NL8401961A - Samengesteld vulstofmateriaal. - Google Patents

Description

- ‘ > N032515 1 4 .

Samengesteld vulstofmateriaal

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een samengesteld vulstofmateriaal met sterk verbeterde mechanische eigenschappen en met een zeer geringe krimp bij polymerisatie, thermische uitzettingscoëffi-cient en water absorptie. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding be-5 trekking op een samengesteld vulmateriaal voor tanden, dat gemakkelijk in caviteiten van voortanden en molaren kan worden gevuld, snel kan worden gepolymeriseerd, een lage krimp bij polymerisatie, thermische uitzettingscoëfficient en water absorptie heeft en gemakkelijk gepolymeriseerd en gehard kan worden onder vorming van een polymeer met hoge 10 druksterkte, buigsterkte en hardheid.

Materialen zoals amalgaam en silicaatcement zijn tot dusverre gebruikt als vulmaterialen voor tanden. Deze materialen hebben echter geen hechting aan de tandstof, maar hebben een geschiktheid om secundaire cariës te veroorzaken. Voorts hebben een bepaalde onzekerheid met 15 betrekking tot de duurzaamheid en de vrees van schadelijkheid voor de vleesachtige of zachte weefsels afgedwongen, dat deze materialen vervangen zijn door vulmaterialen van het harstype. Met andere woorden, een als vulmateriaal voor tanden toe te passen monomeer is een mengsel van polymethylmethacrylaat en methylmethacrylaat, van bisfenol-A-glyci-20 dyldimethacrylaat en ethyleenglycoldimethacrylaat of van urethaandi-methacrylaat, 2,2-di-(4-methacryloxy-ethoxy-fenol)propaan en tri-ethyleenglycoldimethacrylaat. In een dergelijk mengsel zijn vulstoffen opgenomen, zoals siliciumdioxidepoeder en aminen zoals dimethyl-p-to-luidine en p-tolyldiethanolamine, alsmede peroxiden, zoals benzoylper-25 oxide. Vervolgens wordt het verkregen mengsel door een amine-peroxide systeem gepolymeriseerd onder vorming van de vulmaterialen.

Zoals in de techniek bekend heeft echter een dergelijk monomeer een C-C homo-binding in de keten en het skelet ervan en geeft daarom een polymeer met hoge buigzaamheid en buiging, maar heeft de nadelen 30 van een hoge thermische uitzettingscoëfficient en een lage bestandheid in de warmte. Met andere woorden, verkregen polymeer heeft een lage sterkte en hardheid, heeft een grote krimp bij polymerisatie en heeft een laag verwekingspunt. Dientengevolge kunnen, wanneer het bovenvermelde mengsel van monomeren in tandcaviteiten wordt gevuld, spleten 35 worden voortgebracht tussen caviteiten en polymeren tengevolge van de polymerisatiekrimp en temperatuurverandering tijdens het eten en drinken, waardoor secundaire cariës wordt veroorzaakt. Bovendien heeft het polymeer een geringe hardheid en sterkte, hetgeen resulteert in een ge- 8401961 2 ? **. v schiktheid tot snel slijten en een slechte duurzaamheid.

Een algemeen oogmerk van de uitvinding is om de bovenbeschreven problemen geheel op te lossen en een verbeterd samengesteld vulmateriaal voor tanden te verschaffen, dat niet schadelijk is voor de vlees-5 achtige en de zachte weefsels en een eeuwige prothese vormt.

Een voornaamste oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een samengesteld vulmateriaal, dat 10 tot 99 gew.% fosfa-zeen met de formule 4 bevat, waarin tenminste ién van de symbolen R]_ en R2 groepen met niet minder dan 3 koolstofatomen voorstelt en dat 10 polymeriseerbaar is.

Volgens de uitvinding kan elk fosfazeen met de formule 4, waarin R]_ en R2 zoals hierboven gedefinieerd zijn, gebruikt worden, maar het wordt bij voorkeur uit de fosfazenen met de formules 1, 2 en 3 gekozen. In deze formules bevat tenminste eén van de groepen R]_ en R2 15 niet minder dan 3 koolstofatomen en polymeriseerbare groepen. Met betrekking tot de polymeriseerbare groepen kunnen die verbindingen vermeld worden, die gepolymeriseerd kunnen worden door polycondensatie, additie polymerisatie en door polymerisatie onder ringopening, in het bijzonder die verbindingen met vinylgroepen, die door radicaal polyme-20 risatie gepolymeriseerd kunnen worden. Voorts werd gevonden, dat die verbindingen, waarin R^ of R2 1 tot 3 -NEl·? groepen bevat, kleving laten zien, terwijl die met 1 tot 3 fenolgroepen een sterk verbeterde bestandheid in de warmte vertonen.

Verbindingen met bindingen volgens de formule 4 zijn, zoals alge-25 meen bekend is, van het heterobindingstype, dat een hogere bindings-energie heeft dan een homo-binding en de moleculaire rotatie remt. Derhalve vertonen de verbindingen anorganische eigenschappen, zoals een lage buigsterkte, een grote hardheid, een geringe buigzaamheid en een hoog ontledingspunt en worden dientengevolge anorganische oligomeren of 30 anorganische grote polymeren genoemd.

Het zal uit het voorafgaande duidelijk zijn, dat polymeren van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding sterk verbeterde mechanische eigenschappen en andere eigenschappen, die de voorkeur verdienen, hebben zoals polymerisatiekrimp en thermische uitzettingscoëffi-35 cient, alsmede een uitstekende duurzaamheid en praktische bruikbaarheid en derhalve uitstekende eigenschappen vertonen als samengestelde tand-vulmaterialen.

De uitvinding kan belichaamd worden door reactie van organische verbindingen met vinylgroepen met fosfazeen zoals bovenbeschreven of 40 door polymerisatie van monomeren met vinylgroepen of copolymerisatie 8401961 ,+ 3 van monomeren met vinylgroepen met andere monomeren.

Als bij de uitvinding te gebruiken copolymeriseerbare monomeren kunnen acrylzuur, methacrylzuur en de esters ervan, in het bijzonder hydroxyalkyles ters en het natriumzout van alkylesters, meer bij voor-5 keur hydroxyethylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat en hydroxypropyl-methacrylaat vermeld worden.

In het algemeen kunnen de verbindingen met de formule 4 op de volgende wijze gesynthetiseerd worden.

In zowel het geval van het trimeer of het tetrameer van fosfoni— 10 trilchloride wordt het aan fosfor gebonden chlooratoom vervangen door een ander atoom of atoomgroep in een oplosmiddel zoals dioxaan, benzeen of tetrahydrofuran.

Ook kan het trimeer van fosfonitrilchloride (hexachloorcyclotri-fosfazeen) in een afgedichte buis gedurende ongeveer 20 uren op 250°C 15 verhit worden onder vorming van de verbinding met de formule 5, waarin de substituenten op soortgelijke wijze als bovenbeschreven gesubstitueerd worden. Wanneer de verbinding met vinylgroepen als de polymeri-seerbare groepen wordt omgezet, wordt benzeen bij voorkeur als oplosmiddel toegepast.

20 Ten einde fosfazeen met vinylgroepen bij omgevingstemperatuur te polymeriseren, kan een polymerisatie initieermiddel van het amine-per-oxidetype gebruikt worden. Bij de polymerisatie onder ultraviolette straling of zichtbaar licht kan een initeermiddel van het dibenzoyl of benzoinemethylether-aminetype praktisch en zakelijk gebruikt worden.

25 Ook kan de fosfazeenverbinding met de vinylgroepen volgens de uit vinding verenigd worden met 5-90 gewichtsdelen monomethacrylaat en po-lyfunctionele monomeren, dat wil zeggen, copolymeriseerbare monomeren zoals triethyleenglycoldimethacrylaat, bisfenol-A-diglycidyldimethacry-laat, trimethylolpropaantrimethacrylaat en tetramethylolmethaantetra-30 acrylaat en vervolgens op soortgelijke wijze als bovenbeschreven gehard worden.

Anderzijds kunnen de fysische eigenschappen van het geharde pro-dukt verbeterd worden door 40-85 gewichtsdelen van tenminste een type poeder gekozen uit siüciumdioxide, aluminiumoxide, bariumsilicaat, 35 colloidaal siüciumdioxide, witte koolstof en siliciumcarbide van minder dan 10 μι in de fosfazeenverbinding alleen of in een preparaat daarvan met de copolymeriseerbare monomeren zoals bovenbeschreven, op te nemen.

Twee verpakkingen zijn vereist bij het zelfhardingsproces, waarvan 40 één in de vorm van een pasta of oplossing is waarin peroxide is opgeno- 8401961 » r 4 men, terwijl de andere in de vorm van een pasta of poeder is met een versneller van het amine type. De eerste verpakking kan met de laatste gemengd worden en vervolgens 2 tot 3 minuten worden gehard, waarna het verkregen produkt clinisch op dezelfde wijze als de gebruikelijke sa-5 mengestelde hars gebruikt kan worden, namelijk het kan met elk gebruikelijk bindingsmiddel gebonden worden en vervolgens worden gevuld en gepolijst.

Bij het hardingsproces in het licht dient anderzijds een enkele verpakking gebruikt te worden. De bovenvermelde samenstelling kan met 10 dibenzoyl en trihexylamine tezamen met een remmer onder vorming van een pasta gemengd worden, die in de tandholte tot een dikte van 4 mm wordt gevuld en gedurende ongeveer 20 seconden op de gebruikelijke wijze voor het harden wordt bestraald met licht van 350-550 nm.

Derhalve kan het samengestelde vulmateriaal, dat de fosfazeenver-15 binding volgens de uitvinding bevat, op de gebruikelijke wijze worden gebruikt, afgezien van de polymerisatie methode, voor het verkrijgen van meer verbeterde mechanische en andere fysische eigenschappen, dan bereikt kan worden volgens de gebruikelijke methode, waarbij het merkbare effect van het verschaffen van een langblijvend of eeuwig vulma-20 teriaal bereikt wordt.

De uitvinding zal hierna beschreven worden aan de hand van niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een fosfazeenverbinding werd op de volgende wijze gesynthetiseerd 25 en gepolymeriseerd onder vorming van het samengestelde tandvulmate-riaal.

(1) Synthese van 1,1, 3,3, 5,5-hexa-(methacryloxyethyleendioxy)-cyclo-trifosfazeen.

52,2 g hexachloorcyclotrifosfazeen werden tezamen met 300 ml wa-30 tervrij benzeen in een met ijs gekoelde driehalskolf van 2 1 gebracht, waaraan 175,7 g gezuiverd hydroxyethylmethacrylaat werden toegevoegd. Vervolgens werd 142,3 g pyridine druppelsgewijze door een filtertrech-ter onder roeren gedurende 3 uren toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 60 uren bij 80°C geroerd en met ijs gekoeld om pyridinehydrochloride 35 af te filtreren en na 3 keer met 120 ml 2N zoutzuur en vervolgens 2 maal met 200 ml van een 5% oplossing van natriumchloride ter verwijdering van overmaat pyridine te zijn gewassen, werd met ongeveer 40 g wa-tervrij magnesiumsulfaat gedehydrateerd. Vervolgens werd benzeen onder verminderde druk verwijderd onder vorming van een siroop, die met 40 150 ml hexaan en vervolgens met 200 ml petroleumether werd gewassen ter '84 0 1 9 6 1 5 verwijdering van niet omgezette monomeren, waarbij 120,6 g van een heldere olie werd verkregen.

Het produkt is in benzeen, aceton en ethanol oplosbaar, maar in water, diethylether, xyleen en hexaan onoplosbaar. Het ontledingspunt 5 ervan ligt in het traject van 28Q°C tot 780°C.

(2) Polymerisatie methode.

99,7 gewichtsdelen van het verkregen produkt werden tezamen met 0,3 gewichtsdelen benzoylperoxide in een afgedichte buis gebracht en gedurende 6 uren op 609C verwarmd en vervolgens ter polymerisatie gedu-10 rende 2 uren op 120eC verhit. De verkregen fysische eigenschappen zijn in tabel A vermeld.

Voorbeeld II

gen samengesteld tandvulmateriaal, waarin polyfunctionele monomeren zijn opgenomen, werd bereid.

15 70 gewichtsdelen van de in voorbeeld I verkregen fosfazeenverbin- ding, 30 gewichtsdelen triethyleenglycoldimethacrylaat en 0,3 gewichtsdelen benzoylperoxide werden gemengd en op dezelfde wijze als in voorbeeld I gepolymeriseerd. De verkregen fysische eigenschappen zijn eveneens in tabel A vermeld.

20 Voorbeeld III

Een samengesteld tandvulmateriaal bestaande uit twee verpakkingen werd op de volgende wijze bereid.

Verpakking A (pasta): 20 gewichtsdelen van de fosfazeenverbinding verkregen in voorbeeld I, 2 gewichtsdelen triethyleenglycoldimethacry-25 laat, 0,3 gewichtsdelen benzoylperoxide en 0,02 gewichtsdelen hydrochi-non-monomethylether werden gemengd, waarmee 77,68 gewichtsdelen met si-laan behandeld siliciumdioxidepoeder kleiner dan 1 pm werd gemengd onder vorming van een pasta.

Verpakking B (pasta): 5 gewichtsdelen triethyleenglycoldimethacry-30 laat, 10 gewichtsdelen triethylolpropaantrimethacrylaat, respectievelijk 0,3 en 0,02 gewichtsdelen dimethyl-p-toluidine en hydrochinon-mo-nomethylether werden gemengd, waarmee 84,68 gewichtsdelen van met si-laan behandeld siliciumdioxidepoeder kleiner dan 1 pm werd gemengd onder vorming van een pasta.

35 De verpakkingen A en B werden in de verhouding 50:50 gemengd en gedurende 1 minuut geroerd om te worden gehard. De verkregen fysische eigenschappen zijn in tabel A vermeld.

Referentie voorbeeld I

Een samengestelde hars werd gemengd met 70 gewichtsdelen van het 40 gebruikelijke bisfenol-A-diglycidyldimethacrylaat en 30 gewichtsdelen 8401961 6 triethyleenglycoldimethacrylaat tezamen met 0,3 gewichtsdelen benzoyl-peroxide en werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I gepolymeriseerd. De verkregen fysische eigenschappen zijn ter vergelijking eveneens in tabel A voorgesteld.

5 Referentie voorbeeld II

De fysische eigenschappen van een samengestelde basis uit de handel werden gemeten. De resultaten zijn in tabel £ vermeld.

Uitgedrukt in samenstelling komt voorbeeld II overeen met referen-tie voorbeeld I en komt voorbeeld Ill^overeen met referentie voorbeeld 10 II ter vergelijking van de fysische eigenschappen van de fosfazeenver-binding volgens de onderhavige uitvinding met die van een samengestelde hars uit de handel in tabel A.

Meting van fysische eigenschappen (1) De polymerisatiekrimp werd gemeten volgens de dichtheidsmethode.

15 (2) De druksterkte (van monsters met een doorsnede van 4 mm en een lengte van 5 mm) werd gemeten volgens Instron (2 mm/minuut in de kruiskopsnelheid).

(3) Buigsterkte (van monsters van 25 x 2 x 2 mm) werd gemeten volgens ISO 4049 (afstand tussen de dragers 20 mm en kruiskopsnelheid 20 1 mm/minuut).

(4) De hardheid werd gemeten volgens de hardheidsbeproevingsinrichting van Knoop met een belasting van 100 g.

(5) De thermische uitzettingscoëfficient (van monsters met een diameter van 5 mm en een lengte van 20 mm) werd gemeten met de thermische 25 uitzettingsbeproevingsinrichting (l°C/2 minuten in de stijgsnel- heid van de temperatuur, van 30eC tot 80dC).

(6) De water absorptie werd gemeten door monsters met een diameter van 9 mm en een lengte van 15 mm in gedestilleerd water bij 37°C te dompelen en de gewichtstoename, uitgedrukt in procenten met be- 30 trekking tot het oorspronkelijke gewicht, te bepalen.

84 0 1 9 6 1 7 Λ • <U S'? to -r-j IftO) Γ-Ι <N Ό *-4 ^ A u u to ο σ» o ^ ° 3 300 » - * * " ts u 09 Ό CM i—I Ö ^ ® JS a} -a 3 Λ r-» 0 - ^

0J

to I

to 44

3 U 4J

44 NO _ _ _ 4jt <y λ /n ^ eo ti h ^n- ι-i cn ^ ^ e a cj o « « " ** “

<Ho CO Ό CM CO

ü (U 4-1 W N< ^ ^ ^ in A <44 VO —.

v4 a 3D I ul CO —I ·“· a 3 to Ο O « " * * lu t4 l) —t Ό A 5 3 B to * sr in <η σι <t

14 CO

TJ 3 0

$4 A ι-I

3 H W

4* ✓-% /-\ /-* ^ 'η Ü-rt/ncnONOO’-' M,-jCL****** £ A o ^ ^ ^ ^ w •Q , u ϊά c\ o <· *“· 3 Ο co co Ό «Ί

B

λ ^-\ λ λ ^

m O p4 CM vO rH

[ \ y"N I—I CO VO O CM

Aj CM 1-1 t-l Ι-t I-I *-* t3 a v—1 v-< >-/ A S'iiooeooo § fflöOi-t'OO'tNsr

,-1 ÖOji CMC^<ncOc>J

—* ,-J s^/ «V Λ Λ Λ Λ 3 3,-.-4^^^ »4 pa ϋ

Λ Λ ^ ^ ^ C

3 4) f^. CM 1-4 UO 'p· 5 44 CM co tn Ο Cj

54 14 a cm 1-4 CO 1-4 CM

•β 3 Ί» _ o 4460000 0 )00 3 β Jd Ό <-« N £ ®

tl >4 Iw4 -a- Γ-» CM 1"» -T

3 «»111

(U w CO CO -0" 1-4 CO

13 Q

a)

4J I

CD 0) Q *H ^ 0Λ Jj /*N ^ C « ΓΗ CM I ™ \ 3 η Λ * * I * ! s 14 S>e O o I o 1 § H w >-/ w ® a a o sr [ o j C >> Θ * * co" 3 ι-i Ή N N I ^0 *

> OH

PU M

a <u cu 04 0 3 3 A Λ

CJ Ö4 H

3 3 Η H4

g A l_) Η M 1-4 CM

3 CJ

60 3 3 •H A 0 3 3 3 3 60 3 4 4 A m <a CJ >i a Cu •H · 09 Jj ,

>» C I

^ Ό Ό -j 2 < 3 3 0 0 ^ 3 3 3 4) r4 A A S u

3 η H aj H

J3 ο Ο Ή o I 5 5 £ > 8401961

Claims (2)

1. Samengesteld vulmateriaal, dat 10 tot 99 gew.% fosfazeen met de formule 4 bevat, waarin tenminste één van de symbolen R^ en R£ een 5 polymeriseerbare groep met niet minder dan 3 koolstofatomen voorstelt.

2. Samengesteld vulmateriaal volgens conclusie 1, waarbij het fosfazeen een verbinding met de formule 1, 2 of 3 is. astitat 8401961 vt- *«-· i R1 R2 \ / P / \ N N ; P P / A \ R2 r2 N l R1 _ R1 " P = N - P R2 I 1 " H2 N N R, 1 I Ri ^ P - N = P ^ R2^ ^R2 k k R, ΚΙ 2 R R \ / 12 f λ 1 \ / --p * N--C n = 15,000 ) N ' n - P = N - i Cl Cl \ / --P = N--( n < 15,000 ) n 8401961