JP4419112B2

JP4419112B2 - 強靭な義歯床および製造法

Info

Publication number: JP4419112B2
Application number: JP2000126660A
Authority: JP
Inventors: 丞烋玄; 定美堤; 敏夫喜多
Original assignee: BMG Inc
Current assignee: BMG Inc
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: EP1136055B1; EP1136055A2; EP1136055A3; US6534562B2; US20010034380A1; JP2001258908A; DE60117628D1; DE60117628T2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は射出成形用ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと略）義歯床とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、臨床で広く使用されている義歯床として、加熱重合タイプのＰＭＭＡと、射出成形タイプのポリサルホン（以下ＰＳと略）やポリカーボネート（以下ＰＣと略）が知られている。加熱重合タイプのＰＭＭＡは、ＰＭＭＡの粉末の存在下でモノマーを義歯床の型であるフラスコの中で加熱重合して製造される。このため、重合に伴う収縮率が高く、耐衝撃性等の力学的特性に劣るうえ、特に残留モノマーが多いため、使用時に残留モノマーの溶出によるアレルギー反応が惹起されることが指摘されており、生体に対する安全性に問題が残っている。そのため、これに替わる材料としてＰＳやＰＣが射出成形用義歯床として使用されるようになってきた。ところが、ＰＳは耐衝撃性が劣り、またＰＣについても、残留モノマーであるビスフェノールが、最近環境ホルモンとしての毒性が大きく取り上げられている。さらに、ＰＭＭＡ補修部材との接着性が悪いため、その改良が求められているが困難な状態にある。
【０００３】
歯科領域では、生体にとってより安全で、しかも耐衝撃性等の力学的特性に優れ、残留モノマーの少ない義歯床が切望されてきた。しかし、これまでこのような条件を満たすＰＭＭＡ義歯床は開発されなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ビスフェノールや残留モノマーなどの口中への溶出が少なく、耐衝撃性等の力学的特性に優れ、素材としてＰＭＭＡを使用した強靭な義歯床及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、ＰＭＭＡを主成分とする固体状の重合体にポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーを混合し、射出成型方法によって型枠に製造されることを特徴とする強靭な義歯床を提供する。
【０００６】
本願の義歯床において、強靭ということは引張り破断強度が７５．０ＭＰａ以上、アイゾット衝撃強度が１．６２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２以上、抗折たわみ（５．０ｋｇｆ）が３．００ｍｍ以下である。さらに本発明の義歯床は、ＰＭＭＡからの残留モノマー溶出量が３．００％以下の義歯床である。
【０００７】
本発明で用いるＰＭＭＡは一般に工業用として用いられているシンジオタクチックＰＭＭＡのみでもよいが、更に力学的性質や熱的性質を向上させるためアイソタクチックＰＭＭＡとのブレンドを使用することができる。
【０００８】
このシンジオタクチックとアイソタクチックスＰＭＭＡのタクティシティーは、各々高ければ高いほど良いが６０％以上、さらに８０％以上が好ましく、また、ブレンドの際、そのブレンド比は任意に変えられるが、４０〜６０％あるいは６０〜４０％の範囲がステレオコンプレックス形成上好ましい。
【０００９】
本発明で用いるＰＭＭＡは、シンジオタクチックおよびアイソタクチックＰＭＭＡとも、それらの重量平均分子量が１０万以上３０万以下であることが好ましく、特に１２万以上２５万以下が好ましい。重量平均分子量が１０万以下のＰＭＭＡでは、射出成形性に優れるものの、成形物の力学的特性に劣るため、１０万以上のＰＭＭＡが好ましい。
【００１０】
力学的特性の見地からすると重量平均分子量の高いものが望まれるものの、一方、重量平均分子量が３０万以上になると、溶融粘度が高くなるため、射出成形性に劣り、均一な義歯床が得られなくなる。
【００１１】
本願発明においては強靭性を向上させるため、ＰＭＭＡにポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーを混合する。これは、シンジオタクチックＰＭＭＡのみでなく、アイソタクチックＰＭＭＡとのステレオコンプレックス形成のためのブレンドにも使用できる。
【００１２】
ポリアクリレートゴム系共重合体はアクリル酸アルキルエステルと架橋性ビニルモノマーの共重合体よりなる。ここで、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。このうち、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、そのホモポリマーのＴｇが−２２、−５４、−８５℃と低く、エラスト性が高いので好ましい。
【００１３】
架橋性ビニルモノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル、アクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート、アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、このモノマー５〜２０％を前記アクリル酸エステルと共重合させる。
【００１４】
メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレンの３元共重合体におけるアクリル酸アルキルは、前記アクリル酸アルキルエステルにおいて記載したアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルのいずれもが使用できる。
【００１５】
フッ素系ゴムとしては、ＶＤＦ−ＨＦＰ，ＶＤＦ−ＣＴＦＥ，ＰＴＦＥ−Ｐ，ＶＤＦ−ＰＦＶＥ，ＴＦＥ−ＰＦＶＥ，ＦＶＭＱ，ＶＮＦ（いずれもプラスチック事典ｐ５０９朝倉書店参照）などが挙げられる。
【００１６】
このＰＭＭＡとポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーとの混合比は、広い範囲で任意に変えられるが、ＰＭＭＡに対して２〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５％がより好ましい。混合比が２重量％以下であると強靭性の向上が十分ではなく、３０重量％を超えるとＰＭＭＡの性質を発揮する上で好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる射出成形用ＰＭＭＡ義歯床は、赤色染色した繊維を混入することにより、口腔粘膜の毛細血管に類似の色調を附与することができる。この赤色染色繊維は耐熱性のある天然繊維、化学繊維または合成繊維が用いられる。繊維は２２０℃から２７０℃の射出成型温度に安定で、染色し易く、かつＰＭＭＡと容易に接着するものが良い。具体的には、綿、レーヨン、アクリロニトリル、ナイロン６６、ポリイミド、ＰＶＡなどが挙げられる。この繊維は射出成形前のＰＭＭＡペレット成形時に混入し、ペレット中に一定量混入させることもできるが、ＰＭＭＡペレット成形後にペレット表面に付着させるだけでも充分である。赤色繊維を付着させたＰＭＭＡペレットを射出成形することにより、得られる義歯床は、赤色繊維が成形物全般に均一に分散し、あたかも口腔粘膜の毛細血管類似の形状、色調となる。
【００１８】
この赤色繊維のＰＭＭＡペレットに対する混入割合は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。混入割合が０．０１重量％以下であると赤色発色の程度が十分でなく、また１０重量％以上であるとＰＭＭＡに悪影響をもたらす。また、用いる赤色繊維の直径は１〜３０μｍが好ましく、長さは０．５〜３ｍｍが好ましく、この形状、サイズの繊維では、射出成形後の義歯床にその繊維形状を保つとともに分散性が良く、毛細血管のある口腔粘膜の外観を呈することができる。
【００１９】
また、義歯床を製造する方法は、（１）ＰＭＭＡを重合してペレット化する工程と、（２）ペレットを精製する工程と、（３）ペレットにポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーを混合する工程と、（４）任意に赤色染色繊維を混入する工程と、（５）得られた混合物を６０℃〜１２０℃の温度範囲で４時間以上乾燥して水分率を２％以下にする工程と、（６）乾燥したペレットを２２０℃から２７０℃の温度範囲で義歯床型枠に射出成形する工程よりなる。
【００２０】
ＰＭＭＡの製造方法は通常の方法、例えば特開平６−１３９９２５に記載された方法が用いられる。通常の方法に従って、（２）〜（５）に記載された工程を経るが、（６）の射出成型においては、２７０℃以上に射出温度をあげてＰＭＭＡの変質を避けねばならない。
【００２１】
【作用】
本発明で用いる射出成形用ＰＭＭＡ義歯床は、無機系抗菌剤などを混入させることにより、義歯床に抗菌性を附与することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
重量平均分子量約２２万のシンジオタクチックＰＭＭＡと重量平均分子量約２８万のアイソタクチックＰＭＭＡペレットを５０：５０重量％の混合比で射出成形機により、石膏型に充填し成形物を得た。
【００２３】
実施例２
重量平均分子量約１２万のシンジオタクチックＰＭＭＡにメタクリル酸ｎ−ブチルアクリレート共重合体を１０重量％ブレンドしたペレットを射出成形機により、石膏型に充填し成形物を得た。
【００２４】
実施例３
重量平均分子量約１２万のシンジオタクチックＰＭＭＡペレットに赤色染色したセルロース系繊維を０．２重量％附着させた後、射出成形機により石膏型に充填し、成形物を得た。
【００２５】
比較例１
メチルメタクリレート５０重量％と重量平均分子量約４６万のＰＭＭＡ５０重量％の粉末を混合し、餅状レジンを石膏型に充填した後、加熱重合することにより、成形物を得た。
【００２６】
実施例１〜３．および比較例１の力学的特性をＡＳＴＭに準拠して測定した。また、射出成形機により得られた成形物からの残留モノマー溶出試験は、５０℃のメタノール中にて３日間、撹拌下で浸漬した後、重量変化により、溶出量を求めた。得られた成形物の引張り破断強度、アイゾット衝撃強度、抗折たわみ測定結果を表１に示す。加温抽出法による得られた成形物からの残留モノマー溶出結果を表２に示す。
【００２７】

【００２８】

【００２９】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の射出成形用ＰＭＭＡ義歯床は、従来の加熱重合型ＰＭＭＡ義歯床に比べて、力学的特性と残留モノマーの溶出量が顕著に少ないため、生体に対する安全性に優れているのみでなく成形性に優れている。また、口腔内での適合性が良く、経済性であるため、広く臨床使用することができる。

Claims

タクティシティーが６０％以上で重量平均分子量が１０万〜３０万のシンジオタクティック・ポリメチルメタクリレートに対して、
アクリル酸アルキルエステルと架橋性ビニルモノマーの共重合体よりなるポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキルエステル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーを、２〜３０重量％混合して得られる熱可塑性のペレット状材料であり、加熱乾燥して水分率を２％以下にした後、そのまま射出成形により型枠中に射出することで義歯床を作製可能な射出成形用義歯床材料。
タクティシティーが６０％以上で重量平均分子量が１０万〜３０万のシンジオタクティック・ポリメチルメタクリレートと、これにタクティシティーが６０％以上で重量平均分子量が１０万〜３０万のアイソタクティック・ポリメチルメタクリレートとを混合したブレンドに対して、
アクリル酸アルキルエステルと架橋性ビニルモノマーの共重合体よりなるポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキルエステル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーを、２〜３０重量％混合して得られる熱可塑性のペレット状材料であり、加熱乾燥して水分率を２％以下にした後、そのまま射出成形により型枠中に射出することで義歯床を作製可能な射出成形用義歯床材料。
タクティシティーが６０％以上で重量平均分子量が１０万〜３０万のシンジオタクティック・ポリメチルメタクリレートと、タクティシティーが６０％以上で重量平均分子量が１０万〜３０万のアイソタクティック・ポリメチルメタクリレートとを、４０：６０〜６０：４０の重量比で混合して得られる熱可塑性のペレット状材料であり、加熱乾燥して水分率を２％以下にした後、そのまま射出成形により型枠中に射出することで義歯床を作製可能な射出成形用義歯床材料。
前記アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルからなる請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形用義歯床材料。
直径が１〜３０μｍであって長さが０．５〜３ｍｍの赤色染色繊維を０．１〜０．５重量％混入させてペレット状材料の表面に付着させた請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形用義歯床材料。
請求項１〜５のいずれかの射出成形用義歯床材料を、加熱乾燥して水分率を２％以下にした後、２２０℃から２７０℃の温度で型枠中へと射出する射出成形によって得られ、引張り破断強度が７５．０ＭＰａ以上、アイゾット衝撃強度が１．６２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２以上、抗折たわみ（５．０ｋｇｆ）が３．００ｍｍ以下であり、残留モノマー溶出量が３．００％以下である義歯床。
重量平均分子量が１０万〜３０万のシンジオタクティック・ポリメチルメタクリレートに対して、または、これに重量平均分子量が１０万〜３０万のアイソタクティック・ポリメチルメタクリレートを混合したブレンドに対して、アクリル酸アルキルエステルと架橋性ビニルモノマーの共重合体よりなるポリアクリレートゴム系共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレンの３元共重合体、およびフッ素系ゴムからなる群より選ばれた極性を有するエラストマーを、２〜３０重量％混合する工程と、
６０℃〜１２０℃の温度範囲で４時間以上乾燥して水分率を２％以下にする工程と、
２２０℃から２７０℃の温度範囲で義歯床型枠に射出成形する工程よりなる義歯床を製造する方法。
タクティシティーが６０％以上であって重量平均分子量が１０万〜３０万のシンジオタクティック・ポリメチルメタクリレートと、タクティシティーが６０％以上であって重量平均分子量が１０万〜３０万のアイソタクティック・ポリメチルメタクリレートとを、４０：６０〜６０：４０の重量比で混合する工程と、
６０℃〜１２０℃の温度範囲で４時間以上乾燥して水分率を２％以下にする工程と、
２２０℃から２７０℃の温度範囲で義歯床型枠に射出成形する工程よりなる義歯床を製造する方法。
前記混合する工程により得られたペレットに、直径が１〜３０μｍであって長さが０．５〜３ｍｍの赤色繊維を０．１〜０．５重量％混入させ、このようにして赤色繊維を付着させたペレットを前記射出成形する工程に用いることを特徴とする請求項７または８に記載、の義歯床を製造する方法。