JPH0350726B2 - - Google Patents

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JPH0350726B2
JPH0350726B2 JP58147690A JP14769083A JPH0350726B2 JP H0350726 B2 JPH0350726 B2 JP H0350726B2 JP 58147690 A JP58147690 A JP 58147690A JP 14769083 A JP14769083 A JP 14769083A JP H0350726 B2 JPH0350726 B2 JP H0350726B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高度の機械的性質を有し、重合収縮
率、熱膨張係数および吸水率のいずれも非常に小
さい歯科充填用複合材に係るもので、さらに詳し
くは、前歯部および臼歯部の欠損窩洞に容易に充
填し得るとともに、短時間で重合し、重合体は圧
縮強さ、曲げ強さ、硬さが非常に大きく、かつ重
合収縮率、熱膨張係数および吸水率の小さい充填
用複合材に関するものである。 従来、歯科充填材としてはアマルガム、シリケ
ートセメントなどが用いられていたが、いずれも
歯との接着性がなく、二次う食の発生が比較的多
く、また、耐久性および人体への為害作用が懸念
されるなどのため、その使用頻度は減少するとと
もに、これらの材料の代換物としてレジン系の充
填材が台頭してきた。すなわち、歯の充填材とし
て用いられている単量体は、ポリメチルメタクリ
レートとメチルメタクリレートとの混合物、ビス
フエノールＡジグリシジルメタクリレートとエチ
レングリコールジメタクリレートとの混合物、ウ
レタンジメタクリレートと２，２ジ（４メタクリ
ロキシエトキシフエノール）プロパンおよびトリ
エチレングリコールジメタクリレートとの混合物
に、いずれもシリカ粉などのフイラーを混入し、
これにジメチルパラトルイジンおよびパラトルイ
ジールジエタノールアミンなどのアミン類を添加
し、さらにベンゾイルパーオキサイドなどの過酸
化物を加えて、ラジカル起媒方式によつて重合さ
せ、充填材として使用されている。 しかしながら、これらの単量体は、周知のよう
に、いずれも主鎖および骨格がＣ−Ｃのホモ結合
であることから、重合体は可撓性および屈曲性は
良好であるが、熱膨張係数が大きく、また耐熱性
が低い。換言すれば、重合体の強さ、硬さは小さ
く、重合収縮が大きく、熱軟化点が低いことであ
り、上述の単量体混合物を歯の窩洞に充填した場
合、重合収縮および飲食物摂取時の温度変化によ
つて窩洞と重合体との間に間隙が生じることか
ら、二次う食の原因となるばかりでなく、硬さお
よび強さが小さいことから、短期間で摩減し、耐
久性に乏しい欠点がある。 したがつて、本発明の目的は、上述の種々の欠
点を抜本的に解決するとともに、人体に為害作用
のない永久歯科充填用複合材を提供することにあ
る。 本発明において用いられる環式窒化リン化合物
は、（）（）
【式】
【式】 で表示される化合物である。 ここで、R1およびR2は、炭素数３個以上で、
重合硬化性基を有している。重合硬化性基として
は、重縮合、付加重合、開環重合によつて高分子
する化合物が列記されるが、なかでもラジカル重
合によつて高分子化が可能なビニル基を有する化
合物が好ましい。また、R1およびR2の一方が−
NH2基を１〜３個有している化合物は接着性を
示し、フエノール基を１〜３個有している化合物
は、さらに耐熱性が向上する。 このように
【式】の結合からなる化合物 は、既知のごとくヘテロ結合であることからホモ
結合に比較して結合のエネルギーが大きく、か
つ、分子の回転を阻害し、屈曲性が非常に小さ
く、硬さが大きく、柔軟性に乏しく、熱分解点が
高いなどの無機化合物的な性格を示すため、この
化合物を無機オリゴマーまたは無機高分子体と称
されている。 これらのことからも理解されるように、本発明
に係る当該化合物の重合体は、高度の機械的性質
を有し、重合収縮率および熱膨張係数などの他の
物性も良好で、耐久性に優れて実用性が高く、歯
科充填用複合材として優秀な特性を持つている。 本発明は、上述のような窒化リン化合物にビニ
ル基を有する有機物を反応させて達せられるが、
ビニル基を有する単独重合体または他の単量体と
の共重合体として含有されてもよい。 本発明で用いられる共重合性の単量体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸およびこれらの
エステル類であつて、好ましくは、ヒドロキシア
ルキルエステルおよびアルキルエステルのナトリ
ウム塩である。とくに好ましくは、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリ
レートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート
などが挙げられる。
【式】で表される環式窒化リン化合物 の一般的な合成方法は、次のごとくである。 二塩化窒化リンの３および４量体のいずれも、
ジオキサン、ベンゼンまたはテトラヒドロフラン
などの溶媒中でリンに結合している塩素を他の原
子団で置換する方法による。 ビニル基を有する環式窒化リン化合物を常温で
重合させるには、過酸化物−アミン系の重合開始
剤が用いられる。また、紫外および可視光線で重
合する場合は、ジベンゾイルまたはベンゾインメ
チルエーテル−アミン系を用いることによつて臨
床に実用される。 一方、本発明に係るビニル基を有する環式窒化
リン化合物にモノメタクリレートおよび多官能性
の単量体、すなわち、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ビスフエノールＡジグリシジル
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートおよびテトラメチロールメタンテト
ラアクリレートなどの共重合性単量体を５〜90重
量部を配合し、上述と同様の方式で硬化させ得
る。 他方、ビニル基を有する環式窒化リン化合物単
独およびこれに先の共重合性単量体を配合した組
成物に、10μｍ以下のシリカ、アルミナ、ケイ酸
バリウム、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン
および炭化ケイ素粉末などの１〜３種を40〜85重
量部混入すると硬化物の物性は向上する。 常温重合の場合の包装は２形態とし、一方のペ
ーストまたは溶液に過酸化物を配合し、他方のペ
ーストまたは粉末にアミン系の重合促進剤を配合
して、ペーストとペーストまたは溶液と粉末とを
混合すると２〜３分で重合硬化し、従来のコンポ
ジツトレジンと同様の術式で臨床で実施できる。
すなわち、一般的に使用されているボンデイング
材を用いて接着させ、充填、研磨ができる。 また、光重合型の場合は、１包装形態とし、上
述の組成物にジベンゾイルおよびトリヘキシルア
ミンを配合し、重合禁止剤を添加してペーストと
なし、歯の欠損窩洞に厚さ４mmに充填して、従来
の術式同様の方法、すなわち、350〜550mmの光を
約20秒間照射すると重合硬化する。 すなわち、本発明の環式窒化リン化合物を用い
た充填用複合材は、いずれの重合型の場合も臨床
術式は従来と同様の方法を用いることができると
ともに、重合硬化物の機械的性質およびその他物
性は、従来の技術では全く達成し得ないもので、
これらの顕著なる効果は永久充填材として不動の
ものである。 次に、典型的な実施例を挙げて本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものでない。 実施例 １ 次のようにして、環式３量体の窒化リン化合物
を合成し、重合して本発明の歯科充填用複合材を
得た。 (1) 1.1，3.3，5.5ヘキサ（メタクリロイルエチレ
ンジオキシ）シクロトリホスフアゼンの合成 ２の３つ口フラスコに二塩化環式窒化リン
の３量体52.2ｇ、脱水したベンゼン300ml、精
製したヒドロキシルエチルメタクリレート
175.7ｇを氷冷下で加え、これに142.3ｇのピリ
ジンを滴下ロートを用い、撹拌下約３時間で加
え、次に、80℃で60時間撹拌したのち、氷冷し
てピリジンの塩酸塩を除去し、さらに、過剰の
ピリジンを除去するため2Nの塩酸120mlで３
回、次に塩化ナトリウムの５％溶液200mlで２
回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム約40ｇ
で脱水した。次に、ベンゼンを減圧下で除去
し、シロツプ状の合成物を得た。これをヘキサ
ン150ml、さらに石油エーテル200mlでそれぞれ
洗浄して、未反応の単量体を除去し、透明なオ
イル状の目的物120.6ｇを得た。 本生成物は、ベンゼン、アセトン、エタノー
ルに可溶であるが、水、ジエチルエーテル、キ
シレンおよびヘキサンには不溶である。また、
分解点は280℃〜780℃を示す。 (2) 重合方法 上記で得た合成物99.7重量部にベンゾイルパ
ーオキサイド0.3重量部加え、封管中60℃で６
時間、次に120℃で２時間加熱して重合した場
合の物性を表１に示した。 実施例 ２ 多官能性単量体を配合した歯科充填用複合材を
作製した。 実施例１で得た環式３量体の窒化リン化合物70
重量部にトリエチレングリコールジメタクリレー
ト30重量部およびベンゾイルパーオキサイド0.3
重量部を配合し、実施例１と同様にして重合した
場合の物性を表１に示した。 実施例 ３ 次の２包装からなる歯科充填用複合材を作製し
た。 包装Ａ（ペースト）：実施例１で得た環式３量体の
窒化リン化合物20重量部、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート２重量部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.3重量部およびハイドロキノン
モノメチルエーテル0.02重量部を配合し、これ
にシラン処理した1μｍ以下のシリカ粉77.68重
量部を混合して作製した。 包装Ｂ（ペースト）：トリエチレングリコールジメ
タクリレート５重量部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート10重量部、ジメチルパラ
トルイジンおよびハイドロキノンモノメチルエ
ーテルをそれぞれ0.3および0.02重量部配合し、
これにシラン処理した1μｍ以下のシリカ粉
84.68重量部を混合して作製した。 包装ＡおよびＢを50対50の比で１分間練和して
硬化させた場合の物性を表１に示した。 実施例 ４ 次の２包装からなる歯科充填用複合材を作成し
た。 包装Ａ（ペースト） 環式四量体のホスフアゼン化合物で、R1およ
びR2が−Ｏ（CH2CH2）O2CC（CH3）＝CH2の化合
物35重量部、トリエチレングリコールジメタクリ
レート2.5重量部、フイラー12.5重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド0.5重量部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.02重量部。 包装Ｂ（ペースト） 上記包装Ａで使用したと同じホスフアゼン化合
物35重量部、トリメチロールプロパントリメタク
リレート2.5重量部、フイラー12.5重量部、ジメ
チルパラトルイジン0.04重量部。 包装ＡとＢとを50：50（重量部）で練和して硬
化させた場合の物性を表１に示した。 参考例 １ コンポジツトレジンに一般的に使用されている
ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート70
重量部、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト30重量部に、ベンゾイルパーオキサイド0.3重
量部配合し、実施例１と同様に重合した場合の物
性を比較のため表１に示した。 参考例 ２ 従来のコンポジツトレジンの物性を測定し、そ
の結果を表１に示した。 なお、本発明に係る環式窒化リン化合物と従来
のコンポジツトレジンの物性を表１で比較すると
組成的には実施例２と参考例１とが対応するもの
で、また、実施例３と参考例２とが対応する。 物性の測定方法 (1) 重合収縮率は、比重法によつて測定した。 (2) 圧縮強さは、4φ×５mmの試料とし、インス
トロンを用い、クロスヘツドスピード２mm／分
として測定した。 (3) 曲げ強さは、ISO4049に準じて25×２×２mm
の試料とし、支点間距離は20mmとし、クロスヘ
ツドスピード／mm／分として測定した。 (4) 硬さは、ヌープ硬さ計を用い荷重100ｇとし
て測定した。 (5) 熱膨張係数は、5φ×20mmの試料とし、熱膨
張測定器を用い、昇温は１℃／２分として30℃
〜80℃まで測定した。 (6) 吸水率は、9φ×15mmの試料とし37℃の水中
の浸漬後、原重量に対する増加重量を％で表示
した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式【式】で表される環式窒化リン 化合物10〜99重量部を含有してなる充填用複合
    材。但し、ｎは３または４を示し、R1及びR2は
    炭素数３個以上で、重合硬化性基を有している。
JP58147690A 1983-08-11 1983-08-11 充填用複合材 Granted JPS6038307A (ja)

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