JPS6136205A - 歯牙用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温付近の低温領域における硬化性に優れ、
硬化物の耐水接着強度などの接着性能、硬度、強度およ
び色調に優れた硬化性組成物に関する。さらに詳細には
、歯牙用コンポジットレジン、歯牙用硬質レジン、歯牙
用接着剤などの歯牙用硬化性組成物として優れた性能を
発揮することのできる硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、コンポジットトレジン、硬質レジン、歯牙用の接
着剤などの歯牙用硬化性組成物としては、（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
単量体および重合開始剤からなる硬化性組成物が多数提
案されている。

歯牙用接着剤に要求される性能としては常温付近の低温
領域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物の歯
牙に対する接着強度および耐水接着強度に優れているこ
とである。また歯牙用コンポジットレジンおよび歯牙用
硬質レジンに対しては組成物の常温付近の低温領域にお
ける硬化性能ならびに硬化物の歯牙に対する接着性能が
前記同様に優れていることの他に、硬化物の曲げ強度、
圧縮強度、硬度、耐摩耗性などの機械的特性および色調
に優れていることが要求されている。最近の歯牙修復治
療技術の著しい進歩に伴ない、これらの歯牙用硬化性組
成物の前述の性能の向上に対する要求は著しく厳しくな
って′いる。

従来の（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる歯牙
用硬化性組成物のうちで（メタ）アクリル酸エステル系
化合物としては種々のタイプの化合物が提案されている
。たとえば、アルカンポリオールのポリ　（メタ）アク
リレート、ポリオキシアルキレングリコールのポリ　（
メタ）アクリレート、芳香族（フェノール性）ポリヒド
ロキシル化合物のポリ　（メタ）アクリレート、ポリエ
ポキシ化合物のポリ　（メタ）アクリレート、ウレタン
系ポリオールのポリ　（メタ）アクリレートなどの種々
のタイプの化合物を硬化性組成物の構成要素として使用
することが提案されている。これらの多官能性（メタ）
アクリル酸エステル誘導体単独からなる硬化性組成物は
硬化速度などの硬化特性に劣ったり、曲げ強度、圧縮強
度、硬度、耐摩耗性、および歯牙との接着性、色調など
の特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ること
が多く、前述の要求性能を充分に満足させることはでき
なかった。また、これらの構成要素のうちの二種以上の
化合物を組合せて使用することによりこれらの欠点を改
善しようとする試みもなされているが、いずれもこれら
の欠点をある程度は改良することはできても充分とは言
い難かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の歯牙用硬化性組成物に前述の欠点
があることを認識し、硬化の際の硬化特性に優れかつ得
られた硬化物の特性に優れた歯牙用硬化性組成物につい
て鋭意検討を行った結果、特定の脂肪族系ポリオールの
ポリ　（メタ）アクリレート化合物（ａｌ、ビニル化合
物ｆｂｌおよび重合開始剤（Ｃ）からなる硬化性組成物
が前記目的を充足した歯牙用硬化性組成物となることを
見出し、本発明に到達した。

〔発明の概要〕

本発明をｍ脱すれば、本発明は、 （８１一般式ＣＩ） 〔式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは１ないし６
の範囲の整数である。Ｒ１およびＲ７はいずれも水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。

〕 で表わされるポリ　（メタ）アクリレート化合物、［ｂ
ｌ　　ビニル化合物、および （Ｃ１重合開始剤、 からなる歯牙用硬化性組成物、を発明の要旨とするもの
である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、本発明の歯牙用硬化性組成物は硬化速
度などの硬化特性に優れ、得られる硬化物の強度、硬度
、耐摩耗性、耐水性および歯牙との接着性などの硬化物
の物性が総括的に優れているという特徴を有しており、
歯牙用コンポジレットレジン、硬質レジン、レジンセメ
ント、歯牙用接着剤として好適である。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の歯
牙用硬化性組成物を構成する脂肪族系ポリオールのポリ
　（メタ）アクリレートは一般式（１） 〔式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは１ないし６
の範囲の整数である。Ｒ１およびＲ２はいずれも水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。

〕で表わされる脂肪族系ポリオールのポリ　（メタ）ア
クリレート化物である。該ポリオールのポリ　（メタ）
アクリレート（ａｌとして具体的には、ジペンタエリス
リトールのペンタ（メタ）アクリレートのモノ　〔（メ
タ）アクリロイルオキシカプロラクトエート〕、ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのビス〔
（メタ）アクリロイルオキシカプロラクトエート〕、ジ
ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレートのト
リス〔（メタ）アクリロイルオキシカプロラクトエート
〕、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートの
テトラ〔（メタ）アクリロイルオキシカプロラクトエー
ト〕、ジペンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレ
ートのペンタ〔（メタ）アクリロイルオキシカプロラク
トエート〕、ジペンタエリスリトールのヘキサ〔（メタ
）アクリロイルオキシカプロラクトエート〕、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートのモノ　〔（メタ）
アクリロイルオキシシ（カプロラクトエート）〕、ジペ
ンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレートのビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシジ（カプロラクトエー
ト）〕、ジペンタエリスリトールトリ　（メタ）７クリ
レートのトリス〔（メタ）アクリロイルオキシジ（カプ
ロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトールジ（メタ
）アクリレートのテトラ〔（メタ）アクリロイルオキシ
ジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトール
モノ　（メタ）アクリレートのペンタ〔（メタ）アクリ
ロイルオキシジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタエ
リスリトールのへキサ〔（メタ）アクリロイルオキシジ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトールの
へキサ〔（メタ）アクリロイルオキシトリ　（カプロラ
クトエート）〕、ジペンタエリスリトールのへキサ〔（
メタ）アクリロイルオキシテトラ（カプロラクトエート
）〕、ジペンタエリスリトールのへキサ（（メタ）アク
リロイルオキシペンタ（カプロラクトエート）〕、ジペ
ンタエリスリトールのへキサ〔（メタ）アクリロイルオ
キシヘキサ（カプロラクトエート）〕、などを例示する
ことができ、これらの２種以上の混合物を使用すること
ができる。

本発明の歯牙用硬化性組成物に使用されるビニル化合物
ｔｂ）は、通常のラジカル重合性炭素・炭素不飽和単量
体であり、さらに具体的には不飽和カルボン酸単量体、
エステル系不飽和単量体、ニトリル系不飽和単量体、芳
香族ビニル系化合物などを挙げることができる。該不飽
和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸
、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル
フタル酸、などを例示することができ、該エステル系不
飽和単量体としては、通常（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、酢酸ビニル、酢酸アリルなどの低級脂肪族カ
ルボン酸不飽和エステル単量体などを例示することがで
きる。該ニトリル系不飽和単量体としてはアクリロニト
リル、メ°タクリロニトルなどを例示することができ、
該芳香族ビニル系化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、イソプロベニトルエンなど
ヲ例示することができる。

該（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてさらに具
体的には、アクリル酸またはメタクリル酸と１価ヒドロ
キシル化合物または多価ヒドロキシル化合物から形成さ
れた（メタ）アクリル酸エステル系化合物である。さら
に具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２．２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキジフェニ
ル〕プロパン、１，３〜ジ（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシベンゼン、２．２−ビス〔４−（メタ）アクリ
ロイルオキシシクロヘキシル〕プロパン、２．２−ビス
〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル〕プロパン、トリメチロールプロパン
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キ＋（メタ）アクリレートなどを例示することができる
。

本発明の歯牙用硬化性組成物において、ビニル化合物（
ｂ）の配合割合は本発明の脂肪族ポリオールのポリ　（
メタ）アクリレート（ａ）　１００重量部に対して通常
は５ないし１０００重量部、好ましくは２０ないし６０
０Ｍ量部の範囲である。

本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物に配合される重合開始
剤（ＣＩとして供されるのは遊離基発生剤または光増感
剤である。遊離基発生剤としては、ト１７−ｎ−ブチル
ホウ素酸化物、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオ
キシＦ、ｔ−ブチルペルピバレート、過酸化ベンゾイル
−芳香族第三級アミンなどがあげられる。過酸化ベンゾ
イルと組合される芳香族第三級アミンとしてはＮ、Ｎ−
ジメチルアンリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−トルイジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−１−ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジェタノール
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジンなど
があげられる。光増感剤としてはヘンジインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジアセチル、
カンファーキノン、ベンジルなどのカルボニル化合物お
よび前記カルボニル化合物と芳香族第三級アミンとの組
合せ系などがあげられる。芳香族第三級アミンとしては
遊離型発生剤のところで示したものの他に＜　ＣＩ＋３
）２Ｎ＠−Ｃｏ□Ｈ、＜　（、＋１３）２Ｎ（金−ＣＯ
□ＣＨ３、（ＣＩ＋３）２ＮＧＣ三Ｎなどかあげられる
。重合開始剤ＦＣ＋の使用量は前記脂肪族ポリオールの
ポリ　（メタ）アクリレート（ａ）およびビニル化合物
（ｂｌの合計１００重量部に対して通常は０．０１ない
し２０重量部の範囲にあり、好ましくは０．０５ないし
１０重量部の範囲にある。

本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、充填剤、顔料、Ｘ線造影剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、メチル（
メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレートなどの
（反応性）オリゴマーおよびポリメチルメタクリレート
などのポリマーなど、各種添加剤を配合することができ
る。

これらの添加剤の配合割合は適宜である。充填剤として
具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラ
スフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、リン酸カルシウム、炭酸カル
シウム、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モンモ
リロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶石、長石
などを例示することができる。また、これらの充填剤の
表面をアルキルカルボン酸塩またはシランカップラーや
チタンカップラー、ＣＩｚＳｉ　（ＣＩ＋３）２、アル
コールなどによって表面処理したものも同様に使用する
ことができる。

本発明の組成物は溶剤を必要としないが、本発明の脂肪
族系ポリオールのポリ　（メタ）アクリレ−）ｌａ）と
ビニル化合物（ｂ）を混合し、均一な溶液とした後、重
合開始剤（ｃ）および必要に応じて充填剤　　　　　□
を加えペーストとする方法により製造することが好まし
い。また、上記成分を同時に混合してペーストとする方
法により製造することもできる。また、重合開始剤が過
酸化ベンゾイル芳香族第三級アミンのような常温で重合
が開始される系では上記ペーストを２分割し、１方に過
酸化ベンゾイルを他方に芳香族第三級アミンを混合し、
２ペーストに分割し、使用直前に混合して使用するのが
好ましい。

このようにして得られた本発明の組成物は常温放置また
は可視光照射などの手段によって硬化される。光硬化の
場合は高圧、中圧、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどに
より光照射して硬化させる。

本発明の組成物は常温における硬化性が優れ、かつ硬化
生成物の吸水性、硬度、圧縮強度、曲げ強度などが良い
という利点を有する。そのため歯科用のコンポジットレ
ジン、硬化レジン、レジンセメント、歯科用接着剤とし
て好適である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例および比較例において、評価は次の方法で
行った。

（１）ブリネル強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｔ６５０９に準じて行った。

（２）圧縮強度 試験片は内径５ｍｍ厚さ３ｍｍのテフロン＠型に組成物
を充填し、硬化させた後、 ＃　６００のエメリ紙で表面を研摩した後３７℃の水中
に１日浸漬した。その後水分を拭ってインストロン試験
機を用いて２３℃で圧縮速度２ｎ＋ｍ／ｎ＋ｉｎで測定
した。

（３）曲げ強度 Ｉ　Ｓ　Ｏ／Ｄ　Ｉ　５４０４９に準じて行った。

（４）吸水量 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｔ６５０９に準じて行った。

なお以下の実施例、比較例に使用した略記号は　　Ｑ それぞれ次の化合物を示す。

ＤＰＣＭ−ジペンタエリスリトールのヘキサ〔メタクリ
ロイルオキシカプロラ クトエート〕 ＤＰＤＣ−ジペンタエリスリトールジメタクリレートの
テトラ〔メタクリロイ ルオキシカプロラクトエート〕 ＤＰＤＭ　　−ジペンタエリスリトールのへキサ〔メタ
クリロイルオキシジ（カブ ロラクトエート）〕 ３Ｇ　　　＝・−トリエチレングリコールジメタクリレ
ート ＲＤＭＡ−１，３−ジメタクリロイルエキシエトキシベ
ンゼン ＢＩＳＧＭＡ−２，２−ビス〔３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ フェニル〕プロパン 実施例１ ジペンタエリスリトールのへキサ〔メタクリロイルオキ
シカプロラクトエート）Ｉｇ）リエチレングリコールジ
メタクリレート１ｇを混合し、これにカンファーキノン
６ｍｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアントラニル酸メチル６
ｍｇを溶解した後、微粉末シリカ２ｇ　（日本アエロジ
ルＫＫ製、アエロジルＲＭ−５０）を加えペーストとし
た。各試験片のテフロン製の型に前記ペーストをつめ、
上面にセロファン紙をあて、可視光線照射器（クルツア
ー社製、トランスルクス）を用いて可視光線（波長３５
０〜７００ｎｍ）を３０秒照射し試験片を作製した。結
果を表１に示した。

実施例２〜６、比較例１〜２ 実施例１において脂肪族ポリオールのポリメタクリレー
ト（ａｌおよびビニル化合物（ｂｌとして表１に記載し
た化合物を表１に記載した量用いた他は実施例１と同様
の方法で行った。結果を表１に示した。

実施例７ ジペンタエリスリトールのヘキサ〔メタクリロイルオキ
シカプロラクトエート）　２．３ｇ、トリエチレングリ
コールジメタクリレート２．３ｇ、ヘンシイルベルオキ
シド０．０５ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジルＫＫ製
、アエロジルＲＭ　−５０）　５．５ｇからなるベース
）　（Ａ）およびペースト（Ａ）においてベンゾイルペ
ルオキシド０．０５ｇ使用する代わりにジェタノール−
ｐ−トルイジン０．０２ｇを使用してペースト（Ｂ）を
作製した。前記ペースト（Ａ）、ＣＢ）を等重量混練し
て硬化させ、試験片を作製した。結果を表２に示した。

実施例８、比較例３ 実施例７において、表２に示した単量体を表２に示した
量使用した他は実施例７と同様の方法で行った。結果を
表１に示した。

表　　　　　　　２ 願人　　三井石油化学工業株式会社 理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは １ないし６の範囲の整数である。Ｒ＾１およびＲ＾２は
   水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＾３はアルキレン基
   を示す。〕で表される脂肪族系ポリオールのポリ（メタ
   ）アクリレート化物、 （ｂ）ビニル化合物、および （ｃ）重合開始剤、 からなる歯牙用硬化性樹脂組成物。