
合わせるための最も強力な還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステルであり、広く実用化され
ている。一方、歯科用充填材料にはＩＳＯ４０４９にお
いて、その色安定性試験法が定められており、ＩＳＯ７
４９１に定められた方法により色温度５０００〜７００
０度の非常に紫外線を多く含むキセノンランプの光に長
時間曝しても変色しない旨の規格が定められている。と
ころが、上記の開始剤系を使用した組成物はこの試験に
合格できず、紫外線退色性という問題があった。さら
に、アミンは光重合開始剤の反応を促進するものの、特
に重合に参加する訳でもなく、その親水性のため硬化物
から徐々に溶出し、生体に悪影響を与えることも懸念さ
れていた。
【０００４】アミンの溶出性の欠点を克服するため、ア
ミン系還元剤をポリマー鎖中に結合させるという発想
（共重合性還元剤）の下に、特開昭６３−２４３００９
号には１分子内に重合性基と第３級アミンとを併せ持つ
化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルが提案され、また、
特開昭６１−９４１８号には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エステル基をポリマー鎖中に導入したポリマー
を高分子開始剤として使用する提案もなされてきた。し
かし、これらの組成物は紫外線退色性の問題が未解決で
あり、さらに、ポリマー鎖の中にＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エステル基を導入した開始剤では、組成物の
粘度上昇や、糸引き等の悪影響を示さない範囲内の配合
では、十分な重合速度を達成することができなかった。
ミン系還元剤をポリマー鎖中に結合させるという発想
（共重合性還元剤）の下に、特開昭６３−２４３００９
号には１分子内に重合性基と第３級アミンとを併せ持つ
化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルが提案され、また、
特開昭６１−９４１８号には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エステル基をポリマー鎖中に導入したポリマー
を高分子開始剤として使用する提案もなされてきた。し
かし、これらの組成物は紫外線退色性の問題が未解決で
あり、さらに、ポリマー鎖の中にＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エステル基を導入した開始剤では、組成物の
粘度上昇や、糸引き等の悪影響を示さない範囲内の配合
では、十分な重合速度を達成することができなかった。
【０００５】一方、共重合性還元剤という発想の有無は
明らかではないが、特開昭４８−４９８７５号は１分子
内に重合性基と第３級アミンとを併せ持つ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートが、光重合開始剤の
還元剤として優れていることを開示している。しかし、
このＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートは硬
化特性には優れているものの、これを含む組成物をポリ
プロピレン等のプラスチック製の容器に保存しておく
と、この還元剤が容器のプラスチックを透過して失わ
れ、光重合組成物中の含有量が経時的に減少する問題を
抱えていた。また、この問題を避けるため、組成物中へ
の還元剤の配合量を増量すると、この還元剤は重合抑制
作用を示し、組成物の硬化性能の低下をもたらすという
問題があった。
明らかではないが、特開昭４８−４９８７５号は１分子
内に重合性基と第３級アミンとを併せ持つ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートが、光重合開始剤の
還元剤として優れていることを開示している。しかし、
このＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートは硬
化特性には優れているものの、これを含む組成物をポリ
プロピレン等のプラスチック製の容器に保存しておく
と、この還元剤が容器のプラスチックを透過して失わ
れ、光重合組成物中の含有量が経時的に減少する問題を
抱えていた。また、この問題を避けるため、組成物中へ
の還元剤の配合量を増量すると、この還元剤は重合抑制
作用を示し、組成物の硬化性能の低下をもたらすという
問題があった。
【０００６】さらにまた、特開昭６０−１１５０６号に
は、有機媒体と、リンオキシ酸と、特定の有機アミンか
らなる、有機媒体と無機材料表面の接着を改善する（無
機フィラーと有機媒体との接着を良くする）ための重合
性組成物が提案されており、この提案の組成物を重合さ
せるために特開昭４８−４９８７５号と同じ光重合開始
剤系の使用を開示している。しかし、この提案の組成物
はその硬化物の機械的強度に劣り、実用に耐えない物で
あった。
は、有機媒体と、リンオキシ酸と、特定の有機アミンか
らなる、有機媒体と無機材料表面の接着を改善する（無
機フィラーと有機媒体との接着を良くする）ための重合
性組成物が提案されており、この提案の組成物を重合さ
せるために特開昭４８−４９８７５号と同じ光重合開始
剤系の使用を開示している。しかし、この提案の組成物
はその硬化物の機械的強度に劣り、実用に耐えない物で
あった。
【０００７】本発明の目的は上記の問題を解決し、光硬
化性に優れ、硬化物の紫外線に対する色調安定性が高
く、硬化物からの還元剤の溶出が少なく、還元剤を多量
に配合してもそれによる重合の阻害が少なく、機械的強
度に優れた硬化物を与え得る、新規な歯科用光硬化性組
成物の提供である。
化性に優れ、硬化物の紫外線に対する色調安定性が高
く、硬化物からの還元剤の溶出が少なく、還元剤を多量
に配合してもそれによる重合の阻害が少なく、機械的強
度に優れた硬化物を与え得る、新規な歯科用光硬化性組
成物の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、かか
る目的の、優れた歯科用光重合性組成物を目指して鋭意
検討を加えたところ、上記の紫外線退色性の原因は還元
剤にあり、多くのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン構造あるい
はそれにカルボニル基が置換した構造を持つものを還元
剤として使用した光重合型組成物についてこの紫外線に
よる退色現象が起こるが、非芳香族系の特定の共重合性
還元剤にはかかる問題点が非常に軽微であることを見い
だした。また、前述のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートは非芳香族系でメタクリル基を１コ有する
単官能の還元剤であるが、非芳香族系でメタクリル基を
２個以上有する多官能の還元剤には、還元剤による重合
抑制作用が非常に軽微であることを見いだした。さらに
また、かかる多官能の還元剤を使用した光重合型組成物
は硬化速度に優れ、これを含む組成物中からの還元剤の
濃度低下もなく、これを硬化させた硬化物からの未反応
還元剤の溶出も非常に少ない事を見いだし、本発明を完
成した。
る目的の、優れた歯科用光重合性組成物を目指して鋭意
検討を加えたところ、上記の紫外線退色性の原因は還元
剤にあり、多くのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン構造あるい
はそれにカルボニル基が置換した構造を持つものを還元
剤として使用した光重合型組成物についてこの紫外線に
よる退色現象が起こるが、非芳香族系の特定の共重合性
還元剤にはかかる問題点が非常に軽微であることを見い
だした。また、前述のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートは非芳香族系でメタクリル基を１コ有する
単官能の還元剤であるが、非芳香族系でメタクリル基を
２個以上有する多官能の還元剤には、還元剤による重合
抑制作用が非常に軽微であることを見いだした。さらに
また、かかる多官能の還元剤を使用した光重合型組成物
は硬化速度に優れ、これを含む組成物中からの還元剤の
濃度低下もなく、これを硬化させた硬化物からの未反応
還元剤の溶出も非常に少ない事を見いだし、本発明を完
成した。
【０００９】すなわち、本発明は、重合可能なオレフィ
ン性不飽和基を有する単量体（ａ）と、光重合開始剤
（ｂ）と還元剤（ｃ）とからなる歯科用光重合性組成物
であって、光重合開始剤（ｂ）として４００−７００ｎ
ｍに吸収を示するカルボニル化合物を含み、還元剤
（ｃ）として分子内に２個以上の重合可能なオレフィン
性不飽和基と、窒素原子に隣接する炭素原子に水素原子
を有する第３級アミノ基を有する非芳香族共重合性還元
剤を含む事を特徴とする歯科用光重合性組成物である。
ン性不飽和基を有する単量体（ａ）と、光重合開始剤
（ｂ）と還元剤（ｃ）とからなる歯科用光重合性組成物
であって、光重合開始剤（ｂ）として４００−７００ｎ
ｍに吸収を示するカルボニル化合物を含み、還元剤
（ｃ）として分子内に２個以上の重合可能なオレフィン
性不飽和基と、窒素原子に隣接する炭素原子に水素原子
を有する第３級アミノ基を有する非芳香族共重合性還元
剤を含む事を特徴とする歯科用光重合性組成物である。
【００１０】また、該分子内に２個以上の重合可能なオ
レフィン性不飽和基と、窒素原子に隣接する炭素原子に
水素原子を有する３級アミノ基を有する非芳香族共重合
性還元剤が下記一般式
レフィン性不飽和基と、窒素原子に隣接する炭素原子に
水素原子を有する３級アミノ基を有する非芳香族共重合
性還元剤が下記一般式
【化２】［ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）
−Ｎ（Ｒ2）（Ｒ3） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ａは１
から３までの整数を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異
なっていても良く、アルキル、アルケニル、［ＣＨ2＝
ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、ａが
１の場合には、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一方は［ＣＨ
2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］ａ−（Ａ）−基を表し、
Ａは炭素数１〜６の非芳香族有機残基を表す）で表され
るものであることを特徴とする、上記の歯科用光重合性
組成物である。
−Ｎ（Ｒ2）（Ｒ3） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ａは１
から３までの整数を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異
なっていても良く、アルキル、アルケニル、［ＣＨ2＝
ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、ａが
１の場合には、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一方は［ＣＨ
2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］ａ−（Ａ）−基を表し、
Ａは炭素数１〜６の非芳香族有機残基を表す）で表され
るものであることを特徴とする、上記の歯科用光重合性
組成物である。
【００１１】さらに、該光重合開始剤が４００−５００
ｎｍに吸収を示すα−ジケトン化合物であることを特徴
とするものであり、該光重合開始剤がビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２，３−ジオンまたはそのアルキル
基、アルコキシ基、スルホニル基置換誘導体、ベンジル
またはそのアルコキシ基置換誘導体、チオキサントンま
たはそのアルキル基、ハロゲン基置換誘導体であること
を特徴とする前記の歯科用光重合性組成物である。
ｎｍに吸収を示すα−ジケトン化合物であることを特徴
とするものであり、該光重合開始剤がビシクロ［２，
２，１］ヘプタン−２，３−ジオンまたはそのアルキル
基、アルコキシ基、スルホニル基置換誘導体、ベンジル
またはそのアルコキシ基置換誘導体、チオキサントンま
たはそのアルキル基、ハロゲン基置換誘導体であること
を特徴とする前記の歯科用光重合性組成物である。
【００１２】本発明で使用する事の出来る重合可能な単
量体は、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有す
るものであれば何でも使用できるが、重合操作の簡便さ
と生体に対する安全性より（メタ）アクリレート系単量
体が好ましい。本発明で用いる（メタ）アクリレート系
単量体は、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエス
テルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香族基を含
むエステルでは炭素数６〜１２、これらの基にポリエチ
レングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素
数も含める）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレ
ングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜
１０量体）、ビスフェノールＡから誘導されるジ（メ
タ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレ
ート等であり、さらに、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの
反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル
類、具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６
−１５２４０８号に開示されるモノマー等が好適であ
る。
量体は、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有す
るものであれば何でも使用できるが、重合操作の簡便さ
と生体に対する安全性より（メタ）アクリレート系単量
体が好ましい。本発明で用いる（メタ）アクリレート系
単量体は、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエス
テルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香族基を含
むエステルでは炭素数６〜１２、これらの基にポリエチ
レングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素
数も含める）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレ
ングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜
１０量体）、ビスフェノールＡから誘導されるジ（メ
タ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレ
ート等であり、さらに、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの
反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル
類、具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６
−１５２４０８号に開示されるモノマー等が好適であ
る。
【００１３】これらの具体例としては、単官能の（メ
タ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタ
エリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート等がある。
タ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタ
エリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート等がある。
【００１４】多官能の（メタ）アクリレートの例として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジ
イソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネー
トとの反応生成物等が挙げられる。
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグ
リシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，
７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−
ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジ
イソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネー
トとの反応生成物等が挙げられる。
【００１５】また、光重合開始剤としては、ジカルボニ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物が有効である。具体的には、ジカルボニル系化
合物としては、カンファーキノン、ジアセチル、２，３
−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジ
ル、４、４’−ジクロロベンジル、４、４’−ジメトキ
シベンジル、ベンジル−４−メタンスルホン酸ナトリウ
ム、ジナフチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェ
ナントラキノン、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物が有効である。具体的には、ジカルボニル系化
合物としては、カンファーキノン、ジアセチル、２，３
−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジ
ル、４、４’−ジクロロベンジル、４、４’−ジメトキ
シベンジル、ベンジル−４−メタンスルホン酸ナトリウ
ム、ジナフチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェ
ナントラキノン、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。
【００１６】ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、３、３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化
トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニ
ウム等が挙げられる。チオキサントン系化合物として
は、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサント
ン−２−オキシエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、３、３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化
トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニ
ウム等が挙げられる。チオキサントン系化合物として
は、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサント
ン−２−オキシエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。
【００１７】アシルホスフィンオキサイド系化合物とし
ては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル
ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル
−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロ
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，
３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
−フェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
ては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル
ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル
−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロ
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，
３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
−フェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
【００１８】しかし、芳香族環を有する光重合開始剤に
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
は紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族
環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、
脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノン
が好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に
対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
【００１９】本発明で用いられる還元剤は、分子内に２
個以上の重合可能なオレフィン性不飽和基と、窒素原子
に隣接する炭素原子に水素原子を有する３級アミノ基を
有する非芳香族のな還元剤であり、下記一般式
個以上の重合可能なオレフィン性不飽和基と、窒素原子
に隣接する炭素原子に水素原子を有する３級アミノ基を
有する非芳香族のな還元剤であり、下記一般式
【化３】［ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）
−Ｎ（Ｒ2）（Ｒ3） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ａは１
から３までの整数を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異
なっていても良く、アルキル、アルケニル、［ＣＨ2＝
ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、ａが
１の場合には、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一方は［ＣＨ
2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、Ａ
は炭素数１〜６の非芳香族有機残基を表す）で表される
もので示され、式中、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基
であり、Ｒ2は低級アルキル基または低級アルケニル基
を表し、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基等で置換されてい
てもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロエチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリル基、
５−ヘキセニル基等を示す。
−Ｎ（Ｒ2）（Ｒ3） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ａは１
から３までの整数を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異
なっていても良く、アルキル、アルケニル、［ＣＨ2＝
ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、ａが
１の場合には、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一方は［ＣＨ
2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、Ａ
は炭素数１〜６の非芳香族有機残基を表す）で表される
もので示され、式中、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基
であり、Ｒ2は低級アルキル基または低級アルケニル基
を表し、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基等で置換されてい
てもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロエチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリル基、
５−ヘキセニル基等を示す。
【００２０】Ａは炭素数１〜６の非芳香族有機残基を表
し、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基等で置換されていても
良い。具体的には、メチレン基、エチレン基、ヒドロキ
シエチレン基、クロロエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等を示す
が、これらに限定されるものではない。
し、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基等で置換されていても
良い。具体的には、メチレン基、エチレン基、ヒドロキ
シエチレン基、クロロエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等を示す
が、これらに限定されるものではない。
【００２１】本発明の還元剤の例は具体的には以下のも
のである。Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレ
ート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレー
ト、Ｎ−ブチルジエタノールアミンジメタクリレート、
Ｎ−アリルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−
メトキシプロピルジエタノールアミンジメタクリレー
ト、Ｎ−イソプロピルジエタノールイアミンジメタクリ
レート、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミンジメタ
クリレート、Ｎ−（５−ヘキセニル）ジエタノールアミ
ンジメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ
アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジアクリ
レート、Ｎ−ブチルジエタノールアミンジアクリレー
ト、Ｎ−アリルジメタノールアミンジアクリレート、Ｎ
−メチルジメタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エ
チルジメタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−ブチル
ジメタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−アリルジメ
タノールアミンジメタクリレート、Ｎ−メチルメタノー
ルアミンジアクリレート、Ｎ−エチルジメタノールアミ
ンジアクリレート、Ｎ−ブチルジメタノールアミンジア
クリレート、Ｎ−アリルジメタノールアミンジアクリレ
ート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリ
エタノールアミントリアクリレート、エチレンジアミン
テトラエタノールテトラメタクリレート、エチレンジア
ミンテトラエタノールテトラアクリレート、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）−１，３−プロパンジオールジアクリレート、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）トリメチロールプロパントリアクリレート、２，
２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−
プロパンジオールジメタクリレート、２，２−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパン
ジオールジアクリレート。
のである。Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレ
ート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレー
ト、Ｎ−ブチルジエタノールアミンジメタクリレート、
Ｎ−アリルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−
メトキシプロピルジエタノールアミンジメタクリレー
ト、Ｎ−イソプロピルジエタノールイアミンジメタクリ
レート、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミンジメタ
クリレート、Ｎ−（５−ヘキセニル）ジエタノールアミ
ンジメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ
アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジアクリ
レート、Ｎ−ブチルジエタノールアミンジアクリレー
ト、Ｎ−アリルジメタノールアミンジアクリレート、Ｎ
−メチルジメタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エ
チルジメタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−ブチル
ジメタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−アリルジメ
タノールアミンジメタクリレート、Ｎ−メチルメタノー
ルアミンジアクリレート、Ｎ−エチルジメタノールアミ
ンジアクリレート、Ｎ−ブチルジメタノールアミンジア
クリレート、Ｎ−アリルジメタノールアミンジアクリレ
ート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリ
エタノールアミントリアクリレート、エチレンジアミン
テトラエタノールテトラメタクリレート、エチレンジア
ミンテトラエタノールテトラアクリレート、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）−１，３−プロパンジオールジアクリレート、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）トリメチロールプロパントリアクリレート、２，
２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−
プロパンジオールジメタクリレート、２，２−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパン
ジオールジアクリレート。
【００２２】これらの還元剤の添加量は重合性単量体に
対し、通常０．１−２０重量％の範囲、好ましくは０．
５−１５重量％の範囲で使用される。さらに本発明にお
ける歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止
剤、紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
対し、通常０．１−２０重量％の範囲、好ましくは０．
５−１５重量％の範囲で使用される。さらに本発明にお
ける歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止
剤、紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
【００２３】また齲蝕窩洞の充填修復剤として用いると
きは重合性単量体：１０−８０重量％およびフィラー：
９０−２０重量％を基本組成とし、これに対して光重合
開始剤や還元剤を加える。フィラーとしては、無機物あ
るいは有機物及びこれらの混合体が用いられ、無機系フ
ィラーの例としてはソーダガラス、バリウムガラス、ス
トロンチウムガラス、ホウ珪酸ガラス、結晶石英、溶融
シリカ、アルミナシリケート、無定形シリカ、ガラスセ
ラミックまたはこれらの混合物等が挙げられる。無機系
フィラーの粒径は特に制限はないが通常１５０μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが適当である。ま
た粒径の異なる数種のフィラーを混合して用いてもよ
い。
きは重合性単量体：１０−８０重量％およびフィラー：
９０−２０重量％を基本組成とし、これに対して光重合
開始剤や還元剤を加える。フィラーとしては、無機物あ
るいは有機物及びこれらの混合体が用いられ、無機系フ
ィラーの例としてはソーダガラス、バリウムガラス、ス
トロンチウムガラス、ホウ珪酸ガラス、結晶石英、溶融
シリカ、アルミナシリケート、無定形シリカ、ガラスセ
ラミックまたはこれらの混合物等が挙げられる。無機系
フィラーの粒径は特に制限はないが通常１５０μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが適当である。ま
た粒径の異なる数種のフィラーを混合して用いてもよ
い。
【００２４】上記無機系フィラーは公知の表面処理をし
ておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等が用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性
単量体の重合粉末を用いてもよい。また前記重合性単量
体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの粉
末（複合複合フィラー）も使用することができる。
ておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等が用いられる。有機系フィラーとしては、前記重合性
単量体の重合粉末を用いてもよい。また前記重合性単量
体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの粉
末（複合複合フィラー）も使用することができる。
【００２５】このようにして本発明の光重合組成物は充
填剤を添加あるいは添加せずに歯科修復用充填材料、接
着剤、レジンセメント、コーティング材、シーラント等
として用いられる他、一般工業用としてコーティング
剤、接着剤、充填剤等として用いることもできる。
填剤を添加あるいは添加せずに歯科修復用充填材料、接
着剤、レジンセメント、コーティング材、シーラント等
として用いられる他、一般工業用としてコーティング
剤、接着剤、充填剤等として用いることもできる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 参考例１ 分留管、還流ヘッドを備えた２００ｍｌ容三頭フラスコ
に、メチルメタクリレート１００ｇ、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン１７．９ｇ、無水炭酸カリウム０．２４ｇ
およびフェノチアジン０，２４ｇを仕込み、３００Ｔｏ
ｒｒの減圧下にて９０℃に加熱した。副生物として生成
するメタノールと原料のメチルメタクリレートとの共沸
物を１５時間かけて留出させた後、過剰のメチルメタク
リレートを減圧下に留去した。残渣を減圧蒸留し、１２
５−１２９℃（０．５Ｔｏｒｒ）の留分としてＮ−メチ
ルジエタノールアミンジメタクリレート３３．７ｇ（収
率８８％）を無色油状物として得た。
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。 参考例１ 分留管、還流ヘッドを備えた２００ｍｌ容三頭フラスコ
に、メチルメタクリレート１００ｇ、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン１７．９ｇ、無水炭酸カリウム０．２４ｇ
およびフェノチアジン０，２４ｇを仕込み、３００Ｔｏ
ｒｒの減圧下にて９０℃に加熱した。副生物として生成
するメタノールと原料のメチルメタクリレートとの共沸
物を１５時間かけて留出させた後、過剰のメチルメタク
リレートを減圧下に留去した。残渣を減圧蒸留し、１２
５−１２９℃（０．５Ｔｏｒｒ）の留分としてＮ−メチ
ルジエタノールアミンジメタクリレート３３．７ｇ（収
率８８％）を無色油状物として得た。
【００２７】参考例２ Ｎ−メチルジエタノールに代えてＮ−エチルジエタノー
ルアミン１９．８ｇを用いる以外は参考例１と同様の操
作を行い、沸点１２５−１３２℃（０．５Ｔｏｒｒ）の
留分としてＮ−エチルジエタノールジメタクリレート３
３．５ｇ（収率８５％）を無色油状物として得た。
ルアミン１９．８ｇを用いる以外は参考例１と同様の操
作を行い、沸点１２５−１３２℃（０．５Ｔｏｒｒ）の
留分としてＮ−エチルジエタノールジメタクリレート３
３．５ｇ（収率８５％）を無色油状物として得た。
【００２８】参考例３ 窒素雰囲気下、５０ｍｌ丸底フラスコにＮ−ｎ−ブチル
ジエタノールアミン０．８１３ｇ、直前蒸留したメタク
リル酸０．８７４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
０．０６１ｇおよび乾燥塩化メチレン１０ｍｌを仕込ん
だ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド塩酸塩２．１６ｇを加え、室温で一晩撹
拌した。反応混合物を３０ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。合わせた抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールジメタクリレート０．７８
ｇ（収率５２％）を無色油状物として得た。
ジエタノールアミン０．８１３ｇ、直前蒸留したメタク
リル酸０．８７４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
０．０６１ｇおよび乾燥塩化メチレン１０ｍｌを仕込ん
だ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド塩酸塩２．１６ｇを加え、室温で一晩撹
拌した。反応混合物を３０ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。合わせた抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールジメタクリレート０．７８
ｇ（収率５２％）を無色油状物として得た。
【００２９】参考例４ ５０ｍｌ丸底フラスコにジエタノールアミン２．１１
ｇ、２０％含水ＤＭＦ１０ｍｌおよび無水炭酸ナトリウ
ム２．１２ｇを仕込み、激しく撹拌しながら臭化アリル
１．７３ｍｌを室温で加えた。反応混合物を１００ｍｌ
の飽和食塩水に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出し、合わ
せた抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、無色油状のＮ−アリ
ルジエタノールアミン２．７ｇを得た。窒素雰囲気下、
５０ｍｌ丸底フラスコに上記で得られたＮ−アリルジエ
タノールアミン０．４３ｇ、使用直前に蒸留したメタク
リル酸０．５２６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
０．０３５ｇおよび乾燥塩化メチレン６ｍｌを仕込ん
だ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド塩酸塩０．５８４ｇを加え、室温で一晩
撹拌した。反応混合物を５０ｍｌの水に注ぎ、これを酢
酸エチルで抽出し、合わせた抽出液を飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、淡黄色油状物としてＮ−アリルジエタノールアミ
ンジメタクリレート０．４１ｇ（収率４９％）を得た。
ｇ、２０％含水ＤＭＦ１０ｍｌおよび無水炭酸ナトリウ
ム２．１２ｇを仕込み、激しく撹拌しながら臭化アリル
１．７３ｍｌを室温で加えた。反応混合物を１００ｍｌ
の飽和食塩水に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出し、合わ
せた抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、無色油状のＮ−アリ
ルジエタノールアミン２．７ｇを得た。窒素雰囲気下、
５０ｍｌ丸底フラスコに上記で得られたＮ−アリルジエ
タノールアミン０．４３ｇ、使用直前に蒸留したメタク
リル酸０．５２６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
０．０３５ｇおよび乾燥塩化メチレン６ｍｌを仕込ん
だ。ここへエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド塩酸塩０．５８４ｇを加え、室温で一晩
撹拌した。反応混合物を５０ｍｌの水に注ぎ、これを酢
酸エチルで抽出し、合わせた抽出液を飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、淡黄色油状物としてＮ−アリルジエタノールアミ
ンジメタクリレート０．４１ｇ（収率４９％）を得た。
【００３０】実施例１ 本発明の共重合性還元剤の重合活性を測定するために、
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエ
チレングリコールジメタクリレート／カンファーキノン
／還元剤＝５０／５０／２／４（重量比）の混合物を調
製した。該混合物０．２ｇを無色のガラスサンプル管に
入れ、その中央に熱電対の先端を差し込み、サンプル管
の下方より歯科用光照射器ライテルII（モリタ製作所
製）を用い４００〜５００ｎｍの光線を照射し、重合熱
による温度変化を観察した。照射開始から混合物の温度
が最高温度に達するまでの時間をもって硬化時間とし
た。表１に本発明の共重合性還元剤および比較例として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用し
た場合の結果を示すが、これより本発明の共重合性還元
剤を含有する組成物の硬化時間が短いことが明らかであ
る。
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエ
チレングリコールジメタクリレート／カンファーキノン
／還元剤＝５０／５０／２／４（重量比）の混合物を調
製した。該混合物０．２ｇを無色のガラスサンプル管に
入れ、その中央に熱電対の先端を差し込み、サンプル管
の下方より歯科用光照射器ライテルII（モリタ製作所
製）を用い４００〜５００ｎｍの光線を照射し、重合熱
による温度変化を観察した。照射開始から混合物の温度
が最高温度に達するまでの時間をもって硬化時間とし
た。表１に本発明の共重合性還元剤および比較例として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用し
た場合の結果を示すが、これより本発明の共重合性還元
剤を含有する組成物の硬化時間が短いことが明らかであ
る。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例２ 本発明の共重合性還元剤には重合抑制効果の少ないこと
を測定するために、用いる還元剤の量を１〜１０重量％
とする他は実施例１と同様に硬化時間の測定をした。表
２に本発明の共重合性還元剤および比較例としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用した場合
の結果を示すが、これより本発明の共重合性還元剤を含
有する組成物は、還元剤を増量しても硬化時間の延長が
小さく、重合抑制効果の少ないことが明がである。
を測定するために、用いる還元剤の量を１〜１０重量％
とする他は実施例１と同様に硬化時間の測定をした。表
２に本発明の共重合性還元剤および比較例としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用した場合
の結果を示すが、これより本発明の共重合性還元剤を含
有する組成物は、還元剤を増量しても硬化時間の延長が
小さく、重合抑制効果の少ないことが明がである。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例３ 硬化物からの還元剤の溶出量を測定するために、ビスフ
ェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレン
グリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還元
剤＝５０／５０／１／５（重量比）よりなる混合物を作
成した。該混合物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に
流し込み、歯科用照射器α−ライト（モリタ製作所製）
で５分間照射し、得られた硬化物の表面および側面を研
磨紙を用い研磨した。還流冷却器を備えた５０ｍｌ丸底
フラスコに１０ｍｌのメタノールおよび重量を測定した
該硬化物３枚を入れ、メタノールが穏やかに還流する温
度で５時間加熱し、該硬化物からの還元剤の抽出を行っ
た。溶出液をガスクロマトグラフィー（日立製作所製）
にて分析し、溶出した還元剤を定量した。表２に本発明
による共重合性還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートを用いた結果を示す
が、これより本発明の組成中に含まれる還元剤はメタノ
ールに全く溶出しないことが明らかとなった。
ェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレン
グリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還元
剤＝５０／５０／１／５（重量比）よりなる混合物を作
成した。該混合物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に
流し込み、歯科用照射器α−ライト（モリタ製作所製）
で５分間照射し、得られた硬化物の表面および側面を研
磨紙を用い研磨した。還流冷却器を備えた５０ｍｌ丸底
フラスコに１０ｍｌのメタノールおよび重量を測定した
該硬化物３枚を入れ、メタノールが穏やかに還流する温
度で５時間加熱し、該硬化物からの還元剤の抽出を行っ
た。溶出液をガスクロマトグラフィー（日立製作所製）
にて分析し、溶出した還元剤を定量した。表２に本発明
による共重合性還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートを用いた結果を示す
が、これより本発明の組成中に含まれる還元剤はメタノ
ールに全く溶出しないことが明らかとなった。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例４ 本発明の共重合性還元剤のポリプロピレン容器からの拡
散性を測定するために、容量４ｍｌのポリプロピレン製
容器に共重合性還元剤約０．７５ｇを秤量し密封したも
のを２５℃で４週間保存し、重量変化を測定した。表３
に本発明の還元剤および比較のためＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートを用いた場合の結果を示す
が、これより本発明の組成中に含まれる還元剤はポリプ
ロピレン容器から全く拡散しないことが明らかとなっ
た。
散性を測定するために、容量４ｍｌのポリプロピレン製
容器に共重合性還元剤約０．７５ｇを秤量し密封したも
のを２５℃で４週間保存し、重量変化を測定した。表３
に本発明の還元剤および比較のためＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートを用いた場合の結果を示す
が、これより本発明の組成中に含まれる還元剤はポリプ
ロピレン容器から全く拡散しないことが明らかとなっ
た。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例５ 本発明の光重合性組成物硬化物の色安定性を測定するた
めに、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／
トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファー
キノン／還元剤／バリウムガラス＝１２．５／４．２／
０．１７／０．１７／８３．０（重量比）よりなるペー
ストを作成した。該ペーストを直径２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの金型に填入し、これを歯科用照射器α−ライト（モ
リタ製作所製）で５分間照射し、得られた硬化物の半面
をアルミ箔で被覆した後、３７℃水中にて１５００００
ルクスの強度の光で２４時間照射した。被覆面、照射面
をそれぞれ色度計で測定し、変色の度合いを測定した。
表４に本発明による還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸メタクリロキシエチルエステル
を用いた結果を示すが、これより本発明の組成中に含ま
れる還元剤は色安定性に優れることが明らかとなった。
めに、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／
トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファー
キノン／還元剤／バリウムガラス＝１２．５／４．２／
０．１７／０．１７／８３．０（重量比）よりなるペー
ストを作成した。該ペーストを直径２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの金型に填入し、これを歯科用照射器α−ライト（モ
リタ製作所製）で５分間照射し、得られた硬化物の半面
をアルミ箔で被覆した後、３７℃水中にて１５００００
ルクスの強度の光で２４時間照射した。被覆面、照射面
をそれぞれ色度計で測定し、変色の度合いを測定した。
表４に本発明による還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸メタクリロキシエチルエステル
を用いた結果を示すが、これより本発明の組成中に含ま
れる還元剤は色安定性に優れることが明らかとなった。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明は光硬化性に優
れ、硬化物の紫外線に対する色調安定性が高く、硬化物
からの還元剤の溶出が少なく、還元剤を多量に配合して
もそれによる重合の阻害が少ない、新規な歯科用光硬化
性組成物を提供するものである。
れ、硬化物の紫外線に対する色調安定性が高く、硬化物
からの還元剤の溶出が少なく、還元剤を多量に配合して
もそれによる重合の阻害が少ない、新規な歯科用光硬化
性組成物を提供するものである。
Claims (3)
- 【請求項１】重合可能なオレフィン性不飽和基を有する
単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と還元剤（ｃ）と
からなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始剤
（ｂ）として４００−７００ｎｍに吸収を示するカルボ
ニル化合物を含み、還元剤（ｃ）として分子内に２個以
上の重合可能なオレフィン性不飽和基と、窒素原子に隣
接する炭素原子に水素原子を有する第３級アミノ基を有
する非芳香族共重合性還元剤を含む事を特徴とする歯科
用光重合性組成物。 - 【請求項２】請求項１に示す非芳香族共重合性還元剤が
下記一般式 【化１】［ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）
−Ｎ（Ｒ2）（Ｒ3） （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ａは１
から３までの整数を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異
なっていても良く、アルキル、アルケニルまたは［ＣＨ
2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、ａ
が１の場合には、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一方は［Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2］a−（Ａ）−基を表し、
Ａは炭素数１〜６の非芳香族有機残基を表す）で表され
るものであることを特徴とする、請求項１の歯科用光重
合性組成物。 - 【請求項３】請求項１に示す光重合開始剤が、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオンまたはそのア
ルキル基、アルコキシ基、スルホニル基置換誘導体、ベ
ンジルまたはそのアルコキシ基置換誘導体、チオキサン
トンまたはそのアルキル基、ハロゲン基置換誘導体であ
ることを特徴とする、請求項１または請求項２の歯科用
光重合性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7299700A JPH09143021A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 歯科用光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7299700A JPH09143021A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 歯科用光重合性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143021A true JPH09143021A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17875918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7299700A Pending JPH09143021A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 歯科用光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09143021A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001012679A1 (de) * | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Deltamed Medizinprodukte Gmbh | Mit sichtbarem licht aushärtende zusammensetzung und deren verwendung |
| JP2006510583A (ja) * | 2002-08-21 | 2006-03-30 | ビスコ インコーポレイテッド | 不揮発性歯科組成物 |
| WO2012119793A3 (en) * | 2011-03-10 | 2012-11-01 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental composition |
| US8364704B1 (en) | 1999-09-10 | 2013-01-29 | Nagravision S.A. | Method and system for transmitting messages for database |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP7299700A patent/JPH09143021A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001012679A1 (de) * | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Deltamed Medizinprodukte Gmbh | Mit sichtbarem licht aushärtende zusammensetzung und deren verwendung |
| US8364704B1 (en) | 1999-09-10 | 2013-01-29 | Nagravision S.A. | Method and system for transmitting messages for database |
| JP2006510583A (ja) * | 2002-08-21 | 2006-03-30 | ビスコ インコーポレイテッド | 不揮発性歯科組成物 |
| WO2012119793A3 (en) * | 2011-03-10 | 2012-11-01 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0948955B1 (en) | Polymerizable dental composition | |
| JPH032161B2 (ja) | ||
| EP1457190B1 (en) | Photopolymerization initiator | |
| JPH02178205A (ja) | 可視光硬化性歯科用組成物 | |
| JPS60149603A (ja) | 光重合性の組成物 | |
| EP3068363B1 (en) | Dental composition | |
| EP2280032A1 (en) | Photopolymerizable compositions | |
| JPS59138203A (ja) | 光重合性組成物及び光重合性組成物の光重合方法 | |
| JPS5928569B2 (ja) | 光重合性歯科用材料 | |
| JPH03111402A (ja) | 近赤外光重合開始剤 | |
| JPH09143021A (ja) | 歯科用光重合性組成物 | |
| US6677474B2 (en) | Difunctional IDBM and related compounds as novel dentin bonding agents | |
| JP5203749B2 (ja) | 硬化前後における色調変化の少ない光重合性歯科用組成物 | |
| JP3449378B2 (ja) | 歯科用充填修復材料及び義歯床用樹脂組成物 | |
| JP3970783B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| US5296513A (en) | Dental composition and process for producing dental polymeric shaped articles | |
| JP3481742B2 (ja) | 歯科用光重合性組成物 | |
| JP3676039B2 (ja) | 歯科用重合性組成物 | |
| EP3470048B1 (en) | Photocurable dental composition | |
| JP2704967B2 (ja) | 歯科用光硬化性修復材料 | |
| JP3506564B2 (ja) | 歯科用光重合性組成物 | |
| JP3409291B2 (ja) | アミン系不飽和化合物及びそれを含む光硬化性組成物 | |
| JPH0513123B2 (ja) | ||
| JPH0745374B2 (ja) | 歯科用光硬化性組成物 | |
| JP3665182B2 (ja) | 歯科用光重合性組成物 |