KR100493540B1 - 치과용수지조성물 - Google Patents

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KR100493540B1
KR100493540B1 KR10-1998-0011373A KR19980011373A KR100493540B1 KR 100493540 B1 KR100493540 B1 KR 100493540B1 KR 19980011373 A KR19980011373 A KR 19980011373A KR 100493540 B1 KR100493540 B1 KR 100493540B1
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사또시 야마구찌
미쓰오 오따니
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명은 오랜 기간 입 속에서 사용되는 동안 경화된 생성물이 착색되지도 않고 변색되지도 않는 치과용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 조성물의 경화된 생성물은 뜨거운 물에 의해 변색되지도 않고, 그 내충격성은 우수하다. 아울러 상기 조성물은 취급이 용이하고 저장 안정성이 우수하다. 상기 조성물은 (a) 적어도 하나의 경질 폴리머 층, 적어도 하나의 연질 폴리머 층 및 최외각 경질 폴리머 층을 포함하는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머를 함유하고, 0.05 중량 % 이하의 총 이온 성분을 함유하는 내충격성 수지 착물, (b) (메트)아크릴레이트 모노머, 및 (c) 중합 개시제를 포함한다.

Description

치과용 수지 조성물 {RESINOUS COMPOSITION FOR DENTAL USE}
본 발명은 치과용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 의치 기재(bases), 의치 재기재(rebases), 치열교정 기재, 의치 수선, 마우스피스 및 임시 치관(齒冠)에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
의치보철과 치열 교정의 통상적인 치과 치료에서, 수지 조성물은 의치 기재 및 치열 교정 기재용 의치 보철용으로 사용된다. 이들 의치 보철을 제조하기 위해, 본질적으로 폴리메틸 메트아크릴레이트로 이루어진 분말 성분 및 본질적으로 메틸메트아크릴레이트로 이루어진 액체 성분을 혼합한 다음, 수득한 혼합물을 중합해서 경화하는 방법을 주로 사용한다. 그러나, 이러한 방법은 혼합물이 석고 금형 내로 채워질 수 있을 만큼 유연해 질 때까지 잠시 동안 그 자체로 유지되어야 하는 문제가 있다. 또한, 그 점도가 시간이 경과하면서 증가하기 때문에, 예정된 시간보다 더 오래 지나면, 혼합물은 너무 굳어져서 사용할 수 없게 되고, 따라서 혼합물의 적용 시간이 제한된다. 또한, 혼합물은 상기 분말 성분과 상기 액체 성분을 함께 혼합하는 동안 거품을 함유하게 되고, 수득된 경화 생성물의 거품은 경화된 생성물의 기계적인 강도 및 내충격성을 감소시키는 또다른 문제가 있다.
경화된 생성물의 내충격성을 향상시키기 위해, 분말 엘라스토머를 포함하는 치과용 수지 조성물이 제안되었다 (참조, 일본 특개평 1-275509). 그러나, 제안된 조성물은 조성물 내에서의 분말 엘라스토머의 분산성이 열등하므로, 경화된 생성물의 내충격성이 여전히 만족스럽지 못하다. 또한, 분말 엘라스토머가 분쇄에 의해 무정형으로 되므로, 분말 엘라스토머는 치과용 수지 조성물과 혼화가 만족스럽지 못하고, 성분의 혼합이 쉽지 않다. 또한, 생성물이 오랜 기간 입속에서 고정되는 동안에, 엘라스토머는 그 성분으로 인해 자주 경화 생성물의 변색을 일으키므로, 경화된 생성물의 외관은 미적으로 좋지않게 된다.
또한, 고무-그라프트 공중합체, (메트)아크릴레이트 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 치과용 조성물은 (참고, 일본 특개평 3-63205) 에 나타나 있다. 그러나, 제안된 조성물은, 고무-그라프트 폴리머 및 (메트)아크릴레이트 모노머가 블렌딩 (blending) 으로 혼합되기 때문에, 고무-그라프트 공중합체 입자가 조성물 내에서 모이고, 입자가 어느 정도 (메트)아크릴레이트 모노머와 혼화될지라도 그 속에서의 분산이 좋지 않은 문제가 있다. 따라서, 치과용 및 의치 기재용 조성물의 내충격성은 여전히 만족스럽지 못하다. 또한, 경화된 생성물의 내변색성은 전혀 향상되지 않고, 그 외관은 여전히 미적으로 좋지 않다.
조성물 중 고무-그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키기 위해, 상이한 조성물이, 고무-그라프트 공중합체의 내부 층, (메트)아크릴레이트 모노머 및 중합 개시제를 함유하는 메틸 메트아크릴레이트 폴리머 입자를 포함하는 의치 기재용으로 제안되어 있다 (참조, 일본 특개평 6-57157). 조성물 중 상기 폴리머 입자의 분산성이 향상될지라도, 제안된 조성물은, 조성물의 경화된 생성물이 뜨거운 물로 변색되고, 폴리머 입자를 생성하는 데 필요한 현탁화제 및 분산제 때문에 물을 흡수하는 동안 그 기계적인 강도가 감소되는 문제 등을 여전히 가진다.
한편, 고무-그라프트 공중합체, (메트)아크릴레이트 모노머 및 유기 과산화물로 코팅된 메틸 메트아크릴레이트 폴리머 입자를 포함하는 의치 기재용 다른 조성물이 제안되어 있다 (참조, 일본 특개평 6-247824). 상기 메틸 메트아크릴레이트 폴리머 입자는 조성물 중 향상된 분산성을 나타낸다. 그러나, 조성물은, 여전히 조성물의 경화된 생성물이 뜨거운 물에 변색되어 의치 기재의 미적 외관에 손상을 주고, 폴리머 입자 제조에 사용되는 응고제로 인해, 그 기계적인 강도는 물을 흡수하는 동안에 감소된다.
상술한 바와 같이, 수지 조성물 중 고무-그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 통상적인 기술로 인해, 치아 또는 의치 기재용 경화된 생성물의 내충격성은 향상된다. 그러나, 고무-그라프트 공중합체가 폴리머 제조에 사용되는 안정화제 또는 응고제를 다량으로 함유하기 때문에, 고무-그라프트 공중합체를 포함하는 치과용 수지 조성물은 경화된 생성물이 입속에서 오랜 기간 사용되어 물을 흡수하는 동안에 기계적 강도가 감소하고, 경화된 생성물이 식용 염료 및 뜨거운 물에 의해 변색되는 문제를 갖는다.
또한, 다가 가교결합 모노머 또는 올리고머, 가교결합된 폴리머 및 고무변성 폴리머를 포함하는 중합성 조성물이 제안되어 있으며 (참조, 일본 특개평 7-286018), 이는 취급이 용이하고, 향상된 내충격성을 갖는 경화된 생성물을 제공한다. 그러나, 본 발명자들은, 상기 조성물이 조성물의 취급을 향상시키기 위한 필수 성분으로서 가교결합 폴리머를 함유하기 때문에 경화된 생성물의 내충격성이 여전히 만족스럽지 못한 문제를 가진다는 것을 알았다. 또한, 조성물의 경화된 생성물의 변색을 방지하는데 어떤 개선도 없었다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점이 없는 치과용 수지 조성물, 즉 우수한 내충격성을 가지며 변색되지 않는 경화 생성물을 형성하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 치과용 수지 조성물을 제공하는 것으로, 상기 조성물은 (a) 적어도 하나의 경질 폴리머 층, 적어도 하나의 연질 폴리머 층 및 최외각 경질 폴리머 층을 포함하는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 0.05 중량 % 이하의 총 이온 성분을 함유하는 내충격성 수지 착물, (b) (메트)아크릴레이트 모노머, 및 (c) 중합 개시제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 내충격성 수지 착물은 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머를 포함하는 해도(海島, sea-island) 구조의 폴리머 미립자, 또는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머 입자를 포함하는 입자 응집체이다.
상기 해도 구조의 미립자 또는 입자 응집체를 포함하는 조성물은 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머 입자의 혼합물보다 우수하므로, 본 발명에 따른 조성물은 더욱 균일한 혼합물로 유지된다. 이것은 조성물로부터 형성된 경화 생성물의 내충격성이 향상되는 이유 중의 하나라고 생각된다.
코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머를 포함하는 해도 (海島)구조의 미립자는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 상기와 공중합할 수 있는 공모노머의 중합에 의해 제조된다. 이들 입자에서, (메트)아크릴 폴리머는 해(海; sea) 성분인 반면, 코아-쉘 구조의 폴리머 입자는 도(島; island) 성분이고 해 성분 중 분산된다. 일부의 코아-쉘 구조의 폴리머 입자는 자체적으로 모일 수 있다. 해도 구조의 미립자의 형태는 특별하게 제한되지는 않는다. 그러나, 바람직하게는, 해도 구조의 미립자는 조성물 제조시 입자의 우수한 취급적성의 관점에서 20 내지 2000 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.
코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머 입자를 포함하는 입자 응집체는, 예를 들면, 코아-쉘 구조의 폴리머 입자의 서스펜션 및 (메트)아크릴 폴리머 입자의 서스펜션의 혼합 방법, 또는 (메트)아크릴레이트 폴리머 입자를 혼합하면서 코아-쉘 구조의 폴리머 입자의 서스펜션에 첨가하는 방법으로 제조된다. 입자 응집체는 다수의 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 다수의 (메트)아크릴 폴리머 입자를 포함한다.
입자 응집체 중, 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머 입자가 임의로 또는 교대로 모이거나; (메트)아크릴 폴리머 입자가 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 상에 덮개 층으로서 모이거나; 코아-쉘 구조의 폴리머 입자가 (메트)아크릴 폴리머 입자 상에 덮개로서 모인다.
코아-쉘 구조의 폴리머 입자는 적어도 하나의 경질 폴리머 층, 적어도 하나의 연질 폴리머 층, 및 최외각 경질 폴리머 층을 갖는다. 상기 경질 폴리머 및 연질 폴리머의 용어는 입 속에서 경화된 생성물의 사용을 고려할 때 30 ± 10 ℃ 인 각각의 폴리머의 Tg 를 기준으로 한다. 구체적으로, 40 ℃ 이상의 Tg 를 갖는 폴리머는 경질 폴리머인 반면, 20 ℃ 미만의 Tg 를 갖는 폴리머는 연질 폴리머이다. 더욱 바람직하게는, 50 ℃ 이상의 Tg 를 갖는 폴리머는 경질 폴리머이고, 0 ℃ 미만의 Tg 를 갖는 폴리머는 연질 폴리머이다.
경질 폴리머 층 중에서, 경질 폴리머는 본질적으로 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상의 Tg 를 갖는다. 연질 폴리머 층 중에서, 연질 폴리머는 본질적으로 20 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 미만의 Tg 를 갖는다. 이들 폴리머는 40 내지 100 중량 % 의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머, 상기 모노머와 공중합가능한 0 내지 60 중량 % 의 다른 모노머, 및 0 내지 5 중량 % 의 다른 다가 모노머로 제조되는데, 그 결과, 그들의 Tg 는 정해진 범위에 속한다.
코아-쉘 구조의 폴리머 입자의 경질 폴리머 층 및 연질 폴리머 층을 구성하는 모노머는 하기에서 언급된다. (메트)아크릴레이트류는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 펜틸 메트아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트 등의 메트아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴레이트를 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
다른 공모노머는 디엔계 화합물, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌; N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드, N-t-부틸말레이미드; 및 비닐 시아니드 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
다가 모노머는 알릴 메트크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 신나메이트, 알릴 소르베이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 트리멜리테이트, 디알릴 푸마레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
코아-쉘 구조의 폴리머 입자의 최외각 폴리머 층은 바람직하게는 경질 폴리머이므로, 입자는 (메트)아크릴레이트 모노머에 잘 분산될 수 있다. 수지 입자 중 최외각 경질 폴리머 층 부분은 구체적으로 정의되지는 않지만, 바람직하게는 코아-쉘 구조의 수지 입자의 10 내지 80 중량 % 이다.
코아-쉘 구조의 폴리머 입자는 임의의 원하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 코아-쉘 구조의 폴리머 입자의 구조는 연질 폴리머 층/경질 폴리머 층의 두 개의 층 구조; 경질 폴리머 층/연질 폴리머 층/경질 폴리머 층의 3개의 층 구조; 연질 폴리머 층/경질 폴리머 층/연질 폴리머 층/경질 폴리머 층의 4개의 층 구조; 경질 폴리머 층/연질 폴리머 층/연질 폴리머 층/경질 폴리머 층의 4개의 층 구조 중의 어느 것도 될 수 있는데, 모두 가장 내부의 층의 측면에서 상기와 같은 순서로 위치해 있다.
본 발명에 사용하기 위한 코아-쉘 구조의 폴리머 입자를 제공하는 중합은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 통상적인 에멀션 중합이 바람직하다. 코아-쉘 구조의 폴리머 입자의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 0.5 ㎛ 의 직경이다. 경화 생성물의 우수한 내충격성을 위해, 입자 크기는 0.05 내지 0.3 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 수지 착물에 존재하는 (메트)아크릴 폴리머 입자는 50 내지 100 중량 % 의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단위 및 0 내지 50 중량 % 의 다른 공모노머 단위를 포함하는 경질 폴리머이다. 이들 (메트)아크릴레이트 및 공단량체 단위는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자에 대해 언급한 상기 모노머로부터 선택될 수 있는데, 그 결과, 수득된 (메트)아크릴 폴리머는 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 Tg 를 가질 수 있다. 메트(아크릴)폴리머 입자는 바람직하게는 20 내지 2000 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지는데, 그 결과, 조성물 제조시의 취급성이 우수하다.
상기 코아-쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 내충격성 수지 착물, (메트)아크릴레이트 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물은 내충격성이 우수한 치과용 경화 생성물을 제공한다. 그러나, 지금까지, 조성물의 경화 생성물이 입속에서 오랜 시간 동안 사용될 때 경화 생성물의 내충격성은 감소되고 경화된 생성물이 변색되는 문제가 여전히 있었다.
상기의 문제를 고려해서, 본 발명자들은 철저한 연구를 한 후에 내충격성 수지 착물의 이온 함량이 입 속에서 조성물의 경화 생성물의 내구성에 큰 영향을 미친다는 것을 뜻밖에 발견했다. 구체적으로, 코아-쉘 구조의 폴리머 입자를 함유하는 내충격성 수지 착물의 이온 성분의 전체량이 0.05 중량 % 이상인 경우, 조성물의 경화 생성물은 식용성 염료로 상당히 착색되고, 외관에 손상을 주는 뜨거운 물에 노출되었을 때 불투명하게된다. 일단 불투명하게 된 후, 경화된 생성물은 원래의 외관을 회복할 수 없고, 투명성이 크게 저하된다. 또한, 그 기계적인 강도는 경화된 생성물이 물을 흡수할 때 감소되어, 그 결과, 경화된 생성물은 오랜 기간 동안 우수한 내충격성을 유지할 수 없다.
이온 성분은, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 마그네슘 및 알루미늄 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 포함한다.
상기의 방법으로 제조된 수지 착물은, 예를 들면, 생성물을 응고시키기 위해 반응 생성물의 서스펜션에 응고제를 첨가하거나 서스펜션을 직접 분무하고 건조시킴으로써 쉽게 분리될 수 있다. 상기의 방법 이외에, 수지 착물을 분리하기 위해 서스펜션을 냉동 응고할 수 있다.
본 발명자들은 응고제의 첨가에 의해 제조된 수지 착물 및 분무 건조에 의한 수지 착물은 이온 성분의 전체량이 큰 반면, 냉동 응고로 제조된 수지 착물은 소량의 이온 성분을 갖는다는 것을 알아 내었다.
0.05 중량 % 이하의 이온 함량을 갖는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자를 함유하는 내충격성 수지 착물을 만들기 위해, 착물은 냉동 응고에 의해 그 서스펜션에서 분리되어야 한다. 착물을 함유하는 서스펜션의 냉동 응고 공정에서, 착물 입자는 임의의 이온성 응고제없이 물리적인 응고에 의해 응고된다. 이러한 공정에서, 중합에 사용되는 에멀션화제는 물로 이동해서 착물로부터 제거된다. 착물의 냉동 응고된 입자는 서스펜션으로부터 분리된 다음, 용융되고, 탈수되어 총 이온 성분이 0.05 중량 % 이하인 수지 착물 입자가 수득된다.
내충격성 수지 착물이 수지 착물을 함유하는 서스펜션에 응고제를 첨가하거나 서스펜션을 분무 건조시켜 분리되어 큰 이온 함량을 갖는 경우, 뜨거운 물로의 헹굼, 이온 교환 및 산 부가물에 의한 분리 중의 적어도 하나를 수행하여 이온 성분을 제거함으로써 수지 착물의 이온 성분의 전체량을 0.05 중량 % 이하로 조절한다.
서스펜션으로부터 착물을 분리하는 공정에서 사용될 수 있는 응고제는, 예를 들면, 마그네슘 술페이트 및 소듐 술페이트 등의 술페이트, 클로라이드 및 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 치과용 수지 조성물 중의 성분 (b), 즉 (메트)아크릴레이트 모노머는 1가 (메트)아크릴레이트 및 다가 (메트)아크릴레이트 중 어느 것이라도 될 수 있다.
1가 (메트)아크릴레이트류는 알킬(메트)아크릴레이트 (알킬기는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 가짐), 및 다른 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 (알킬기는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 가짐); 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 (2 내지 10 의 중합도를 가짐), 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 운데세닐(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEMA), 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 있다.
다가 (메트)아크릴레이트는 에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트(알킬렌기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐); 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 (알킬렌기는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 2 내지 200 의 중합도를 가짐); 및 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메트아크릴옥시-β-히드록시프로폭시)페닐]프로판(비스-GMA), 비스페놀 A 디메트아크릴레이트, 2,2'-디(4-메트아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판(하나의 분자 중 2 내지 10 개의 에톡시기를 가짐), 1,2-비스(3-메트아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)부탄, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 (메트)아크릴레이트의 적어도 하나는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
중합 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제, 및 화학 중합 개시제 중 어느 것이라도 가능하다.
광중합 개시제는 캄퍼-퀴논, 디아세틸, 2,3-펜탄디온, 벤질, 아세나프텐-퀴논, 펜난트라퀴논 등의 α-디케콘류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드와 같은 아실포스핀 옥시드; 및 벤조인 메틸 에테르, 벤질디메틸 케탈, 벤조페논, 2-에틸티옥산톤을 포함한다.
이들 광중합 개시제는 광중합 개시 촉매 시스템을 형성하는 메르캅탄, 알데히드 및 3급 아민 등의 환원제와 함께 사용될 수 있다.
3급 아민류는 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 비스-N,N-디메틸아미노벤조페논, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N-페닐글리신, 모르폴리노 메트아크릴레이트, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-n-부톡시에틸-N,N-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트를 포함한다.
알데히드류는 시트로넬랄, 라우릴알데히드, o-프탈디알데히드, p-옥틸옥시벤즈알데히드을 포함한다.
메르캅탄류은 1-데칸티올, 티오살리실산, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 4-메르캅토아세토페논, 4-t-부틸티오페논을 포함한다.
또한, 광중합 개시제 및 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물을 포함하는 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
열중합 개시제는 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 큐멘 히드로퍼옥시드; 아조 화합물, 예컨대 아조비스 이소부티로니트릴; 및 테트라메틸 티우람 디술파이드를 포함한다.
냉중합 개시제는, 예를 들면, 유기 과산화물/방향족 3급 아민, 또는 유기 과산화물/방향족 3급 아민/방향족 술핀산의 산화환원 개시제가 될 수 있다.
산화제와 환원제의 조합물이 중합 개시제로서 사용되는 경우에, 두 개는 따로따로 포장됨으로써, 저장 동안에 함께 혼합되지 않고, 사용전에 바로 혼합되어 개시제 시스템의 저장 안정성을 보장한다.
본 발명의 치과용 수지 조성물에서, 내충격성 수지 착물의 양은 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 80 % 이다. 수지 착물 함량이 5 중량 % 미만이면, 경화된 생성물의 내충격성은 열등하게 된다. 80 중량 % 를 초과하면, 경화된 생성물의 내(耐)변색성은 열등하다. (메트)아크릴레이트 모노머의 양은 조성물의 10 내지 80 중량 % 이고, 중합 개시제의 양은 조성물의 0.05 내지 5 중량 % 이다.
본 발명의 치과용 수지 조성물은 임의의 유기 충전재 (예, 폴리메틸 메트아크릴레이트), 무기 충전재 (예, 실리카 분말), 유기 복합 충전재, 섬유 강화 재료 등을 임의로 함유할 수 있어서, 경화된 생성물의 경도와 내마모성을 더욱 증가시킨다. 또한, 수지 조성물은 중합 억제제 (예, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 부틸히드록실톨루엔), 산화 안정화제, 자외선 흡수제 (예, 벤조페논), 안료, 염료, 및 모조 혈관용 섬유 중 임의의 것을 추가로 함유할 수 있다.
이제, 본 발명은 하기의 실시예로 더욱 상세하게 서술된다. 실시예 중 테스트는 하기의 방법에 따라 수행된다.
(1) 경화된 생성물의 내충격성 테스트:
경화된 생성물의 내충격성은 파쇄 인성(靭性) 테스트로 평가되는데, 상기 테스트는 문헌 (Dental Materials and Appliances, by Matsumoto, Vol. 7, No. 5, pp. 756-768, 1998) 에 따라 수행된다. 페이스트 조성물을, 크기가 2.5 × 5 × 30 mm 이고 중앙에 절단기가 있는 깊이 2.5 mm 의 노치를 갖는 정사각형 기둥 금형에 채우고, 유리판으로 덮고, 100 ℃ 의 뜨거운 물에서, 1 시간 동안 가열해서 경화시킨다. 경화된 생성물의 샘플의 파쇄 인성에 대해, 파쇄 인성의 초기값 및 뜨거운 물에 가공한 후의 샘플의 파쇄 인성의 값 모두를 측정한다.
하루 동안 37 ℃ 의 물에 담근 후 샘플의 초기값을 측정하고, 뜨거운 물에서 가공한 후의 값을 측정한다. 즉, 샘플을 하루 동안 37 ℃ 의 물에 담근 다음, 1 시간 동안, 100 ℃ 의 물에 담근다. 인스트론 유니버셜 테스터 (Instron Co. 제조) 를 사용해서, 각 샘플을 시험하여, 실온하, 1 mm/min 의 크로스헤드(cross-head) 속도, 및 20 mm 의 지레받침 대 지레받침 거리에서 파쇄 인성을 측정하며, 그 결과, 샘플이 부서진 지점의 기록이 샘플의 파쇄 인성 강도가 된다.
(2) 식용 염료의 착색 테스트:
경화 생성물의 내착색성은 문헌(Journal of Prosthetics, by Takamata Vol. 35, No. 3, pp. 542-555, 1991) 의 방법에 따라 평가된다. 페이스트 조성물을 두계 1 mm, 직경 2 cm 인 디스크 금형에 채우고, 1 시간 동안, 100 ℃ 의 뜨거운 물에서 가열해서 경화시킨다. 내착색성을 결정하기 위해, 경화된 생성물의 샘플을 7 일 동안, 37 ℃, 2 중량 % 의 커피 (네슬레사 제품) 수용액에 담그고, 커피에 담그기 전과 후의 색의 변화를 색차 측정기 (Nippon Denshoku 사 제조) 로 측정한다.
(3) 뜨거운 물에서의 변색 테스트:
착색 테스트와 동일한 방법으로 샘플을 제조한다. 각 샘플을 1 시간 동안, 100 ℃ 의 뜨거운 물에 담그고, 담그기 전과 후의 투명도의 변화를 색차 측정기 (Nippon Denshoku 사 제조) 로 측정해서, 샘플의 내(耐)불투명성을 평가한다.
실시예 1
65 g 의 입자 응집체 EB-S (Kuraray Co. 제조; 이온 성분의 전체 함량이 0.0277 중량 % 인 냉동 응고 생성물), 즉 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 ER-450 (Kuraray Co. 제조) 및 (메트)아크릴 폴리머 입자의 입자 응집체, 35 g 의 메틸 메트아크릴레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; 이하 MMA 라 칭함), 및 1.0 g 의 벤조일퍼옥시드 (NOF Corp. 제조; 이하 BPO 라 칭함)를 함유하는 조성물을 제조한다. 조성물의 경화 생성물의 파쇄 인성, 내착색성 및 내변색성을 측정하였으며, 결과는 표 1 에 나타나 있다. 하기 실시예 및 비교예에서 제조 및 시험된 경화 생성물에 대한 결과도 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
ER-450 및 (메트)아크릴 폴리머 입자로 이루어진 65 g 의 입자 응집체 (분무 건조되고 뜨거운 물에 헹구어짐; 이온 성분의 전체 함량은 0.0488 중량 % 임), 35 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다.
실시예 3
65 g 의 수지 착물 A, 즉 ER-450 및 (메트)아크릴 폴리머를 함유하는 해도(海島) 구조의 미립자 (염석으로 분리된 다음, 뜨거운 물로 헹구어짐; 이온 성분의 전체 함량은 0.0453 중량 % 임; 제조 방법은 참조예 1 에 나타나 있음), 35 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다.
실시예 4
45 g 의 EB-S, 15 g 의 MB30X-20, 즉 가교결합된 폴리메트아크릴레이트 폴리머 분말 (Sekisui Plastics Co. 제조), 40 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다. 가교결합된 폴리메트아크릴레이트 분말이 조성물을 페이스트 형태로 만드는 것은 분말이 조성물 중에 용해되지는 않지만 팽창하기 때문이다.
실시예 5
50 g 의 EB-S, 5 g 의 100B, 즉 폴리메틸메트아크릴레이트 분말 (Seikisui Plastics Co., Ltd. 제조), 45 g 의 트리에티렌글리콜디메트아크릴레이트 (Shin-Nakamura Chemical Co. 제조), 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다. 트리에틸렌글리콜디메트아크릴레이트, EB-S 및 폴리메틸메트아크릴레이트 분말의 조합으로, 모노머는 두 개의 폴리머를 팽창시키지만, 용해시키지 않고, 수득된 조성물은 안정한 점도를 가지며 페이스트 형태이다.
실시예 6
55 g 의 EB-S, 5 g 의 실리카 분말, 에어로실 (Aerosil) 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd 제조), 40 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다.
비교예 1
ER-450 및 (메트)아크릴 폴리머 입자를 함유하는 65 g 의 입자 응집체 (염석에 의해 분리됨; 이온 성분의 전체 함량은 0.0711 중량 % 임), 35 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다.
비교예 2
ER-450 및 (메트)아크릴 폴리머 입자를 함유하는 65 g 의 입자 응집체 (분무 건조에 의해 분리됨; 이온 성분의 전체 함량은 0.223 중량 % 임), 35 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다.
비교예 3
35 g 의 수지 착물 A, 35 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 를 함유하는 조성물을 제조한다.
비교예 4
65 g 의, 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 M203 (Kanegafuchi Chemical Co. 판매, 이온 성분의 전체 함량은 0.0800 중량 % 임), 35 g 의 MMA, 및 1.0 g 의 BPO 로 이루어진 조성물을 제조한다.
비교예 5
시판되는 의치 기재, ACRON No. 5 (G-C Crop. 제조) 를 분말 70 g 대 액체 30 g 의 비로 혼합하고, 25 분 동안, 실온을 유지하고, 수득한 반죽 덩어리를 금형에 채우고, 1 시간 동안, 100 ℃ 의 물에서 경화시킨다.
참조예 1
수지 착물 A 의 제조:
코아-쉘 구조의 폴리머 입자 ER-450 의 라텍스 (고체 폴리머 함량은 1 kg 이고, 슬러리 농도는 28 % 임) 1000 g 에, 100 g 의 BPO 를 함유하는 1300 g 의 MMA를 첨가한다. 이 혼합물에, 10 kg 의 탈이온수, 및 서스펜션 분산매로서 5 % 탄산 마그네슘의 수용액 1000 g 을 추가로 첨가한다. 수득된 분산물을 80 ℃ 에서 8 시간 가열하여 MMA를 중합시킨다. 계속해서, 16 g 의 황산 마그네슘을 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 여과를 통해, 입자를 상기 액체에서 분리해 내고, 60 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 수지 착물 A 의 백색 입자를 수득한다. 이렇게 수득된 입자는 PMMA 의 매트릭스 (sea) 중에 분산된 바와 같이 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 ER-450 을 함유하는 해도(海島) 구조의 미립자이다.
이온 성분의 양(중량 %) 파쇄 인성(MPa·m1/2) 초기값 → 뜨거운 물로 처리한 후 커피에 의한 착색성 (ΔE*) 뜨거운 물에 의한 불투명성Δ(ΔL*)
실시예 1 0.0277 2.15 → 2.11 3.4 14.7
실시예 2 0.0488 2.11 → 2.03 4.3 16.7
실시예 3 0.0453 2.08 → 2.0 3.9 15.2
실시예 4 0.0277 2.07 → 2.03 3.9 14.5
실시예 5 0.0277 1.91 → 1.90 2.9 13.2
실시예 6 0.0277 1.90 → 1.92 3.1 13.1
비교예 1 0.0711 2.09 → 1.88 10.7 28.0
비교예 2 0.2230 2.08 → 1.66 25.6 63.1
비교예 3 0.0824 2.10 → 1.72 13.7 32.8
비교예 4 0.0800 1.57 → 1.34 30.9 25.1
비교예 5 - 1.61 3.3 12.1
본 발명에 따른 치과용 수지 조성물은 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머를 함유하고, 총 이온 성분이 0.05 중량 % 이하인 내충격성 수지 착물, 및 (메트)아크릴레이트 모노머 등을 함유하는 조성물로, 물 흡수로 인한 기계적 강도의 감소나 식용 염료로 인한 변색이 없이, 또한 뜨거운 물에 의해 불투명해짐이 없이, 오랜 기간 동안 입 속에서 사용될 수 있는 경화 생성물을 제공한다.

Claims (6)

  1. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 수지 조성물:
    (a) 적어도 하나의 경질 폴리머 층, 적어도 하나의 연질 폴리머 층 및 최외각 경질 폴리머 층을 포함하는 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 0.05 중량 % 이하의 총 이온 성분을 함유하는 내충격성 수지 착물,
    (b) (메트)아크릴레이트 모노머, 및
    (c) 중합 개시제;
    상기 내충격성 수지 착물의 양은 조성물의 5 내지 80 중량% 이고;
    상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 양은 조성물의 10 내지 80 중량% 이고;
    상기 중합 개시제의 양은 조성물의 0.05 내지 5 중량% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내충격성 수지 착물이, 도(島) 성분으로 상기 코아-쉘 구조의 폴리머 입자, 및 해(海) 성분으로 상기 (메트)아크릴 폴리머를 포함하는 해도(海島) 구조의 미립자인 것을 특징으로 하는 치과용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 내충격성 수지 착물이, 다수의 상기 코아-쉘 구조의 폴리머 입자 및 다수의 상기 (메트)아크릴 폴리머 입자를 포함하는 입자 응집체인 것을 특징으로 하는 치과용 수지 조성물.
  4. (삭제).
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내충격성 수지 착물이, 해도 구조의 미립자 또는 입자 응집체를 함유하는 수지 착물 서스펜션을 응고제없이 냉동 응고시키고, 응고된 수지 착물을 분리해서 제조되며, 그 결과 0.05 중량 % 이하의 총 이온 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내충격성 수지 착물이,해도 구조의 미립자 또는 입자 응집체를 함유하는 수지 착물 서스펜션에 응고제를 첨가하여 수지 착물을 분리하거나 상기 수지 착물 서스펜션을 분무 건조시켜 수지 착물을 분리한 후, 뜨거운 물로의 헹굼, 이온 교환 및 산 부가물에 의한 분리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 처리를 통해 수지 착물로부터 이온 성분을 제거시켜 총 이온 성분을 0.05 중량 % 이하로 감소시키는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 치과용 수지 조성물.
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