TWI222871B

TWI222871B - Resinous composition for dental use

Info

Publication number: TWI222871B
Application number: TW087104732A
Authority: TW
Inventors: Kenji Hatanaka; Satoshi Yamaguchi
Original assignee: Otani Mitsuo
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2004-11-01
Also published as: CA2233150A1; CN1083258C; KR100493540B1; CN1196923A; KR19980080964A; EP0868897A3; US6133343A; EP0868897A2; HK1016478A1

Description

1222871 A7 B7 五、發明説明（i ) 發明之領域本發明乃有關牙科用樹脂組成物。更精確而言，本發明有關適做為假牙座，換牙基，牙齒整形座，補牙，護齒及臨時的齒冠之樹脂組成物。發明之背景在普通的鑲牙及矯形齒科中，樹脂組成物是做為假牙座及整形座的彌補物。製造此等彌補物時，主要是混合聚甲基丙烯酸甲酯為主之粉末成分及甲基丙烯酸甲酯為主之液體成分，然後進行聚合及硬化。但此法的困擾是混合物必須存放片刻，直到變成具足夠的可塑性後方可放入石膏模中。此外，因為隨時間的消逝，其黏度會上升，時間放太久會變成太硬而不能使用，於是可施用期受到限制。另一問題是在混合粉末成分及液體成分時易生氣泡，若氣泡存在於所得之硬化產物，則會減損硬化產物之機槭強度及耐衝擊性。經滴部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為改善硬化產物之耐衝擊強度，日本專利J P A N 0 .平 1-27 5 5 0 9號提出包含粉狀彈性體之牙科用樹脂組成物。但該組成物中粉狀彈性體之分散不均勻，故硬化產物之耐衝擊強度仍不佳。此外，粉狀彈性體是由研磨而得，呈非晶形，其和牙科用之樹脂組成物之相容性不佳，此等成分之混合有問題。再者，此產物長久裝在口中時，彈性體會引起硬化產物變色，而喪失美感。（ JP A平-3-63205號所提出之牙科用組成物包含橡膠接枝之共聚物，（甲基）丙烯酸酯單體及聚合引發劑。但該本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1222871 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 組成物ί乃有問題，因為橡膠接枝之聚合物和（甲基）丙烯酸S旨單體混練時，雖然聚合物顆粒略和（甲基）丙烯酸酯蜇體有相容性，但是橡膠接枝之共聚物顆粒會在組成物凝集，而造成分散不良。因此，該牙科用及做為假牙座之組成物的附衝擊強度仍不令人滿意。此外硬化產物之耐變色性完全沒改善，而旦外觀仍缺美感。為改善橡膠接枝之共聚物在組成物中的分散性，J p A 平-6 - 5 7 1 5 7號所提出不同之假牙座組成物包含具橡膠接枝共聚物内曆之甲基丙烯酸甲酯聚合物顆粒，（甲基）丙烯酸酯輩體及聚合引發劑。雖然前逑聚合物顆粒在組成物中的分散性有改善，但該組成物仍有一些問題，就是組成物之硬化產物在熱水中會變色，由於在製備聚合物顆粒時需要懸浮分散麵，故產物吸水時，機械強度變差。另方面J P A平-6 - 2 4 7 8 2 4號所提之另一假牙座配方包含塗覆有橡膠接枝共聚物之甲基丙烯酸甲酯聚合物顆粒 ,(甲基）丙烯酸酯單體及有機過氧化物。前逑的甲基丙烯酸甲酯聚合物顆粒顯示在組成物中改善之分散性。但此組成物仍有問題，亦即組成物之硬化產物過熱水會喪失假牙座的美感，而且在製備聚合物顆粒時採用凝結劑，吸水時會導致機槭強度下降。如前述K往改善橡膠接枝之共聚物在樹脂組成物中的分散性之技術可改善牙科用或假牙座用Μ硬化產物的耐衝擊強度。但因橡膠接枝之共聚物含有製備聚合物所用的大量安定劑或凝結麵，所Κ此含橡膠接枝之共聚物的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）經滴部中央標準局員工消費合作社印聚 1222871 A7 B7 五、發明説明（5 ) 牙科用樹脂組成物的問題是硬化產物長期用於口中會吸水，而且硬化產物遇到食用染料及熱水會變色。 J P A平-7 - 2 8 6 0 1 8號更提出包含多官能基交連單體或寡聚物，已交連聚合物及橡膠改質聚合物之可聚合組成物《 •容易操作，而旦硬化產物具有改善的附衝擊強度。但我們發琨前逑組成物仍有問題，因為用含有已交連之聚合物做為改善組成物操作性的主要成分，故硬化產物之»衝擊強度仍不能令人滿意。此外，防止組成物硬化產物之變色方面亦無改良。本發明之目的乃提供沒有前逑缺點之牙科用樹脂組成物，亦即本樹脂組成物之硬化產物具有良好的附衝擊強度及不會變色。本發明提供牙科用樹脂組成物包含U )附衝擊的樹脂錯合物，包含具至少一硬質聚合物層，至少一軟質聚合物靨及硬質聚合物最外層之核-殼結構聚合物顆粒，（甲基）丙烯酸酯聚合物及佔全重量0 . 0 5 $ K下之離子成份， (b )(甲基）丙烯酸酯單體，及（c )聚合引發劑。用於本發明之耐衝擊樹脂錯合物可為包含核-殼結搆聚合物顆粒及（甲基）丙烯酸聚合物的海島型結構之细聚合物顆粒，或是包含核-殼結構之聚合物顆粒及（甲基）丙烯酸聚合物顆粒之顆粒聚集物。包含該海鳥型結構之細粒，或該顆粒的(聚集物之組成物優於核-殼结構聚合物顆粒及（甲基）丙烯酸聚合物顆粒，亦即本發明組成物更為均勻，此乃本組成物硬化產一5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1222871 A7 B7 五、發明説明（之由理的善改可度之物合聚酸烯丙基甲 //S-. 及粒顆物合聚構结 Η殼擊 I 衝核耐含之包和粒顆物合聚搆結殼 Β 單聚共之合聚核共由之乃與粒可顯及構 _ 结屋型酯鳥酸海讎起丙 I ) 得基而甲 <1 口聚粒核 Μ'顆而之物，份合份成聚成海構海為結係做殼物於~ 合散聚分酸，烯份丙成丨島係粒，顆中物粒含顆聚等搆 ft 结在榖基基甲甲中物合聚系酸烯丙核的分部的海性為硬佳沒較並，態作形操之易粒容細時構物结成型組島備海製〇在起粒一顆在使集為聚但可，身義本定米黴 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁粒顆物合聚酸 00烯 2丙至 } ο I 2 基為甲 ,****.· 寸尺粒顆均平之粒细構結核型含島和粒顆物合聚構結殼聚構结殼合混液浮懸核粒由顆是物如合例聚法酸製烯之丙物丨集聚粒和顆液之浮基甲粒顆核物的合中聚懸粒顆物拌攪在或基甲酸顆烯物丙合丨聚搆結入殼摻- 中液浮懸粒顆物合聚構结殼核多許含包物集聚粒顆基甲罈丙基甲和粒顆物〇合粒聚頁 i ?構物结合酸核烯，丙中丨物集聚多粒許顆及存粒經濟部中央標準局Μ Η消費合作社印製物顆合物核聚合是酸聚或合核聚集聚地替交或核規為無成是集 r聚顆粒聚覆構集结聚殼粒 - 顆物合聚構结穀 fr- 粒顆顆物合聚構结 0 是或蓋烯基覆丙甲的 J ( 1 粒質 ffl^· 物在合蓋甲鞠 ktt 聚質硬少至具酸烯丙層酸少至之 t? 產 nb 。硬層中物口. 合於聚物質合硬聚的質外軟最和一物有合 &聚廳質物硬含中聚文質本軟在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 1222871 A7 B7 五、發明説明（5 ) 醇用而言，其劃分點乃在聚合物Tg «玻璃轉移溫度）30 土 1 〇。具體而言，T g不低於4 (TC之聚合物為硬質聚合物，而了 g低於2 0 t者為軟質聚合物。較佳為了 g不低於 5 0 之聚合物為硬質聚合物.而T g低於0 t〕者為軟質聚合物。 W質聚合物層中之硬質聚台物本身之T g不低於4 0 t，尤佳為不低於5 0 Τ〕。在軟質聚合物層中，軟質聚合鞠本身之Tg低於20C，尤佳為低於。若採用40至1001重最的牵少一種（甲基）丙烯酸酯單體，0至601重量的可共聚合之其他單體，及0至5 I重量3其他多官能基單體，則可使Tg調到所欲之範圍內。製備核—殼结構之聚合物顆粒中硬質聚合物曆及軟質聚合物脣之輩體如下逑；（甲基）丙烯酸酯包含甲基丙烯酸S旨，如甲基丙_酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁 _，甲基丙烯酸戊酷，甲基丙烯酸環己酯：丙烯_»旨< 如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁 _ 9丙烯酸2-乙己SS，丙烯酸環己酯，丙«酸苄_。此等（甲基）丙_酸瞻可蜇獨或混合使用。其他共聚厘體包含二婦化合鞠，如1，3 ~ 丁二烯，2，3 -二甲蓽丁二烯，異戊二_ ;芳族乙_基化合_ 5如苯乙循4乙婦甲苯，α -甲基苯乙烯；H-取代之馬來醢亞胺，如Ν -環己棊馬來薩亞陵3 Ν -鄰氯苯馬來%釀亞胺，Ν -第三丁基鱗來釀亞胺；及乙_氰化物，_丙烯腈 > 甲基丙晴：tt 等共聚單體可單獨或混合使用。本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中央標準局員工消費合作社印製 1222871 A 7 B7 五、發明説明（<;) 多官能基單體包含甲基丙烯酸丙烯酯，丙烯酸丙烯酯 ,氡脲酸=丙烯酯，肉梓酸丙烯酯，山梨酸丙烯酯，馬來酸二丙烯酯，醜酸二丙烯酸酯，苯偏三酸三丙烯酯，富馬酸二丙烯酯，二（甲基）丙烯酸乙二酷，二（甲基）丙烯酸多乙二酯，二乙烯茱及二（甲基）丙烯酸U 3 - 丁二酯 D其可單獨或混合使用c 核-殼結構聚合物顆粒之最外聚合物層較佳為硬質聚合物層，故_粒可均勻地分散於（甲基）丙烯酸酯單體中。在樹脂顆粒中最外的硬質聚合物層之比例並無特別限制，但較佳為佔核-殼結構聚合物顆粒的1 0至8 0 %。核-殼結構聚合物顆粒可具任何所欲之多層結構。例如核-殼聚合物顆粒之結構可為軟質聚合物層/硬質聚合物層之兩層結構；硬質聚合物層/軟質聚合物層/硬質聚合物層之三層結構；軟質聚合物層/硬質聚合物層/ 軟質聚合物層/硬質聚合物層之四層結構；或硬質聚合物屬/軟質聚合物層/軟質聚合物層/硬質聚合物層之四層結構、以上的順序是最前面的是最内層。製備用於本發明之核-殼結構聚合物顆粒的聚合反應並無特跌限制，但較佳為採用乳化聚合。核-殼結構聚合物顆粒之尺寸亦無特殊限制，可為0 . 0 1至0 . 5徹米直徑。為使硬化産物之耐衝擊強度良好，頼粒尺寸尤佳為在0 . 0 5至0 . 3微米之間。在本發明的樹脂錯合物中之（甲基）丙烯酸酯聚合物顆粒乃含50至ί 〇〇%重量至少一種（甲基）丙烯酸酯單元及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1222871 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 0至5 0 $霞量其他共聚翬體簞元之硬質聚合物。此等 (甲基）丙烯酸酯及共聚單體單元可選自前逑核-殼结構聚合物顆粒所用之單體，使所得（甲基）丙烯酸聚合物的 Tg不低於40T〕，尤佳為不低於5〇υ。此（甲基）丙烯酸聚合衡較佳為平均顆粒尺寸為20至2000微米，使得其在製備組成物時容易處理。含前逑核-殼結構聚合物顆粒為主之耐衝擊樹脂錯合物，（Φ基）丙烯酸酯單體及聚合引發劑之樹脂組成物可提供牙科用耐衝擊強度良好之硬化產物。但如前逑，此組成物仍有缺點，就是組成物之硬化產物長期用於口中後，耐衝擊強度下降，而且也會變色。為解決此困擾，本案發明者經澈底的探討後，意外的發規耐衝擊樹脂錯合物中的離子含量對於組成物硬化產物在口中的附用性有很大的影響。具體而言，含核-殼結搆聚合物顆粒之耐衝擊樹脂錯合物中的離子成分全量為0 . 0 5 I重量或Μ上時，組成物之硬化產物會被食用染料所著色，而且接觸熱水時會混濁而損害其外覲。硬化產物一曰.濁化後就不能回復其原貌，且大幅地減低其透明性。此外，當硬化產物吸水時，機械強度下降，使得硬化產物不能長久的維持良好的耐衝擊強度。離子成分包含例如鹼金屬離子：如納及鉀離子；鹼土金鼷離子，如鎭及鋁離子。（前逑方法所製之樹脂錯合物可容易分離出來，例如在反應產物懸浮液中加入凝結劑，則可使產物凝結出來， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1222871 A7 B7 五、發明説明（ 8 液浮懸燥乾及灑噴接直凍或冷樹出離分而结凝液浮懸將可外法方等此除物合錯脂用分利成現子發離究的研量的大們含我物經合錯樹之得所乾噴或凍劑冷結用凝利加而則者得所結凝旨於大不量 ο 含分分成成子子 0 _ 的得鼍製少為含

核含之量重 I - 浮凍懸冷之用物利合須錯宓含則在 5 ο 物物合合仕日仕日脂到樹得擊離衝分 _ 中之液粒浮顆懸物由合法聚r 構凝凝東理泠物的用液利中法結凝任加添不劑結凝子 0 是只而 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 結凝粒顆物合錯使結結用使中程製本在可凍水冷脫〇後中然水，入融轉熔而，出離移分中中物液合浮錯懸 0 白劑粒化顆乳物之合合錯聚之於結凝得噴。用粒利顆或物，合劑錯結脂凝樹入之加量中重液 X 浮 05懸 ο 之於物大合不錯量脂全樹分含成在子若離子雛物離，合的洗錯量清脂大水樹有熱之含 K 理物：處合理經錯處得脂的使樹項，擊多離衝或分耐項劑之一加得少添所至酸則做用，須利液必，浮此換懸因交乾，子訂經滴部中央標準局員工消費合作社印製是如例劑結凝之程。製量物重合 ^ 錯 05出〇> 離於分大中不液最浮全懸分自成於子用離適之氯的，中基鈉物能酸成官硫組麗，脂種 _ 樹一酸用任硫科為如牙可，明體鹽發單酸本酯硫酸棊甲單旨 S. 酸婦基丙能丨官基甲化成基甲鹽丨酸：一醋丨 <婦及i:b丙物分丨烯基丙能 }官基 \ 多) 甲^ 烷 25 1 C 酸烯丙基甲含包酯酸烯丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1222871 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) gg，及其池（甲基〉丙烯酸酯：如（甲基）丙烯酸C ^25烷酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁 _,(申基）丙烯酸己酯，（甲基）丙烯酸癸 _,(頃基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸肉豆s g旨， (申基）丙婦酸硬脂酯；（甲基）丙烯酸甲氧乙酯，（甲基）丙婦酸2 _笼氧乙酯，（甲基）丙烯酸甲氧聚甘醇酯（聚合度為2至10)，（甲基）丙烯酸四氫糠酯，（甲基）丙烯酸異冰Η酯，（甲基 ')丙烯酸十一烯酯，（甲基）丙烯酸苄酯，（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯（Η Ε Μ A ),(甲基）丙烯酸二甲胺乙酯。多官能基（甲基）丙烯酸酯包含二（甲基）丙烯酸C 烷二醇酯，如二（甲基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸丙二醇酯，二（甲基）丙烯酸I 4 - 丁二醇酯，二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯，二（甲基）丙烯酸1，6 -己二醇酯，二 (甲基）丙烯酸1，1 0 -癸二醇酯，二（甲基）丙烯酸聚C 2- 4 烷二醇酯（其中聚合度為2至2 0 0 )，如二（甲基）丙烯酸二甘醇酯，二（甲基）丙烯酸三甘醇酸，二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯，二（甲基）丙烯酸聚甘醇酯，及二〖:甲基）丙烯酸甘油酯，2,2’-雙[對- (7-甲基丙烯酿- 羥丙氧）苯]丙燒（Bis-GMA)，雙酚A二甲基丙烯酸酯，2,2’-雙（4 -甲基丙烯醻多乙氧苯）丙烷（其中每分子具2至1 0 賴乙氧基），1，2 -雙（3 -甲基丙婦隨-2 -經（丙氧）丁烷，三羥甲基丙垸三（甲基 > 丙烯酸酯，四（φ基）丙烯酸季戊醇酯，（甲基）丙烯酸脲烷酯。此等（甲基）丙烯酸酯單體^~ 1 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺>1適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1222871 A7 B7 五、發明説明（10 經滴部中央標準局員工消費合作社印製， i 三，硫胺二苯醛 2 丁之過之化劑--Γ.6~_ 及甲 f 基胺苯，三氧代腈氧發,34,縮醛二^|甲甲氧唑第 a 基丁過引 £ 2 基，N-KN-二辛噁4-化丁異機 8 1 1 合 Ί 如 Φ 胺N,3r，N~卜並 9 0 三雙有 1甲對聚目，二級，一胺N,—苯苯苯第氮如熱^::膦苄三酯一一醇， S 臻酸如雙^g 例， -J « ，如乙,Ν乙酯-:12-一例，如，麵 I化醚，胺 N 三乙一\~,0 及氧例。劑發Is氧甲劑。甲，，氧~|酸蕷劑過；姆發引gr-姻原統二 Η 酯丁鄰楊4-發化物蘭引合 W 醒偶遷系Ν-^ltt正，水，引 _ 化秋原 2 聚如菲苯用媒N,u 嗎2-醛代唑合苯氧基還~1 接光1,，及。配觸酸酸酸桂硫眯聚如過甲化 s甲一醒；嗣可劑烯 ^ 烯苯月，並光。例之四氧 ο 任。一|一 _氧噸劑發丙-_丙胺，颡苯含統含氫化為用為 _dMfbtt發引基,Ν基甲醛癸猜包条包氧硫可使可發劑，膦基引合甲-Η甲二茅1-2-用之劑 _ 二劑合劑引發11¾ 乙合聚ir雙，N-香含，採物發化及發混發合引笼二2-聚光包，酸N,。含包唑為化引苯；引或引聚合聯醯，光成胺酯胺，酯包類 _ 佳氧合丙物合獨含學聚，苯苯等形级乙甘胺戊類醇並。較過聚異fb聚鹽聚化光 _ 基釀此M三酸苯醇異醛硫笼酚亦機熱.氮冷可 S 二帀笨醇苯N-乙酸巯硫有氧偶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經滴部中央標隼局員工消費合作社印製 1222871 A7 B7 五、發明説明（11) 物/芳族三級胺，或有機過束汾胸/芳族三級胺/芳族亞磺酸。若採用氧化劑及遷原麵之組合做為聚合引發類1，則此兩成分須分別包裝，亦即在儲存時並不混在一起，而在使用前才混合，Μ確保引發麵系統的儲存安定性。存本發明之牙科用樹脂組成物中，耐衝擊樹脂錯合鞍) 之用量係佔組成物全量的5至8 0 。若樹脂錯合物之含暈少於5 I重量，則硬化產物的耐衝擊強度並差；若超過 8 0 %重量，則硬化產物之耐變色性變差。（甲基）丙烯酸 _屋體用量是佔組成物重量的1 0至8 0 % ,而聚合引發劑用量係佔組成物重量的〇 . 〇 5至5客。本發明之牙科用樹脂組成物可任意添加任何的有機填充料（如聚甲基丙烯酸甲酯），無機填充料（如二氧化矽粉），有機複合物填充料，纖維強化物質等；此等物質可進一步提升硬化產物之硬度及耐磨耗性。此外，本組成物可含任一種的聚合抑制劑（如氫酲，氫酲單甲酿，丁基羥申苯），氧化安定劑，紫外線吸收劑（如苯釀苯），顔料，染料及人造血管用之纖維。玆Μ下列實施例做更詳盡的說明。例中之試驗係按照下逑之方法進行。 ⑴硬化產物的耐衝擊試驗硬化產物之耐衝擊強度乃按照文獻所^的破裂點韌度試驗評估之（H a t s u in 〇 t 〇氏，”牙科用材料及器具”，卷

7 ， 5號，756-768頁，1988年）：在方柱形模（2*5X ~ 1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1222871 A7 B7 五、發明説明（12 ) 5 X 3 0毫米）中裝入糊體組成物，試片中央利用切割器切出2 . 5毫泶深度的割痕，K玻璃板蓋好，在1 0 0 °C熱水中加熱1小時硬化之。測定試樣之原始破裂點韌度及在熱水中處理後試樣之破裂點韌度，K取得硬化產物試樣之破裂點韌度。試樣之原始值乃浸在3 7 t:水中1天後涵得，而熱水處理後之破裂點韌度乃將試樣先浸在37t水中1天，然後浸在1 0 0 °0水中1小時後之測得值。在室溫利用因斯隆公司U n s t r ο η )出品之因斯隆萬能試驗儀，支點對支點的距離為2 0毫米，依1毫米/分鐘之夾頭拉開速率，進行各試樣之破裂點韌度試驗，記錄試樣拉斷點之強度即為試樣之破裂點韌度強度。 (2)食用染料之染色試驗按照文獻所逑的方法評估硬化產物之耐染色性 (TakainataK， ”彌補術期刊”，卷 35, 3 號，5 42 -5 5 5 頁，1 9 9 1年）。在厚度1毫米及直徑2厘米的盤形模中裝入糊體組成物，在1 ο ο υ熱水中加熱1小時硬化之。為 _定_染色性，將硬化產物浸入3 7 υ 2 %重量的咖啡（雀巢產品）水溶液7天，利用色差儀（N i ρ ρ ο n D e n s h 〇 k u 工業公司出品）測量浸泡咖啡前後的顏色變化。 ③在熱水中的變色試驗按照染色試驗中所逑之方法製備試樣/使每天試樣浸入1 0 0 熱水中1小時，利用色差儀（N i ρ ρ ο n D e n s h 〇 k u 工業公司製）測量浸泡前後之透明度之變化，从評估試 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1222871 A7 B7 五、發明説明（15 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印13. 樣的抗濁化性。 Μ 1 製備成分如下組成物 9 65克 ΕΒ 1- S 顆粒聚集物 ( Ru r a r a y 公司製冷凍 -凝结產物，離子成分全量為0 .02771 重量 9 亦卽核 -殼結構聚合物顆粒K u Γ a r ay 公司 ER -45 0 及 (Κ * ) 丙烯酸聚合物 ms 顆粒之聚集物 35克甲基丙烯酸甲 ( 和光純化學品 X 業公司出品 K 下駱為 Μ M A ) 及1 克笼醯化過氧 ( N0F 公司製，Μ 下略為 B P 0 ) (· >測量本組成物硬化產物破裂點韌度，耐染色性及變色性 9 结果列於表 1 中〇表 1 亦列出下面的實施例及對眧例硬化產物的試驗結果 0 例2 製備成分如下之組成物 * 6 5克由 ER -4 5 0 顆粒及 (甲基）丙烯酸聚合物顆粒組成之 S3 賴粒聚集物 ( 噴乾 > Μ 熱水洗）雛子成分全量為 0, 0 4 8 8 1 重量） y 35 克 MMA 及 1 , 0 克 BPO ° 由下列成分製備組成物： 65克樹脂錯合物 k ，亦即包含 ER -450 及 (甲基）丙烯酸聚合物之海島型細粒 ( 製法參照參考例 1 利用鹽析分離，接著 K 熱水洗 9 雛子成分全最為 0 . 0 45 3 ¾ 重量 ) 35 克 MMA 及 1, 0 克 ΒΡ0 : Pi 4 由下列成分製備組成物 45克 EB - 5 9 1 5克 Μ B 3 0 X- 2 0 ( 亦即積水塑膠公司所製之交連聚甲基丙烯酸酯聚合物一 1 5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1222871 A 7 B7 五、發明説明（^ ) 粉末），40克及1.0克BPO 。因為交連聚甲基丙烯酸酷粉末不溶於Μ成物，只是會膨脹，故會使組成物形成湖狀。例—1 由下列成分製備組成物：5 0克Ε Β - S， 5克1 0 β Β ί積水塑_所製之聚甲基丙烯酸甲酯粉末45克三甘醇二甲基丙烯酸酯（S h i η ~ N a k a m υ r a化學公司製）及1 . 0克Β Ρ 0 。在三甘醇二甲基丙烯酸酯，E B - S和聚甲基丙烯酸甲酯粉末之組合中，單體會使兩聚合物膨脹，但不能溶解之，於是所形成的組成物具有安定的黏度，並呈糊狀。例6. 由下列成分製備組成物：5 5克E B - 5 , 5克二氧化矽粉末 (Nippon A e r 〇 s i ]公司出品之 A e r 〇 s i 13 8 0 > ， 4 0 克 Μ M A 及 1 . 0 克 B P 0 。對―照—盤—1— 由下列成分製備組成物：6 5克E R - 4 5 0和（甲基）丙烯酸聚合物頼粒之頼粒聚集物（鹽析分離而得，離子成分含量(m 1 %重量），3 5克Μ Μ A和】· Π克B P 0 。對―照概2— 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由下列成分製備組成物：0 5克E R - 4 5 ()和（甲基）丙烯酸聚合物頼粒之晒粒聚集物（噴乾製得，離子成分含量 (K223% 電量克 MMA 和 1*0 克 ΒΡ0。毅1例..3 由下列成分製備組成物：35克樹脂錯合物A ， 35克 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐） 1222871 A7 B7 五、發明説明（15) Μ Μ A 及 1 . 0 克 B P 0 。對照例4 由下列成分製備組成物；6 5克Μ 2 0 3 ( K a n e g a f u c h ί化學公司出品之核-殼结構聚合物顆粒，其中離子成分全量為0 . 0 8 Ο Ο I霞最），3 5克Μ Μ Α及I 0克Β Ρ 0 。 iLMJi . 使市售之假牙座料ACRON-5(G~C公司出品5 70克粉末和30克液體混合）在室溫放置25分鐘.將所得料團裝入模中，在1 0 0 υ的水中硬化1小時。參者例1 樹脂錯合物Α之製法：經滴部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在1000克ER-450 (核-殼結構聚合物顆粒）之膠乳 (固態聚合物含量1仟克，而淤漿濃度2 8 % )中加入 1 3 0 0克Μ Μ A (含1 0 0克B P 0 )。在此绲合物中又加入1 〇仟克脫離子水，及1 0 0 0克做為懸浮分散劑之5纟碳酸鎂水溶液。在80 °C加熱所得分散液8小時，使MMA聚合。接著加入16克硫酸鎂，又在6〇υ攪拌1小時。過滤此液體取出顆粒，在6 0 υ乾_ 2 4小時，可得樹脂錯合物A ，為白色顆粒。如此所得之顆粒乃E R - 4 5 0核-殻结搆聚合物顆粒（島丨分散於Ρ Μ Μ A基料ί海）之海島型結構細粒。 - 1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐） 1222871 A7 B7 五、發明説明（16 ) 經滴部中央標隼局員工消費合作社印製表丄離子成分含量 (1霞量）破裂點韌度 (10 6 巴/米 2) ! 原始值—熱水處理後 W咖啡粢色 (△Ε” 熱水引起的濁度△ (△L” 例1 0*0277 2.15-^2.11 3.4 14.7 例2 0 〇 0488 2 * 11 2.0 3 4.3 16,7 例3 0,.0453 2,0842,0 3.9 16,2 例4 0 Π7 7 2,07~>2,03 3.9 14.5 例5 0.0277 1,91-^1.90 2.9 13.2 例6 0.0277 1,0 9 1.9 2 3.1 13*1 對照例1 0.0711 2,09~H.88 10.7 28.0 對照例2 0,2230 2 + 08->1,66 25,6 63,1 對照例3 0.0824 2,!0->!.72 <〇 10 * f \ 32,8 i I對照例4 i 0*0800 1,57^1.34 30#9 25,1 1 |對圈例5 I 1 i 1.61 3,3 12.1 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1222871 A7 B7 五、發明説明（17 甲明丨發及本粒 ?顆逑 _ 所含前聚 e 構結. 衝核一i 由之含成包組物所成物組合脂聚樹酸用烯科丙牙η 0 擊因及會，不 )中分口成於子用離期 r長量物重產 X 化 05硬 ο其於，大體不單含酯 ί 酸鞠 ϋ 合丙錯} , 0 ίνί- 棊甲用食被會不度強械機 0. 其化損濁減而而水水熱吸18 會不色著料 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局負工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims

1222871 六、申請專利範圍第87 1 047 3 2號「牙科用樹脂組成物」專利案 (92年11月5日修正本）六申請專利範圍： 1 . 一種牙科用樹脂組成物，包含： (a )由具至少一硬質聚合物層，至少一軟質聚合物層及最外硬質聚合物層之核-殻結構聚合物顆粒和（甲基）丙烯酸聚合物所形成之耐衝擊樹脂錯合物，其中離子成分全部含量不大於0.0 5%重量， (b )(甲基）丙烯酸酯單體，及 (c)聚合引發劑。 2 .如申請專利範圍第〗項之牙科用樹脂組成物，其中耐衝擊樹脂錯合物乃由做爲島成分之核-殻結構聚合物顆粒和做爲海成分之（甲基）丙烯酸聚合物所形成之海島結構細粒。 3 .如申請專利範圍第1項之牙科用樹脂組成物，其中耐衝擊樹脂錯合物乃由許多核-殻結構聚合物顆粒和許多（甲基）丙烯酸聚合物顆粒所形成之顆粒聚集物。 4 .如申請專利範圍第1項之牙科用樹脂組成物，其中耐衝擊樹脂錯合物佔組成物重量的5至80%。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之牙科用樹脂組成物，其中耐衝擊樹脂錯合物乃由海島結構細粒或顆粒聚集物（但不添加凝結劑）之樹脂錯合物懸浮液冷凍-凝結並分離所得之凝結樹脂錯合物，使得其中離子成分全部含量不大於0.05%重量。六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之牙科用樹脂組成 % ’其中耐衝擊樹脂錯合物乃在含有海島結構細粒或顆 ^聚集物之樹脂錯合物懸浮液中加入凝結劑以分離樹脂錯合物，或噴乾該樹脂錯合物懸浮液以分離樹脂錯合物，其後使分離出來之樹脂錯合物做至少一項下列處理：以熱水洗，離子交換及利用酸添加劑分離，以便自樹脂錯合物中移除離子成分，而使離子成分全部含量不大於 0.05%重量。