CN105722494B

CN105722494B - 抗冲改性的义齿基托组合物

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Publication number: CN105722494B
Application number: CN201480050445.9A
Authority: CN
Inventors: B·J·孙; C·彻古勒斯库; A·杨
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: EP3027165B1; JP6197116B2; CN105722494A; US20150038634A1; HK1221173A1; EP3027165A1; CA2919711A1; CA2919711C; WO2015017556A1; JP2016527269A

Abstract

本发明提供组合物，所述组合物包含：至少一种可聚合的液体组分，所述可聚合的液体组分具有至少一种橡胶抗冲改性剂，至少一种聚合引发剂，和至少一种聚合物组分。

Description

抗冲改性的义齿基托组合物

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2013年7月30日提交的美国临时申请序列号 61/859,821的权益和优先权，所述美国临时申请通过引用并入本文用于所有目的。

背景技术

本发明提供新的可聚合的橡胶抗冲改性的液体组合物和用于制备该液体的方法，所述组合物用于大量应用。特别用于牙科领域，在牙科领域中所述组合物非常适合用于形成和构造义齿基托，并且用于其它牙科和假体用途，例如义齿基板、义齿内衬、义齿修复、夹板、正畸矫治器、定制托盘、饰面、冠桥、假牙、天然牙修复和牙齿复原填充等。特别地，本发明涉及可聚合的液体组合物，所述可聚合的液体组合物包含橡胶抗冲改性剂，单体和用于所述单体的多官能交联单体或低聚物，和形成液体混合物的任选可溶或可分散的聚合物或化合物。这些液体混合物能够由聚合物粉末(例如PMMA聚合物粉末/珠)形成或模制并且引起聚合从而提供拥有优异的抗冲性、物理性质和生化性质的制品。此外，在制备义齿或牙科复原材料时，出色的模制或流动加工性是有用的。

义齿基托应当具有某些希望的物理特征从而适于使用并且为患者提供希望的益处。它们应当是尺寸稳定的从而有效地运作，具有足够的强度从而承受咀嚼应力，并且在使用过程中耐磨损和耐切削。它们还应当是耐用的并且对溶剂、食物、水、冷和热稳定，并且维持美观而不变色。此外，它们应当有美感从而模仿天然牙列和牙龈并且具有美观可接受的颜色，即接近天然牙龈的颜色。义齿基托应当在咬合时不磨损或变形，并且应当能够牢固地结合至假牙。对于通常的物理成形装置、研磨装置和抛光装置，它们还应当可调节。义齿基托材料应当产生希望的处理特征从而适合于制造义齿基托并且为牙科技师提供希望的益处。义齿基托材料应当稳定而不变色并且在其保存期内提供一致的处理性质。

通常地，义齿基托为基于甲基丙烯酸酯的丙烯酸类，基于热塑性塑料或基于光固化树脂。通常地，基于甲基丙烯酸酯的丙烯酸类义齿基托由共混PMMA或经改性的PMMA聚合物粉末和MMA或经改性的MMA液体获得的料团而制得。然而，基于PMMA和MMA的义齿基托的缺点在于由于PMMA的性质而遭受脆性断裂。橡胶抗冲改性的PMMA丙烯酸类用于改进它们的断裂韧性和抗冲强度。橡胶抗冲改性的PMMA丙烯酸类通常通过引入MBS橡胶颗粒而制得。在目前可用于构造义齿基托的高抗冲丙烯酸类组合物中，所有组合物由作为交联剂的包含多官能部分的基于MMA的澄清液体和橡胶抗冲改性的丙烯酸类聚合物粉末组成。虽然这种高抗冲组合物通常用于构造坚韧的义齿基托，然而它们具有一定的缺点。通常地，由于不希望的混合结果和性能(例如难以除去夹带的微小气泡)，这些橡胶抗冲改性的聚合物粉末不适合用于冷固化丙烯酸类。典型的橡胶抗冲改性的聚合物粉末的颜色不是很稳定并且它们的粉末在长时间段内显示出黄移或者在升高的温度下具有加速的黄移，这造成色差义齿。当聚合物粉末储存更长的时间时，色移不仅影响成品的明暗精确度而且使得成品难以修复。它们在热辐射和紫外线辐射下倾向于变色。相比于标准 PMMA，这些橡胶抗冲改性的聚合物还更难以制造并且成本更高。此外，由这些基于MBS橡胶的材料制成的义齿通常在长时间使用之后倾向于显示变色。然而，由目前可用的抗冲改性的丙烯酸类组合物制成的义齿基托通常适合于耐冲击的义齿基托。

各种专利要求保护耐冲击的聚合物组合物，所述组合物由于使用橡胶抗冲改性的聚合物粉末从而提供改进的耐冲击性。即使一些市售可得的义齿基托产品被作为高耐冲击的义齿基托出售，很少有专利要求保护高耐冲击的义齿基托聚合物。

Takahashi等人的美国专利5,283,286公开了通过共混如下物质制备的热塑性树脂组合物：50-95重量％的共聚物(A)和5-50重量％的接枝共聚物(B)，所述共聚物(A)包含10-75重量％的甲基苯乙烯、10-65 重量％的甲基丙烯酸甲酯、5-35重量％的丙烯腈和0-20重量％的可与其共聚的单体，所述接枝共聚物(B)包含50-85重量份的基于丁二烯的橡胶聚合物和15-50重量份的接枝聚合在橡胶聚合物上的乙烯基单体。基于丁二烯的橡胶聚合物包含50-98重量％的丁二烯、2-50重量％的芳族多环乙烯基单体和0-20重量％的单体。

Kabs和Mueck(美国专利7,173,093)公开了抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，以及可以由抗冲改性的PMMA制备的制品。

Yamamoto等人的美国专利5,182,332公开了牙科组合物，所述牙科组合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为主要组分并且包含聚合引发剂，其特征在于具有引入其中的接枝橡胶，所述接枝橡胶通过在橡胶的存在下聚合至少一种烯属不饱和单体而获得。该牙科组合物可以固化从而形成具有出色的强度性质的经固化产品，并且因此特别用于例如臼齿修复材料和义齿基托树脂的应用。

Kubota和Kusakai(美国专利4,398,007)公开了义齿基托树脂组合物，所述组合物包含液体组分，所述液体组分通过在甲基丙烯酸甲酯单体中引入0.5至20重量％的特定硅烷化合物和0.5至10重量％的不饱和羧酸而获得。液体组分可以以1:3至3:1的混合比例(以重量计) 与甲基丙烯酸甲脂聚合物混合。

Okada和Tsukamoto(美国专利5,698,611)公开了义齿基托重衬树脂，所述树脂包含粉末组分和液体组分，所述粉末组分为甲基丙烯酸酯聚合物粉末和加入其中的过氧化苯甲酰，所述液体组分包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和具有特定结构的单体与至少一种选自4-二甲基氨基苯甲酸酯和4,4’-二甲基氨基苯甲酮的化合物、特定叔胺和聚合引发剂(全部以特定比例引入所述液体组分)的组合。

Kubo和Kazuhiko(美国专利6,063,831)公开了使用牙科丙烯酸类树脂的方法，所述方法包括：混合甲基丙烯酸甲酯的液体单体与甲基丙烯酸甲酯的聚合物粉末，通过模制、填充、施加或其它手段将混合物形成任意形状，然后聚合和固化形成的混合物，其中有机化合物选自丙烯酰吗啉、香豆酮树脂、硬脂酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯，并且预先将醇类表面活性剂作为收缩控制剂加入液体单体从而降低由聚合造成的固化收缩。

Kobayashi和Kumagai(美国专利6,576,711)公开了用于义齿基托的树脂材料，所述树脂材料不太可能在混合材料中引入气泡，具有合适的弹性。用于义齿基托的树脂材料为双液体类型，通过如下物质构成：(a)具有至少一个不饱和双键的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体；(b) 一种或两种或更多种选自甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物，和丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的聚合物；和(c)聚合引发剂，其中液体A包含聚合物(b)、对聚合物(b)的溶解度为20重量％或更多的单体(a)，和聚合引发剂(c)；并且液体B包含聚合物(b)和对聚合物(b)的溶解度小于20 重量％的单体(a)。当混合液体A与液体B时，液体A中的单体(a)溶胀或溶解液体B中的聚合物(b)从而增加其粘度，因此混合物聚合和固化。

Tateosian等人的美国专利5,502,087公开了假牙，所述假牙包含通过热固化可聚合组合物形成的聚合材料，所述可聚合组合物具有至少5重量％的至少一种可聚合单体，所述可聚合单体具有至少一种丙烯酸类部分和至少200的克分子量。优选地，可聚合组合物包含可聚合化合物，所述可聚合化合物由至少5重量％的克分子量为至少300 的丙烯酸类单体和小于5重量％的挥发性化合物和小于2重量％的克分子量小于200的低分子量丙烯酸类化合物组成。

发明内容

本发明的目的是提供新的橡胶抗冲改性的液体组合物，所述组合物用于构造义齿基托、假牙和其它牙科用具，其造成具有改进的抗冲击性和优越的物理特征和美学特征的产品。

在一个方面，本发明提供组合物，所述组合物包含：至少一种可聚合的液体组分，所述可聚合的液体组分包含至少一种橡胶抗冲改性剂；至少一种聚合引发剂，和至少一种聚合物组分。

在另一个方面，本发明考虑牙科组合物，所述牙科组合物包含： a)可聚合的液体组分，所述可聚合的液体组分包含：(i)核壳式橡胶抗冲改性剂；(ii)交联剂；(iii)至少一种单体；和(iv)至少一种第一引发剂； (b)聚合物粉末组分，所述聚合物粉末组分包含：(i)至少一种共聚物；和(ii)至少一种第二引发剂；其中经固化的组合物形成K_max为至少1.8MPa*m^1/2并且断裂功为至少700J/m的材料。

在另一个方面，本发明考虑用于形成牙科产品的方法，所述方法包括如下步骤：混合可聚合的液体组分和聚合物粉末组分从而形成权利要求19的牙科组合物；和固化所述牙科组合物从而形成牙科产品。

在又一个方面，本发明的任何方面可以进一步特征在于如下特征的一个或任意组合：至少一种聚合物组分为粉末；至少一种可聚合的液体组分包含至少一种单体、至少一种用于单体的交联剂，和至少一种橡胶抗冲改性剂；至少一种橡胶抗冲改性剂在至少一种可聚合的液体组分中均匀分散并且维持均质外观；橡胶抗冲改性剂为核壳式橡胶抗冲改性剂；核壳式橡胶抗冲改性剂在至少一种可聚合的液体组分中不溶解但是溶胀并且形成胶体；至少一种单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；至少一种交联剂选自二丙烯酸酯或多丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3- 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷 (双-GMA)；2,2-双[4-(丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷(或乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯)(EBPADMA)；氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(UDMA)，例如(异氰酸酯基甲基)环己烷(例如1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物、实施例2的UCDPMAA、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(DUDMA)、4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二丙烯酸酯；4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷 -1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；三甲基1,6-二异氰酸酯基己烷和双酚A丙氧基化物和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的反应产物(TBDMA)；用水改性的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和1,6二异氰酸酯基己烷的反应产物(HDIDMA)；用水改性的2-羟基乙基丙烯酸酯和1,6二异氰酸酯基己烷的反应产物(HDIDA)；聚氨酯二甲基丙烯酸酯(PUDMA)；烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(PCDMA)；聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；丙烯酸化的单体和丙烯酸化的低聚物的可共聚的混合物及其组合；经固化的组合物形成K_max为至少 1.8MPa*m^1/2并且断裂功为至少700J/m的材料；经固化的组合物形成K_max为至少2MPa*m^1/2并且断裂功为至少900J/m的高抗冲材料；至少一种抗冲改性剂包括核壳式抗冲改性剂，所述核壳式抗冲改性剂具有大于30重量％的被第二聚合壳材料包封的第一聚合核材料；第一聚合核材料和第二聚合壳材料包含一种或多种聚合物，所述聚合物组合和/或一起反应(例如依次聚合)或者可以是分开的或相同的核壳式体系的一部分；至少一种可聚合的液体组分的至少一种单体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所得组合物形成可流动的液体；所得组合物形成可包装的料团；所述组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自至少一种填料、促进剂、抑制剂、表面活性剂及其组合；至少一种填料选自纤维、玻璃颗粒及其组合；至少一种聚合物粉末组分选自基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、共聚物、交联的聚合物、增塑的聚合物、橡胶抗冲改性的聚合物及其组合；或上述特征的任意组合。

应理解上述方面和示例为非限制性的，因为本发明中存在其它内容，正如本文所显示和描述的。例如，本发明的任何上述方面或特征可以组合从而形成其它独特构造，正如本文所描述、附图所显示的等。

具体实施方式

本发明通过使用橡胶抗冲改性的液体体系针对常规使用橡胶抗冲改性的聚合物粉末提供一种新的替代方案，其中核壳式橡胶抗冲改性剂不溶解但是溶胀并且形成胶体。通常地，本发明的新的橡胶抗冲改性的液体组合物可用于形成、构造义齿基托、假牙、饰面、冠桥、义齿、牙科用具和假体等。本发明提供优越的替代方案从而改变义齿基托的抗冲击性。橡胶抗冲改性的液体的使用提供了若干优点。通过减少或消除对更昂贵的橡胶抗冲改性的聚合物粉末的需求，橡胶抗冲改性的液体可以在更短的时间内以更低的成本制造。此外，橡胶抗冲改性的液体的使用提供了混合液体与粉末的灵活性，这允许改进具有不同的处理性质的多个不同的义齿基托产品的抗冲强度，因为液体可以与任何种类的义齿基托聚合物粉末一起使用。此外，橡胶抗冲改性的液体的使用避免了与在冷固化丙烯酸类中使用橡胶抗冲改性的聚合物粉末相关的潜在的多孔性问题。最后，本发明的橡胶抗冲改性的液体的使用可以减少或消除通常与义齿基托聚合物粉末(其为基于MBS的橡胶抗冲改性的聚合物)相关的潜在的颜色稳定性问题。

根据本发明的一个优选的形式，提供了新的橡胶抗冲改性的牙科液体组合物，所述组合物可以容易和便利地通过已知技术与常规的丙烯酸类聚合物粉末模制并且聚合为假体用具，所述假体用具相比于常规现有技术的丙烯酸类牙科用具具有明显改进的化学性质和物理性质。特别地，由根据本发明制备的新的橡胶抗冲改性的牙科液体组合物与各种市售可得的义齿聚合物粉末共混制备的牙科用具(例如各种假体义齿基托)的特征在于改进的抗冲击性和挠曲韧性。由该新的抗冲改性的牙科液体制备的义齿基托的抗冲击性和挠曲韧性大于使用目前市面销售的常规的义齿基托液体获得的抗冲击性和挠曲韧性。

此外，由本发明的新的橡胶抗冲改性的液体组合物制备的义齿基托具有出色的耐污染性、耐化学性和耐溶剂性。它们还与市面上的丙烯酸类塑料牙齿具有出色的结合强度。相比于常规的丙烯酸类义齿基托，根据本发明制备的义齿基托的特征在于出色的抗冲击性和改进的挠曲韧性。

根据本发明，新的橡胶抗冲改性的液体组合物以如下方式形成：组合至少一种单体、用于所述单体的交联剂、至少一种橡胶抗冲改性剂，所述橡胶抗冲改性剂在该液体中均匀分散并且维持均质外观。

可以用在本发明的组合物中的单体化合物包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、 3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。可以包含多种不同的单体化合物从而控制与聚合物粉末混合之后的聚合收缩、聚合速度、混合稠度和工作时间，和固化之后的物理性质和机械性质。

可以用在本发明的组合物中的交联剂包括但不限于二丙烯酸酯或多丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇) 二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4- 丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基 -3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-GMA)；2,2-双[4-(丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷(或乙氧基化的双酚 A-二甲基丙烯酸酯)(EBPADMA)；氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯 (UDMA)，例如(异氰酸酯基甲基)环己烷(例如1,3-双(异氰酸酯基甲基) 环己烷)的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物、实施例2的 UCDPMAA、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(DUDMA)、4,13-二氧代 -3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二丙烯酸酯；4,13-二氧代 -3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；三甲基 1,6-二异氰酸酯基己烷和双酚A丙氧基化物和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的反应产物(TBDMA)；用水改性的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和1,6 二异氰酸酯基己烷的反应产物(HDIDMA)；用水改性的2-羟基乙基丙烯酸酯和1,6二异氰酸酯基己烷的反应产物(HDIDA)；聚氨酯二甲基丙烯酸酯(PUDMA)；烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(PCDMA)；聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；丙烯酸化的单体和丙烯酸化的低聚物的可共聚的混合物及其组合。

通常地，可活化材料优选包含至少一种抗冲改性剂和/或橡胶抗冲改性的组合物。正如本文所使用的，与本发明的任何其它成分一样，术语“抗冲改性剂”可以包含一种抗冲改性剂或多种抗冲改性剂。在本发明的实践中可以使用各种抗冲改性剂并且通常包括一种或多种弹性体。通常优选的是，抗冲改性剂为可活化材料的至少0.5重量％，更通常至少1重量％，甚至更通常至少2重量％，还更通常至少3重量％，和甚至还更通常至少5重量％，还优选的是，抗冲改性剂为可活化材料的小于50重量％，更通常小于30重量％，和甚至更通常小于20 重量％，尽管在具体实施方案中可以使用更高或更低的量。例如，抗冲改性剂可以为可活化材料的约0.5至约50重量％，通常为可活化材料的约2至约30重量％，优选为可活化材料的约3至约20重量％。

可活化材料和/或抗冲改性的组合物可以任选包含一种或多种添加剂，所述添加剂可以非限制性地包括至少一种填料(例如纤维、玻璃颗粒或其它)、引发剂、催化剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂或其组合。

合适填料的示例包括但不限于聚酯纤维、尼龙纤维、红醋酯纤维、高度交联的聚合物珠、硅烷化玻璃、二氧化硅珠及其组合。

引发剂的示例包括但不限于过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化叔丁醇、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化乙酰、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸(PBS)、5-正丁基巴比妥酸(BBS)、有机过氧化物和胺、胺和亚磺酸盐、酸性化合物和芳基硼酸酯、巴比妥酸和烷基硼烷、巴比妥酸和烷基氯化铵/氯化铜、 2,2’-氮杂双-(异丁腈)(AIBN)、2,2’-氮杂双-(2,4-二甲基戊腈)(ADMV)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-BPEH)及其组合。其它引发组分可以包括但不限于室温或热活化的催化剂组分(例如体系)用于固化本发明的可聚合材料(例如牙科材料)。例如当通过还原剂在室温下活化或者通过加热活化时可以产生自由基的过氧化物。室温活化的聚合引发化合物可以优选包括过氧化物和胺、巴比妥酸和铜离子和氯离子的组合。可以包含热活化的聚合引发化合物从而提供可热固化的可聚合材料。过氧化物在高温下产生自由基从而引发组合物的聚合和硬化。可以使用的过氧化物例如为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二-对氯苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和氢过氧化枯烯等。

稳定剂的示例包括但不限于对苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基4-甲基苯酚(BHT)、单甲醚对苯二酚(MeHQ)、苯醌、氯醌、苯酚、丁基羟基苯胺、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、生育酚(维生素E)等。优选地，使用丁基化的苯甲醇(BHT)和对苯二酚的甲醚(MEHQ)作为稳定剂(聚合抑制剂)。也可以使用其它稳定剂，例如UV吸收剂。

橡胶抗冲改性剂为平均直径约0.01微米至约200微米的小颗粒的形式。优选地，颗粒具有0.02微米至约20微米的直径。更优选地，颗粒具有0.05微米至约10微米的直径。橡胶抗冲改性剂颗粒完全分散在单体、交联剂和剩余液体中。其硬壳完全溶胀并且被所使用的单体穿透，而软核维持相对完整从而维持不同的硬相和软相并且在组合物的剩余组分中提供合适的悬浮，并且成为交联和互穿的聚合物网络的一部分。已经发现该橡胶抗冲改性剂的组合物和该改性剂的相对比例显著地影响最终固化组合物的抗冲击性和断裂韧性以及未固化阶段的处理性质。本发明提供希望组合物的组分从而达到由其制备的最终硬化或固化的产物的希望性质，特别是抗冲击性和断裂韧性。

已经发现根据本发明制备的橡胶抗冲改性的液体的组分的相对比例对于实现未固化阶段的希望的处理性质来说是关键的。已经发现根据本发明制备的橡胶抗冲改性的液体的组分的相对比例对于实现由其制备的最终硬化或固化的产物的希望性质来说是关键的，特别是耐磨损性、结合强度、挠曲性质、抗冲强度、断裂韧性、耐MMA单体和其它溶剂的性质、耐污染性和水解稳定性。因此在一个实施方案中，已经发现橡胶抗冲改性的组合物(例如液体组合物)可以包含约0.2至约20重量％的橡胶抗冲改性剂，约40至约99.8重量％的至少一种可聚合单体，和约0至约60重量％的用于所述至少一种可聚合单体的交联剂。任选地，抗冲改性的组合物可以进一步包含微量的其它成分，例如乳化剂和/或表面活性剂、无机和/或聚合物填料、引发剂和/或在一些情况下用于引发剂的活化剂。本发明可以提供橡胶抗冲改性的组合物，所述组合物特别用于制备丙烯酸类义齿基托，并且性质(特别是抗冲击性和断裂韧性)优于目前本领域中使用的常规的丙烯酸类体系的那些。希望的是橡胶抗冲改性的组合物可以包含约1至约15重量％的橡胶抗冲改性剂，约50至约98重量％的可聚合单体，和约1至约 49重量％的用于所述单体的交联剂。有利地，本发明的抗冲改性的组合物引入独特的均质橡胶抗冲改性的液体，橡胶抗冲改性剂，其出人意料地增强固化产物的抗冲强度和断裂韧性。

正如本文所使用的，术语核壳式抗冲改性剂可以表示这样的抗冲改性剂：其大部分(例如大于30重量％、50重量％、70重量％或更多) 由第一聚合材料(即第一材料或核材料)组成，所述第一聚合材料基本上完全被第二聚合材料(即第二材料或壳材料)包封。正如本文所使用的，第一和第二聚合材料可以由一种、两种、三种或更多种聚合物组成，所述聚合物组合和/或一起反应(例如依次聚合)或者可以是分开的或相同的核壳式体系的一部分。

核壳式抗冲改性剂的第一和第二聚合材料可以包含弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分或其组合等。在优选的实施方案中，核壳式抗冲改性剂的第一聚合材料、第二聚合材料或两者包含一种或多种热塑性塑料或基本上完全由(例如至少70重量％、80重量％、 90重量％或更多)一种或多种热塑性塑料组成。示例性热塑性塑料包括但不限于聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯聚丙烯、聚乙烯对苯二酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯对苯二酸酯、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等，和/或其任意组合。希望地，可以包括有机硅、基于有机硅-丙烯酸类的橡胶和/或基于丁二烯的橡胶(例如MMA-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的核壳式抗冲改性剂从而实现优越的高抗冲强度和/或出色的耐候性两者。

优选的核壳式抗冲改性剂由乳液聚合和之后的凝固或喷雾干燥形成。还优选的是，抗冲改性剂由核壳式接枝共聚物形成或者至少包含核壳式接枝共聚物。接枝共聚物的第一聚合材料或核聚合材料优选具有大大低于(即至少10℃、20℃、40℃或更大)第二聚合材料或壳聚合材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度。此外，可能希望的是第一聚合材料或核聚合材料的玻璃化转变温度低于23℃(例如低于10℃)，而第二聚合材料或壳聚合材料的玻璃化转变温度高于23℃，尽管不必需。

可用的核壳式接枝共聚物的示例为这样的共聚物：含硬质化合物 (例如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)接枝在由含软质化合物或含弹性体化合物(例如有机硅、丁二烯或丙烯酸丁酯)的聚合物组成的核上。核聚合物也可以包含其它含可共聚化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等。核聚合物材料还可以包含具有两个或更多个大约相等反应性的非共轭双键的交联单体，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯等。核聚合物材料还可以包含具有两个或更多个不等反应性的非共轭双键的接枝连接单体。

橡胶抗冲改性的液体的特征在于橡胶抗冲改性剂不溶于但是吸收或吸入在制备橡胶抗冲改性的液体时使用的液体可聚合单体组分，并且形成胶体，均质混合物。橡胶抗冲改性剂可以用在本发明的组合物中，包括但不限于Metablen S2006、S2001、S2030、SRK200、C223(全部售自Mitsubishi Rayon Co.)和D440(售自Arkema)等。

许多现有技术在聚合物粉末合成时使用橡胶抗冲改性剂从而增强义齿基托的抗冲击性和断裂韧性，这也显著影响常规PMMA聚合物粉末的制造过程，因为需要将橡胶抗冲改性剂引入聚合物。本发明使用新的和简单的途径将橡胶抗冲改性剂颗粒引入液体中从而增强最终固化的义齿基托的抗冲击性和断裂韧性。

通常地，本发明可以包括具有表1中所示组成的组合物。

表1–抗冲改性的组合物

组分	重量％范围	重量％范围(优选)
			交联剂	0.5-25	1-15
单体	25-98	50–95(例如70–95)
			橡胶抗冲改性剂	1-35	2–25(例如3–15)
引发剂	0.005-5	0.05–2
			稳定剂	0-5	0.005-3
抑制剂	0-5	.0005-1
			填料	0-25	0-15
其它	0-10	0-5

实施例1

低聚物(TBDMA)的制备

在干燥氮气流下为反应器装入1176克三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷(5.59mol)和1064克双酚A丙氧基化物(3.09mol)并且在正氮气压力下加热至约65℃。在该反应混合物中加入10滴催化剂二月桂酸二丁基锡。反应混合物的温度维持在65℃和140℃之间约70分钟，然后加入10滴催化剂二月桂酸二丁基锡。形成粘性糊状异氰酸酯封端的中间产物并且搅拌100分钟。在该中间产物中在70分钟的时间内加入 662克(5.09mol)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和7.0克作为抑制剂的BHT，同时将反应温度维持在68℃和90℃之间。在70℃下搅拌约5小时之后，关闭热并且从反应器中收集半透明柔韧固体形式的低聚物并且储存在干燥气氛中。

实施例2

氨基甲酸酯单体(UCDPMAA)的制备

在干燥氮气流下为500mL烧瓶装入38.8克(0.200mol)1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷并且在正氮气压力下加热至约60℃。在该反应混合物中加入3滴催化剂二月桂酸二丁基锡。在70分钟的时间内加入 22.7克2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、26.6克(0.204mol)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、11.5克(0.099mol)2-羟基乙基丙烯酸酯和0.10克作为抑制剂的BHT的混合物，同时反应温度维持在56℃和78℃之间。搅拌约4小时之后，关闭热并且从烧瓶中收集粘性液体形式的单体并且储存在干燥气氛中。

橡胶抗冲改性的液体

使用橡胶抗冲改性的液体与聚合物粉末混合从而形成可倾倒的液体或可包装的料团以制造义齿基托。橡胶抗冲改性的液体包含至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体和交联剂。该液体与聚合物粉末混合形成具有用于可倾倒或可包装应用的希望处理性质的材料，所述材料固化形成具有优越的断裂韧性的高抗冲强度的牙科材料。

实施例3

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌5克S2006(来自 Mitsubishi Rayon)；20克根据实施例1的程序制得的低聚物 (TBDMA)；2克二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；73克甲基丙烯酸甲酯(MMA)的液体混合物。

实施例4

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌3克S2006(来自Mitsubishi Rayon)；2克根据实施例2的程序制得的单体(UCDPMAA)； 2克二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；93克包含引发包的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的液体混合物。

实施例5

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌7.5克S2006(来自 MitsubishiRayon)；3克三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯 (THEICDA)；89.5克包含引发包的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的液体混合物。

实施例6

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌6克S2006(来自 Mitsubishi Rayon)；3克三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯 (THEICDA)；81克包含引发包的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；和10克甲基丙烯酸丁二醇酯的液体混合物。

实施例7

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌6克S2006(来自 Mitsubishi Rayon)；5克三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯 (THEICDA)；75克包含引发包的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；和14克2- 苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的液体混合物。

实施例8

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌6.5克S2006(来自 MitsubishiRayon)；93.5克Lucitone 199液体(售自Dentsply International)的液体混合物。

实施例9

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌5克S2006(来自 Mitsubishi Rayon)；95克Lucitone 199液体(售自Dentsply International)的液体混合物。

实施例10

抗冲改性的液体

可聚合的牙科材料如下制得：在室温下搅拌6.5克S2006(来自 MitsubishiRayon)；25克根据实施例1制得的低聚物(TBDMA)；68.5 克甲基丙烯酸甲酯(MMA)液体(来自Lucite)的液体混合物。

聚合物粉末

使用聚合物粉末与抗冲改性的液体混合从而形成可倾倒的液体或可包装的料团以制造牙科器件。聚合物粉末包含至少一种选自如下的物质：基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、共聚物、交联的聚合物、增塑的聚合物、橡胶抗冲改性的聚合物或其组合。这些聚合物粉末与抗冲改性的液体混合形成具有用于可倾倒或可包装应用的希望处理性质的材料，所述材料固化形成具有优越的断裂韧性的高抗冲强度的牙科材料。

实施例11

聚合物粉末

聚合物粉末如下制备：混合75％的Colacryl TS 1785(来自LuciteInternational)和25％的包含经研磨颜料和引发剂的Colacryl TS 1785(来自LuciteInternational)。

实施例12

聚合物粉末

聚合物粉末如下制备：混合40％的Colacryl TS 1785(来自LuciteInternational)、35％的DA441(来自Makevale Group)和25％的包含经研磨颜料和引发剂的Colacryl TS 1785。

实施例13

聚合物粉末

聚合物粉末如下制备：混合5％的Colacryl TS 1785(来自LuciteInternational)、30％的增塑的聚合物(来自Esstech,Inc.)、40％的 DA441(来自MakevaleGroup)和25％的包含经研磨颜料和引发剂的 Colacryl TS 1785。

实施例14

聚合物粉末

聚合物粉末如下制备：混合40％的增塑的聚合物(来自Esstech, Inc.)、40％的DA442(来自Makevale Group)和20％的包含经研磨颜料的增塑的聚合物(来自Esstech,Inc.)。

牙科材料混合物

可聚合的牙科材料混合物如下制备：混合聚合物粉末和橡胶抗冲改性的液体从而形成可倾倒的液体或可包装的料团用于之后的牙科器件的制造。通过倾倒或注射技术使用可倾倒的液体从而制造牙科器件。通过包装或注射技术使用可包装的料团并且加热/冷却固化从而形成牙科器件。

实施例15

可倾倒的丙烯酸类

倾倒的丙烯酸类混合物如下制备：混合20克实施例11的聚合物粉末和14克实施例6的液体。将该混合物倒入预先准备的烧瓶中并且在工作台上静置5分钟然后在55℃的压力锅中固化30分钟。固化之后，除去整个义齿。完成和抛光之后，可以送至患者。

实施例16

可倾倒的丙烯酸类

倾倒的丙烯酸类混合物如下制备：混合14.33克实施例11的聚合物粉末和10克实施例6的液体。将该混合物倒入预先准备的具有有机硅模具的烧瓶中并且在工作台上静置5分钟然后在40℃的压力锅中固化30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在 37℃水浴中水合7天并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性。使用相似的程序制备挠曲强度试样，水合并且根据ISO 20795-1测试。

实施例17

可倾倒的丙烯酸类

倾倒的丙烯酸类混合物如下制备：混合20克实施例12的聚合物粉末和14克实施例4的液体。将该混合物倒入预先准备的具有水胶体模具的烧瓶中并且在工作台上静置5分钟然后在40℃的压力锅中固化 30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在37℃水浴中水合7天并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性。

实施例18

可倾倒的丙烯酸类

倾倒的丙烯酸类混合物如下制备：混合20克实施例12的聚合物粉末和13克液体Lucitone Fas-Por+(售自Dentsply International)。将该混合物倒入预先准备的具有水胶体模具的烧瓶中并且在工作台上静置5分钟然后在40℃的压力锅中固化30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在37℃水浴中水合7天并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性。

实施例19

可包装的丙烯酸类

可包装的丙烯酸类混合物如下制备：混合21克聚合物粉末 Lucitone Clear(售自Dentsply International)和10mL实施例9的液体。将该混合物包装在预先准备的烧瓶中并且在163°F下固化90分钟然后煮沸30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在37℃水浴中水合7天并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性。使用相似的程序制备挠曲强度试样，水合并且根据ASTM 790(1997)测试。

实施例20

可包装的丙烯酸类

可包装的丙烯酸类混合物如下制备：混合21克聚合物粉末 Lucitone Clear(售自Dentsply International)和10mL实施例8的液体。将该混合物包装在预先准备的烧瓶中并且在163°F下固化90分钟然后煮沸30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在37℃水浴中水合7天并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性。使用相似的程序制备挠曲强度试样，水合并且根据ASTM 790(1997)测试。

实施例21

可包装的丙烯酸类

可包装的丙烯酸类混合物如下制备：混合21克实施例14的聚合物粉末和10mL实施例9的液体。将该混合物包装在预先准备的烧瓶中并且在163°F下固化90分钟然后煮沸30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在37℃水浴中水合7天并且根据ISO20795-1测试断裂韧性。使用相似的程序制备挠曲强度试样，水合并且根据ASTM 790(1997)测试。

实施例22

可包装的丙烯酸类

可包装的丙烯酸类混合物如下制备：混合21克实施例14的聚合物粉末和10mL液体Lucitone 199(售自Dentsply International)。将该混合物包装在预先准备的烧瓶中并且在163°F下固化90分钟然后煮沸30分钟。固化之后，除去棒状样品。切成试样并且完成之后，在 37℃水浴中水合7天并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性。使用相似的程序制备挠曲强度试样，水合并且根据ASTM 790(1997)测试。

应理解本发明的抗冲改性的组合物可以包括至少1.8(例如1.9)，优选至少2.0(例如2.1)，和更优选至少2.3MPa*m^1/2的K_max。此外，本发明的抗冲改性的组合物可以包括小于5，通常小于4，和更通常小于3.5MPa*m^1/2的K_max。例如，本发明的抗冲改性的组合物可以包括约1.8(例如约1.9)至约5，通常约2.0(例如约2.1)至约4，和更通常约 2.3至约3.5MPa*m^1/2的K_max。

还应理解本发明的抗冲改性的组合物可以包括至少700(例如 900)，优选至少1100(例如1500)，和更优选至少2000J/m²的断裂功。此外，本发明的抗冲改性的组合物可以包括小于10,000，通常小于 8,000，和更通常小于6,000J/m²的断裂功。例如，本发明的抗冲改性的组合物可以包括约700至约10,000，通常约1100至约8000，和更通常约2,000至约6,000J/m²的断裂功。

表2显示了各种丙烯酸类义齿制剂的挠曲强度和断裂韧性。实施例18是使用目前市售可得的冷固化(Lucitone Fas-Por+)液体与实施例 12的聚合物粉末混合的倾倒的丙烯酸类(表2第3行)。Lucitone Fas-Por+(液体和粉末)是售自Dentsply International的市售可得的产品。这两种材料两者得到相对低的K_max和低的断裂功(表2第3和4 行)。相比于市售可得的冷固化的牙科丙烯酸类组合物，使用橡胶抗冲改性的液体得到出人意料的高的断裂韧性。实施例16和17使用本发明的橡胶抗冲改性的液体，所述液体与实施例12的相同的聚合物粉末混合，得到改进的K_max和明显更高的断裂功(表2第1和2行)。对于热固化的丙烯酸类，使用本发明的丙烯酸类液体还显著改进了断裂韧性，如实施例19至22中所示(表2第5至9行)。Lucitone Clear为售自Dentsply International的市售可得的产品，使用本发明的橡胶抗冲改性的液体(实施例19和20)替代Lucitone Clear液体分别将K_max从1.80MPa*m^1/2改进至2.23MPa*m^1/2和2.33MPa*m^1/2，将断裂功从 380J/m ²改进至800J/m ²和890J/m ²(从表2第7行增加至第5和6 行)。此外，使用本发明的橡胶抗冲改性的液体还改进了高抗冲的基于橡胶抗冲改性的聚合物的丙烯酸类，如实施例21和22中所示(表2第8和9行)。相比于实施例22(使用不具有橡胶抗冲改性剂的液体)，实施例21使用橡胶抗冲改性的液体进一步增强了基于橡胶抗冲改性的聚合物的体系的断裂韧性。

根据ASTM 790(1997)和ISO 20795-1:2008(E)通过对Instron弯曲单元使用三点弯曲试验测量实施例19至22的聚合的丙烯酸类组合物和市售可得的义齿基托材料(Lucitone Clear和Lucitone Fas-Por+)的挠曲强度和挠曲模量。根据ISO 20795-1:2008(E)通过对Instron弯曲单元使用改良的三点弯曲试验测量实施例16至22的聚合的丙烯酸类组合物和市售可得的义齿基托材料的断裂韧性。根据ISO 20795-1:2008(E)制备样品并且在包含有机硅和石模具的烧瓶中在压力锅或水槽中固化。其它材料根据制备说明进行固化。

表2.各种制剂的断裂韧性和挠曲强度

根据制备说明制备Lucitone Fas-Por+(在45℃下15分钟)和 Lucitone Clear试样并且根据ISO 20795-1测试断裂韧性并且根据 ASTM 790(1997)测试挠曲性质。根据ISO20795-1测试实施例16的挠曲强度并且根据ISO 20795-1还测试Lucitone Fas-Por+的挠曲强度，并且在上表中的括号内示出。

应理解虽然本发明针对某些具体实施方案进行详细描述，但是并不认为限制于这些实施方案，而是可以以其它方式进行使用而不偏离本发明的精神和所附权利要求的范围。

还将理解多个组分或步骤的功能或结构可以组合成单个组分或步骤，或者一个步骤或组分的功能或结构可以分成多个步骤或组分。本发明考虑所有这些组合。除非另有声明，本文描述的各种结构的尺寸和几何形状不旨在限制本发明，其它尺寸或几何形状也是可能的。此外，虽然可能仅在一个阐述的实施方案的上下文中描述了本发明的特征，这些特征可以与其它实施方案的一个或多个其它特征组合从而用于任何给定的应用。通过上文还将理解本文的独特结构的制造及其操作还构成根据本发明的方法。本发明还包括通过实践本文的方法所得的中间产物和最终产物。“包含”或“包括”的使用还考虑“基本上由相关特征组成”或“由相关特征组成”的实施方案。

本文的解释和说明旨在使本领域技术人员认识本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以以最适合于特定应用要求的多种形式修改和应用本发明。因此，所列出的本发明的具体实施方案不旨在穷尽的也不旨在限制本发明。本发明的范围因此不应当由上述说明书决定，而是应当由所附权利要求决定，连同与所述权利要求等效的全部范围。所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开以引用的方式并入本文用于所有目的。

Claims

1.用于形成牙科产品的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)混合可聚合的液体组分从而形成抗冲改性液体，其中所述可聚合的液体组分包含：

(i)甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丁二烯-苯乙烯核壳式橡胶抗冲改性剂，所述核壳式橡胶抗冲改性剂在所述可聚合的液体组分中不溶解但是溶胀并且形成胶体，其中所述核壳式橡胶抗冲改性剂为平均直径为0.02微米至20微米的小颗粒的形式；

(ii)交联剂；

(iii)至少一种单体，所述至少一种单体选自甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，和两者的组合；和

(iv)至少一种第一聚合引发剂；

(b)混合聚合物粉末组分从而形成聚合物粉末，其中所述聚合物粉末组分包含：

(i)至少一种共聚物；和

(ii)至少一种第二聚合引发剂；和

(c)混合所述抗冲改性液体和所述聚合物粉末从而形成牙科组合物；

其中所述至少一种第一聚合引发剂和所述至少一种第二聚合引发剂不同；其中所述牙科组合物在混合之后形成可流动的液体；和

固化所述牙科组合物，从而形成K_max为至少1.8MPa*m^1/2并且断裂功为至少700J/m²的所述牙科产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丁二烯-苯乙烯核壳式橡胶抗冲改性剂在可聚合的液体组分中均匀分散并且维持均质外观。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自多丙烯酸酯；多甲基丙烯酸酯；2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-GMA)；2,2-双[4-(丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷；氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(UDMA)；4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；三甲基1,6-二异氰酸酯基己烷和双酚A丙氧基化物和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的反应产物；用水改性的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和1,6二异氰酸酯基己烷的反应产物；用水改性的丙烯酸2-羟基乙基酯和1,6二异氰酸酯基己烷的反应产物；聚氨酯二甲基丙烯酸酯(PUDMA)；烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(PCDMA)；聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；丙烯酸化的单体和丙烯酸化的低聚物的可共聚的混合物及其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯及其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，及其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为季戊四醇四甲基丙烯酸酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自(异氰酸酯基甲基)环己烷的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(DUDMA)、4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二丙烯酸酯，及其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为氨基甲酸酯单体，在所述单体制备期间在干燥氮气流下为500mL烧瓶装入38.8克(0.200mol)1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷并且在正氮气压力下加热至约60℃；在反应混合物中加入3滴催化剂二月桂酸二丁基锡；在70分钟的时间内加入22.7克2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、26.6克(0.204mol)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、11.5克(0.099mol)2-羟基乙基丙烯酸酯和0.10克作为抑制剂的BHT的混合物，同时反应温度维持在56℃和78℃之间；搅拌约4小时之后，关闭热并且从烧瓶中收集粘性液体形式的单体并且储存在干燥气氛中。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在被固化后的牙科组合物形成K_max为至少2MPa*m¹ ^/2并且断裂功为至少900J/m²的材料。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述核壳式抗冲改性剂具有大于30重量％的被第二聚合壳材料包封的第一聚合核材料。

13.根据权利要求1所述的方法，进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自至少一种填料、促进剂、抑制剂、表面活性剂及其组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中至少一种填料选自纤维、玻璃颗粒及其组合。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物粉末组分还包含基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、交联的聚合物、增塑的聚合物、橡胶抗冲改性的聚合物及其组合。