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Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilpolymeren Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilpolymeren.
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Für die sogenannten »anorganischen Polymeren«, welche keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
in ihrem Molekülskelett aufweisen, hat sich ein beachtliches Interesse entwickelt.
Die Widerstandsfähigkeit dieser Polymeren gegenüber hohen Temperaturen macht sie
zu besonders brauchbaren Produkten.
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Die zuerst entwickelten anorganischen Polymeren waren die linearpolymeren
Phosphonitrilhalogenide welche gummiartige Eigenschaften haben. Diese Polymeren
sind zwar verhältnismäßig hitzebeständig (3500 C), jedoch hydrolysieren sie leicht
und finden deswegen nur wenig praktische Verwendung.
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Zur Uberwindung der den linearen Phosphonitrilhalogeniden anhaftenden
Mängel wurden dann stark vernetzte Polymere von trimeren Phenylphosphonitrilaminen
entwickelt, welche keine reaktionsfähigen Halogensubstituenten enthalten. Diese
stark vernetzten Polymeren werden durch Erhitzen von trimeren Phenylphosphonitrilamin
auf eine Temperatur über etwa 2700 C hergestellt, wobei Polymere unter Bildung der
folgenden, sich wiederholenden Struktureinheit entstehen:
Wie ersichtlich, hat diese Struktureinheit drei freie Valenzen, wodurch stark vernetzte,
gitterartige Strukturen entstehen. Diese Polymeren zeichnen sich zwar durch Härte
und Festigkeit aus, jedoch sind sie zu stark vernetzt, um in den meisten Lösungsmitteln
gut löslich zu sein, und daß sie für viele Verwendungszwecke nicht die nötige Flexibilität
besitzen.
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Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphonitrilpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,4-Diamino-
2,4,6,6-tetraphenyltriphosphonitril
auf eine Temperatur von 250 bis 365"C erhitzt, wobei man das Erhitzen vorzugsweise
bei Aufhören der Ammoniakentwicklung abbricht. Die Diaminoverbindung kann in Form
ihres cis- oder trans-Isomeren oder als Mischung beider verwendet werden. Die Diaminoverbindung
kann in bekannter"Weise aus der entsprechenden Dihalogenverbindung und Ammoniak
hergestellt werden.
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Führt man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 2*0 Mol 2-Amino-2,4,4,6,6-pentaphenyltriphosphonitril
als
Kettenabbrecher durch, so haben die Polymeren die folgende Struktur:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
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Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Vorzugsweise
wird die Polymerisation zur Beschleunigung der Ammoniakentfernung aus der Reaktionsmischung
unter Vakuum durchgeführt, wobei ein Druck von 10-5 Torr oder weniger geeignet ist.
Es kann auch in inerter Atmosphäre unter Atmosphärendruck gearbeitet werden.
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Der Verlauf der Reaktion kann durch Auffangen des entwickelten Ammoniaks
und Messung seines Volumens verfolgt werden.
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Die erhaltenen Polymeren sind in den verschiedensten organischen
Lösungsmitteln löslich, z. B. in Benzol, Chloroform Acetonitril, Dioxan, Äthylacetat,
Aceton und Dimethylformamid. Die Polymeren, die ein Molekulargewicht von beispielsweise
etwa 2000 bis etwa 4000 haben können, sind gegen
Hitze, beispielsweise bei Temperaturen
von 300 bis 1000"C, außerordentlich beständig.
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Führt man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Mol 2.4,6-Triamino-2,4*6-triphenyltriphosphonitril
je Mol 2,4-Diamino-2,4,6,6-tetraphenyltriphosphonitril als Vernetzungsmittel durch,
so erhält man vernetzte Produkte. 2,4,6-Triamino-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
kann in bekannter Weise durch Reaktion von Phenyltetrachlorphosphoran mit Ammoniumchlorid
und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitrils
mit Ammoniak erhalten werden. Durch diesen Zusatz werden Querverbindungen gebildt
t, die in der folgenden Formel veranschaulicht sinc. wobei die an die Phosphoratome
gebundener Phenylgruppen aus Gründen der Klarheit fortgelassen wurden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können zur Herstellung
von Uberzugsmassen verwendet werden. Beispielsweise können etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent
eines Polymeren mit der sich wiederholenden Struktureinheit II in einem Lösungsmittel
wie Chloroform, ~Dimethylformamid oder einem anderen inerten Lösungsmittel gelöst
werden.
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Die Lösung kann auf eine Oberfläche aufgebracht, das Lösungsmittel
verdampft und das Polymere bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 350"C gehärtet
werden. Der so erhaltene Uberzug ist zäh, schlagfest und unlöslich in den meisten
gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Darüber hinaus - ist der Uberzug im allgemeinen
beständig gegen Hydrolyse (Tauchen in kochendem Wasser) und gegen Temperaturen bis
zu 500"C.
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Beispiel 1 In einer Hochvakuumapparatur wurde 0,5 g cis-2,4- Diamino-2,4,6,6-
tetraphenyltriphosphonitril mit Hilfe eines Ulbades im Verlauf einer Stunde langsam
auf
345 bis 365"C erhitzt und dann 3 Stunden auf 345 bis 365"C gehalten. Dabei wurde
ein Druck von 10-4 bis 10-5 Torr aufrechterhalten und das entwickelte Gas in eine
mit flüssigem Stickstoff gekühlte Auffangvorrichtung geleitet. Am Schluß dieser
Erhitzung waren 1,00 Mol Ammoniak je Mol Diaminophosphonitril aufgefangen worden.
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Das so gewonnene feste Polymere war gut löslich in Benzol, Chloroform,
Aceton, Äther und Dimethylformamid. Sein Infrarotspektrum zeigte starke Absorption
bei 1210 cm-l, wodurch die Anwesenheit des cyclischen trimeren Phosphonitrilringes
angezeigt wurde, und Absorption bei 940 cm-l, was die Anwesenheit der P NH - P ----Gruppe
anzeigte.
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Das Molekulargewicht, welches osmometrisch in Benzol bestimmt wurde,
betrug 2940.
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Beispiel 2 Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurden 0,50 g trans-2,4-Diamino-2,4,6,6-tetraphenyltriphosphonitril
bei einem Druck von 10-4 bis 10-5 Torr 21/2 Stunden
lang auf 343
bis 360"C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit waren 1,04 Mol Ammoniak je Mol Diaminophosphonitril
entwickelt worden.
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Das so erhaltene Polymere hatte genau die gleichen Löslichkeitseigenschaften
wie die im Beispiel 1 erhaltene cis-Diaminoverbindung. Sein Infrarotspektrum zeigte
ebenfalls eine starke Triphosphonitrilringabsorption bei 1210 cm-l. Sein Molekulargewicht,
in Benzol osmometrisch bestimmt, betrug 2490.