BR112013015989B1 - folhas fundidas nanoestruturadas reticuladas - Google Patents

folhas fundidas nanoestruturadas reticuladas Download PDF

Info

Publication number
BR112013015989B1
BR112013015989B1 BR112013015989-8A BR112013015989A BR112013015989B1 BR 112013015989 B1 BR112013015989 B1 BR 112013015989B1 BR 112013015989 A BR112013015989 A BR 112013015989A BR 112013015989 B1 BR112013015989 B1 BR 112013015989B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
methacrylate
group
acrylate
butyl
mixture
Prior art date
Application number
BR112013015989-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013015989A2 (pt
Inventor
Sylvie Cazaumayou
Stéphanie Pery
Sylvain Bourrigaud
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of BR112013015989A2 publication Critical patent/BR112013015989A2/pt
Publication of BR112013015989B1 publication Critical patent/BR112013015989B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Abstract

FOLHAS FUNDIDAS NANOESTRUTURADAS RETICULADAS Composição acrílica reticulada transparente e resistente ao impacto que consiste de uma matriz quebradiça (I) tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que 0 °C e de domínios elastoméricos que têm uma dimensão característica inferior a 100 nm, consistindo em sequências macromoleculares (II) tendo uma natureza flexível, com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C.

Description

A presente invenção refere-se ao campo do reforço contra impacto de folhas de acrilico fundidas.
Polimetilmetacrilato (PMMA) é um material valorizado por suas propriedades ópticas excelentes (em particular o brilho e uma elevada transparência com uma transmissão de pelo menos 90% da luz visivel) . No entanto, é também um material quebradiço termoplástico sensivel ao impacto. Esta característica está relacionada com o fato da temperatura de transição vitrea do PMMA ser aproximadamente 110 °C, de modo que, neste material, as cadeias de polimeros não são capazes de se moverem rapidamente à temperatura ambiente.
Para algumas aplicações, portanto, é necessário melhorar a resistência ao impacto do PMMA, mantendo sua transparência.
O reforço de PMMA ao impacto é geralmente melhorado por virtude da introdução na resina acrilica de um aditivo de impacto, conhecido como aditivo de revestimento de núcleo, que é fornecido na forma de multicamadas de partículas esféricas. Estas partículas são preparadas por polimerização em emulsão e são recuperadas na forma de pó por atomização. Elas geralmente incluem uma sequência de camadas "duras" e "macias". Assim, é possível encontrar partículas de duas camadas (macia-dura)-Ou três camadas (dura-macia-dura). No caso de folhas fundidas acrílicas, obtidas por polimerização de uma mistura de monômeros num molde, o aditivo de impacto é disperso de antemão na mistura de monômeros. No caso de folhas de acrilico extrudido, o aditivo de impacto é composto na extrusora com a resina acrilica. Em ambos os casos, é necessário que o aditivo de impacto seja bem disperso no interior da resina acrílica, a fim de manter um nível imutável e homogêneo de resistência ao impacto.
ESTADO DA TÉCNICA
O pedido internacional WO 99/29772 descreve o reforço ao impacto de resinas termoplásticas semicristalinas utilizando copolímeros em bloco do tipo SBM (copolímeros em bloco de estireno-butadieno-metil metacrilato).
O pedido internacional WO 02/055573 do Requerente Company descreve o reforço ao impacto de um homo- ou copolímero de metacrilato usando um copolímero em bloco do tipo ABA, em que B representa um bloco obtido a partir de um dieno, por exemplo, um SBM.
O pedido internacional WO 03/062293 do Requerente Company descreve um processo de reforço ao impacto de uma matriz termoplástica através de um copolímero em bloco B(- A) n composto de um bloco B e de n ramificações A e preparado utilizando a técnica de polimerização radicalar controlada. Este processo aplica-se ao reforço de numerosos materiais termoplásticos (PS, PC, PVDF, e semelhantes) e, em particular, à fabricação de folhas de PMMA fundida.
O processo do pedido WO 03/062293 aplicado à fabricação de folhas fundidas não é capaz de ser transferido para a escala industrial. Isso é porque ele apresenta a desvantagem de requerer uma etapa de remoção do solvente, seguido de uma etapa de nova dissolução do copolímero. Em primeiro lugar, estas duas operações unitárias, através do aumento do tempo de ciclo total, afeta o rendimento do processo. Em segundo lugar, a etapa de remoção do solvente é também capaz resultar na formação de géis no copolímero B(-A)n, o que afeta a sua nova dissolução na mistura de monômeros e, em consequência, pode danificar a transparência da folha fundida.
Além disso, de acordo com o processo descrito, em particular, nos exemplos, é preferível que, durante a segunda etapa, para iniciar a formação das ramificações A, ao mesmo tempo que a da matriz. Para isso, o monômero A é posto em contato com dois tipos de iniciadores, o iniciador de radical convencional e o bloco reativável B. O monômero A é assim consumido ao mesmo tempo de acordo com dois mecanismos de polimerização de radical por competição, cada um apresentando sua própria cinética. 0 controle desta segunda etapa é altamente problemático, uma vez que implica combinar as taxas de formação dos blocos A e da matriz.
Isso significa que é necessário ajustar a natureza do iniciador de radical ao bloco B e, portanto, ajustar também cuidadosamente o ciclo de temperatura. Na prática, os requisitos contraditórios são encontrados e os comprometimentos possíveis resultam, em geral: - em uma separação prematura durante a polimerização do copolímero B(-A)n, o qual migra para a interface da folha e do molde. Neste caso, são obtidas folhas que são impossíveis de serem removidas do molde e/ou que são parcialmente ou completamente opacas; em teores inaceitáveis de metacrilato de metila residual, que é impossível de se remover uma vez a folha sendo completa.
Um aperfeiçoamento é introduzido na patente EP 1 858 939. O tempo de ciclo do processo desta patente é melhorado em relação ao descrito no documento WO 03/062293, uma vez que não exige qualquer etapa de remoção do solvente/redissolução.
No entanto, as propriedades mecânicas dos materiais obtidos com os processos descritos acima não são totalmente satisfatórias e uma melhoria nas propriedades, tais como resistência ao impacto e o módulo de flexão, é desejada.
A Requerente Company descobriu agora que uma significativa melhoria na resistência ao impacto e no módulo de flexão é observada quando algumas composições compreendem agentes de reticulação.
Enquanto os documentos acima mencionados, muitas vezes mencionam a possibilidade de utilização de agente de reticulação, nenhum dá exemplos ou descreve as propriedades das composições que os compreendem, em particular, a vantagem apresentada pela utilização de um agente de reticulação com vista a um aumento conjunto do módulo de flexão e da resistência ao impacto.
Breve Descrição da invenção
A presente invenção refere-se a uma composição acrilica reticulada transparente e resistente ao impacto que consiste de uma matriz quebradiça (I) tendo uma temperatura de transição vitrea maior do que 0 °C e de dominios elastoméricos que têm uma dimensão característica inferior a 100 nm, consistindo em sequências macromoleculares (II) possuindo uma natureza flexível, com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C, caracterizado por um peso molecular médio compreendido entre 30.000 e 500.000 g/mol.
Descrição detalhada
O termo "reticulação" é entendido como um polímero ou copolímero, algumas das suas cadeias são ligadas uma a outra através de ligações covalentes ou interações químicas ou fisicas. Essas cadeias, ligadas uma a outra, são, na maior parte distribuídas nas três dimensões do espaço.
No que se refere à matriz (I), esta apresenta em geral uma Tg maior do que 0 °C, medida por DSC, e é compatível com o homo- ou copolímero de metacrilato de metila.
A matriz (I) é preparada a partir de metacrilato de metila e, opcionalmente, um ou mais monômeros escolhidos a partir de: • monômeros acrílicos de fórmula CH2=CH-C(=0)-O-Ri, em que Ri denota um átomo de hidrogênio ou, um grupo alquila C1.-C40 linear, cíclico ou ramificado, opcionalmente substituído por um átomo de halogênio ou um grupo hidroxil, alcóxi, ciano, amino ou epóxi, tal como, por exemplo, ácido acrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, propil, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, glicidil acrilato, acrilatos de hidroxialquila ou acrilonitrila; • monômeros metacrílicos de fórmula CH2=C(CH3) -C(=0)- O-R2, em que R2 denota um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C40 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído por um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila, alcóxi, ciano, amino ou epóxi, tal como, por exemplo, ácido metacrílico, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propil, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc- butila, metacrilato de 2-etil hexila, glicidil metacrilato, metacrilato de hidroxialquila ou metacrilonitrila; • monômeros vinilaromáticos, tais como, por exemplo, estireno ou estirenos substituídos, tais como a-metil- estireno, monocloroestireno ou terc-butilestireno.
Metacrilato de metila é predominante. A matriz (I), inclui, assim, uma proporção de metacrilato de metila compreendida entre 50 e 100%, de preferência entre 75 e 100% e, vantajosamente, entre 90 e 100%.
No que diz respeito às sequências macromoleculares (II) possuindo uma natureza flexivel, estas exibem uma temperatura de transição vitrea inferior a 0 °C(denotada Tg e medida por DSC). Além disso, o peso médio das sequências macromoleculares (II) possuindo uma natureza flexivel, com uma temperatura de transição vitrea inferior a 0 °C é maior do que 30.000 g/mol, de preferência superior a 60.000 g/mol e, vantajosamente, superior a 120.000 g/mol, mas inferior a 500.000 g/mol. A polidispersibilidade situa-se entre 1,5 e 2,5.
As sequências macromoleculares (II) são preparadas a partir de um ou mais monômeros escolhidos a partir de: • monômeros acrilicos de fórmula CH2=CH-C(=0)-O-Ri, em que Ri denota um átomo de hidrogênio ou, um grupo alquila C1-C40 linear, ciclico ou ramificado, opcionalmente substituído por um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila, alcóxi, ciano, amino ou epóxi, tal como, por exemplo, ácido acrilico, acrilato de metila, acrilato de etila, propil, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, glicidil acrilato, acrilatos de hidroxialquila ou acrilonitrila; • monômeros metacrilicos de fórmula CH2=C (CH3) -C (=0) -0- R2, em que R2 denota um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C40 linear, ramificado ou ciclico opcionalmente substituído por um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila, alcóxi, ciano, amino ou epóxi, tal como, por exemplo, ácido metacrilico, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc- butila, metacrilato de 2-etil hexila, metglicidil acrilato, metacrilato de hidroxialquila ou metacrilonitrila; • monômeros vinilaromáticos, tais como, por exemplo, estireno ou estirenos substituídos, a-metil-estireno, monocloroestireno ou terc-butilestireno.
As sequências macromoleculares (II) não são preparadas a partir de um dieno. Um especialista na matéria sabe como combinar estes monômeros, de modo a adaptar: • O total de Tg do bloco B. De modo a obter um bloco B com uma Tg inferior a 0 °C, é necessária a utilização de pelo menos um monômero que apresenta uma Tg inferior a 0 °C, por exemplo, acrilato de butila ou acrilato de 2-etil- hexila; • O índice de refração do bloco B, que tem de ser o mais próximo possível ao da matriz (I) a fim de proporcionar a melhor transparência possível quando a transparência é necessária para a aplicação direcionada.
As sequências macromoleculares (II) podem ser compostas unicamente de um monômero que apresenta uma Tg inferior a 0 °C, por exemplo, acrilato de butila ou acrilato de 2-etil-hexila. As sequências macromoleculares (II) também podem ser compostas por pelo menos um acrilato de alquila e de um monômero vinil-aromático.
Vantajosamente, as sequências macromoleculares (II) são compostas de acrilato de butila e estireno na proporção em peso de acrilato de butila/estireno compreendida entre 70/30 e 90/10, de preferência entre 75/25 e 85/15.
No que diz respeito aos compostos que tornam possível a reticulação (agente de reticulação), eles são de preferência monômeros acrílicos polifuncionais, tais como, por exemplo, poliacrilatos de polióis, poliacrilatos de alquileno glicol ou acrilato de alila, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol ou diacrilato de 1,4-butileno glicol, monômeros metacrílicos polifuncionais, tais como, polimetacrilatos de polióis, polimetacrilatos de alquileno glicol ou metacrilato de alila, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butileno-glicol ou dimetacrilato de 1,4-butilenoglicol, divinilbenzeno ou trivinilbenzeno. De preferência, é dimetacrilato de 1,4-butileno glicol (BDMA). O teor do agente de reticulação está compreendido entre 0,1 e 2%, em peso, no que diz respeito aos materiais poliméricos reticulados que são objeto da invenção.
Preferivelmente, o teor de agente de reticulação está compreendido entre 0,4 e 2%, em peso, no que diz respeito aos materiais poliméricos reticulados que são um objeto da invenção, e mais preferencialmente ainda entre 0,6 e 0,8% em peso, em relação aos materiais poliméricos reticulados que constituem um objeto da invenção.
De acordo com uma primeira modalidade da invenção, a preparação de folhas fundidas feitas de homo- ou copolímero de metil metacrilato que são reforçadas contra o impacto usando as sequências macromoleculares (II), compreende as seguintes etapas:
1. preparação das sequências macromoleculares (II) por mistura, com o(s) monômero(s) com a intenção de formar as sequências macromoleculares (II), uma alcoxiamina de fórmula geral Z(-T)n, na qual Z denota um grupo polivalente, T denota um nitróxido e n é um número inteiro maior ou igual a 2;
2. Mistura das sequências macromoleculares (II) da etapa 1 com metacrilato de metila, o agente de reticulação, opcionalmente, pelo menos um comonômero M e pelo menos um iniciador de radicais;
3. Fundição da mistura obtida na etapa 2 em um molde e, em seguida, aquecimento de acordo com um ciclo de temperatura a fim de se obter uma folha fundida. O teor de bloco B (as sequências macromoleculares (II)) na folha está compreendido entre 5 e 20%, em peso, de preferência entre 5 e 15% em peso, em relação ao material polimérico reticulado, que é um objeto da invenção.
De acordo com uma segunda modalidade da invenção, a preparação de folhas fundidas feitas de copolímero de metacrilato de metila reticulado, que são reforçadas contra o impacto usando um copolímero em bloco B(-A)n consistindo de um bloco B (as sequências macromoleculares (II)) e de n ramificações A (sendo n um número inteiro entre 1 e 3) compreende as seguintes etapas:
1. preparação do bloco B por mistura, com o(s) monômero(s) destinado(s) a formar o bloco B, uma alcoxiamina de fórmula geral Z(-T)n, na qual Z denota um grupo polivalente, T denota um nitróxido e n é um número inteiro maior que ou igual a 2;
2. preparação do copolímero em bloco B(-A)n através da mistura do bloco B obtido na etapa 1 com o(s) monômero(s) com a intenção de formar as ramificações A, os monômeros destinados a formar as ramificações A são idênticos aos da matriz 1, ou seja metacrilato de metila, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero M, na ausência de agente de 5 reticulação;
3. mistura do copolímero em bloco B(-A)n de etapa 2, de metacrilato de metila, o agente de reticulação, opcionalmente, pelo menos um comonômero M e pelo menos um iniciador de radicais;
4. fundição da mistura obtida na etapa 3 em um molde e, em seguida, aquecendo-a de acordo com um ciclo de temperatura a fim de se obter uma folha fundida.
O teor do bloco B (as sequências macromoleculares (II)) na folha está compreendido entre 5 e 20%, em peso, de 15 preferência entre 5 e 15% em peso, em relação ao material polimérico reticulado, que é um objeto da invenção.
No que diz respeito ao copolímero em bloco B(-A)n, o último é composto de vários blocos de polimero ligados uns aos outros através de ligações covalentes (ver Kirk-Othmer 20 Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., Vol. 6, p. 798) . O bloco B é o núcleo do copolímero e os blocos A representam as ramificações ligadoas ao bloco B. O copolímero de bloco B(-A)n é, assim, composto por um bloco B, e de n ramificações, n denota um número inteiro maior do 25 que ou igual a 2, de preferência entre 2 e 10 e, vantajosamente, entre 2 e 8. O copolímero em bloco B(-A)n, embora possuindo um bloco B, não tem nada a ver com os agentes de reforço ao impacto comumente referidos como agentes de revestimento de núcleo, que são compostos de 30 partículas substancialmente esféricas obtidas por polimerização em emulsão.
No contexto da invenção, pode ser um copolímero tribloco com, neste caso, n=2 (um bloco central e duas ramificações) . Exemplos de copolímero tribloco podem ser: PMMA-b-poli(acrilato de n-butil)-b-PMMA PMMA-b-poli(acrilato de n-butila-co-estireno)-b-PMMA PMMA-b-poli(acrilato de isobutila-co-estireno)-b-PMMA poli(metacrilato de metila-co-acrilato de n-butila)-b- poli(acrilato de n-butila-co-estireno)-b-poli(metacrilato de metila-co-acrilato de n-butila) (b: o símbolo usado para denotar um copolímero em bloco, co: o símbolo usado para denotar um copolímero aleatório).
No caso em que n > 2, o copolímero é dito como sendo um copolímero estrela.
O copolímero em bloco B(-A)n é preparado como descrito acima, utilizando uma alcoxiamina Z(-T)n e monômeros que tornam possível obter o bloco B e as ramificações A. De preferência, o copolímero B(-A)n é obtido utilizando a alcoxiamina Z(-T)n e a técnica de polimerização radicalar controlada. Por meio desta técnica, as ramificações A são terminadas por um nitróxido, todo ou em parte, de acordo com o controle da polimerização. As ramificações podem ser encerradas em parte por um nitróxido, quando, por exemplo, ocorre uma reação de transferência entre um nitróxido e um metacrilato de alquila, tal como mostrado na reação a seguir:
Figure img0001
O copolímero em bloco A(-B)n apresenta um peso molecular médio compreendido entre 40.000 e 1.000.000 g/mol, de preferência entre 100.000 e 1.000.000 g/mol. O índice de polidispersibilidade situa-se entre 1,5 e 3,0, de preferência entre 1,8 e 2,7 e mais preferencialmente entre 1,9 e 2,7.
No que se refere à alcoxiamina, esta última é descrita pela fórmula geral Z(-T)n, na qual Z denota um grupo polivalente, T denota um nitróxido e n significa um número inteiro maior do que 2, de preferência entre 2 e 10, vantajosamente entre 2 e 8. n representa a funcionalidade da alcoxiamina, ou seja, o número de radicais nitróxido T, que pode ser liberado pela alcoxiamina de acordo com o mecanismo:
Figure img0002
Esta reação é ativada pela temperatura. Na presença de monômero(s), a alcoxiamina ativada inicia uma polimerização. A preparação de um copolímero poliM2-poliMl- poliM2 baseada numa alcoxiamina para o qual n = 2 está ilustrado no esquema abaixo. 0 monômero Ml é polimerizado pela primeira vez após a ativação da alcoxiamina e então, uma vez que o bloco poliMl é completo, o monômero M2 é posteriormente polimerizada:
Figure img0003
O principio da preparação de copolimeros em bloco permanece válido para n > 2. Z indica um grupo polivalente, isto é um grupo capaz de libertar, depois da ativação, vários locais de radicais. A ativação em questão ocorre por clivagem da ligação Z-T covalente.
A titulo de exemplo, Z pode ser escolhido entre os seguintes grupos de (I) a (VIII):
Figure img0004
em que R3 e R4, que são idênticos ou diferentes, representam um radical alquila de cadeia linear ou ramificada tendo um número de átomos de carbono que varia de 1 a 10, os radicais fenil ou tienil opcionalmente substituídos por um átomo de halogênio, tal como F, Cl ou Br, ou então por um radical alquila de cadeia linear ou ramificada tendo um número de átomos de carbono que varia de 1 a 4, ou então, de novo por nitro, alcóxi, ariloxi, carbonil ou radicais carboxil, um radical benzil, um radical cicloalquila tendo um número de átomos de carbono variando de 3 a 12, um radical que compreende uma ou mais insaturações, B representa um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada tendo um número de átomos de carbono que varia de 1 a 20, m é um número inteiro variando de 1 a 10;
Figure img0005
em que R5 e R6 que são idênticos ou diferentes representam radicais aril, piridil, furil ou tienil opcionalmente substituído por um átomo de halogêneo, tal como F, Cl ou Br, ou por um radical alquila linear ou ramificado possuindo um número de átomos de carbono que varia de 1 a 4, ou mais uma vez por radicais nitro, alcóxi, ariloxi, carbonil ou carboxil; D representa um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada tendo um número de átomos de carbono entre 1 e 6, um radical fenileno ou um radical cicloalquileno, p é um número inteiro variando de 1 a 10;
Figure img0006
em que R7, Rs e R9, que são iguais ou diferentes, tem os mesmos significados que R3 e R4 da fórmula (I), e q, r e s são números inteiros variando de 1 a 10;
Figure img0007
em que Rio tem o mesmo significado que Rs θ Ró da fórmula (II), t é um número inteiro variando de 1 a 4, é um número inteiro entre 2 e 6 (o grupo aromátic substituído);
Figure img0008
em que Rn tem o mesmo significado que o radical Rio de fórmula (IV), e v é um inteiro entre 2 e 6;
Figure img0009
em que Rn, R13 θ que são idênticos ou diferentes, representam um radical fenil eventualmente substituído por um átomo de halogênio, tal como Cl ou Br, ou por um radical alquila de cadeia linear ou ramificada tendo um número de átomos de carbono variando de 1 a 10, W representa um átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou selênio e w é igual a 0 ou 1;
Figure img0010
em que R15 tem o mesmo significado que R3 da fórmula (I) e R16 tem o mesmo significado que R5 ou R6 da fórmula (II) ;
Figure img0011
em que Rn e R18, que são idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila linear ou ramificada tendo um número de átomos de carbono variando de 1 a 10 ou um radical aril eventualmente substituído por um átomo de halogênio ou um heteroátomo. T denota um nitróxido, que é um radical livre estável que apresenta um grupo =N-0", isto quer dizer, um grupo no qual um elétron desemparelhado está presente. O termo "radical livre estável" indica um radical que é de longa duração e não reativo em relação ao ar e a umidade no ar ambiente que pode ser manuseado e armazenado durante um periodo mais longo de tempo do que a maioria dos radicais livres (ver, a este respeito, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19). O radical livre estável é, assim, distinguido dos radicais livres com um tempo de vida curto (de alguns milisegundos até alguns segundos), tal como os radicais livres resultantes dos iniciadores de polimerização usuais, tais como iniciadores azo, peróxidos ou hidroperóxidos. Os radicais livres, que são os iniciadores de polimerização tendem a acelerar a polimerização, enquanto que os radicais livres estáveis em geral, tendem a retardá-la. Pode-se dizer que um radical livre é estável, no conceito do presente invento, se não é um iniciador de polimerização, e se, sob as condições usuais da invenção, o tempo de vida média do radical é, pelo menos, um minuto. T é representado pela estrutura:
Figure img0012
em que R19, R20, R2i< R22, R23 θ R24 denotam: - Ci-C20 linear ou ramificado, de preferência Ci-C10, grupos alquila, tais como metil, etil, propil, butila, isopropil, isobutila, terc-butila ou neopentil, os quais são substituídos ou não substituídos, - grupos aril C6-C3o substituídos ou não substituído, tais como benzil ou aril (fenil), - Grupos cíclicos Ci-C30 saturados, e em que os grupos R19 e R22 podem formar parte de uma estrutura cíclica, opcionalmente substituída R19-CNC-R22A que podem ser escolhidos a partir de:
Figure img0013
na qual x representa um número inteiro compreendido entre 1 e 12.
Uso pode ser feito, a título de exemplo, dos seguintes nitróxidos:
Figure img0014
Particularmente preferíveis, os nitróxidos de fórmula (X) são utilizados no contexto da invenção:
Figure img0015
Ra e Rb denotam grupos alquila idênticos ou diferentes tendo de 1 a átomos de carbono, que são opcionalmente ligados um ao outro, de modo a formar um anel, e que são opcionalmente substituídos por grupos hidroxila, alcóxi ou amino, RL denota um grupo monovalente com uma massa molar superior a 16 g/mol, de preferência superior a 30 g/mol. O grupo RL pode, por exemplo, ter uma massa molar compreendida entre 40 e 450 g/mol. É preferencialmente um grupo de fósforo de fórmula geral (XI):
Figure img0016
em que X e Y, que podem ser idênticos ou diferentes, podem ser escolhidos a partir de radicias alquila, cicloalquila, alcóxil, ariloxil, aril, aralquiloxil, perfluoroalquila ou aralquila e podem compreender de 1 a 20 átomos de carbono, X e/ou Y podem também ser um átomo de halogênio, tal como um átomo de cloro, bromo ou flúor.
Vantajosamente, RL é um grupo fosfonato de fórmula:
Figure img0017
em que Rc e Rd são grupos alquila idênticos ou diferentes que são opcionalmente ligados, de modo a formar um anel que compreende de 1 a 4 0 átomos de carbono e que são opcionalmente substituídos ou não substituídos.
O grupo RL pode também compreender pelo menos um anel aromático, tal como o radical fenil ou o radical naftil, por exemplo, substituído por um ou mais radicais alquilas compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Os nitróxidos de fórmula (X) são preferenciais uma vez que tornam possível atingir um bom controle da polimerização de radicais de monômeros (met)acrílicos, como e ensinado no WO 03/062293. As alcoxiaminas de fórmula (XIII), tendo um nitróxido de fórmula (X) , são, portanto, preferidas:
Figure img0018
em que: Z indica um grupo polivalente e n é um número inteiro maior ou igual a 1; Ra e Rb, denotam grupos alquila idênticos ou diferentes tendo de 1 a 40 átomos de carbono, que são opcionalmente ligados um ao outro, de modo a formar um anel, e que são opcionalmente substituídos por grupos hidroxila, alcóxi ou amino, RL representa um grupo monovalente com uma massa molar superior a 16 g/mol, de preferência superior a 30 g/mol. O grupo RL pode, por exemplo, ter uma massa molar compreendida entre 40 e 450 g/mol. É de preferência um grupo de fósforo de fórmula geral (XI):
Figure img0019
em que X e Y, que podem ser idênticos ou diferentes, podem ser escolhidos a partir de radicais alquila, cicloalquila, alcóxil, ariloxil, aril, aralquiloxil, perfluoroalquila ou aralquila e podem compreender de 1 a 20 átomos de carbono, X e/ou Y podem também ser um átomo de halogênio, tal como um átomo de cloro, bromo ou flúor.
Vantajosamente, RL é um grupo fosfonato da fórmula:
Figure img0020
em que Rc e Rd são dois grupos alquila idênticos ou diferentes que são opcionalmente ligados, de modo a formar um anel que compreende de 1 a 40 átomos de carbono e que são opcionalmente substituídos ou não substituídos.
O grupo RL pode também compreender pelo menos um anel aromático, tal como o radical fenil ou o radical naftil, por exemplo, substituído por um ou mais radicais alquilas compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Menção pode ser feita, como exemplos, de nitróxido de fórmula (X) que pode ser transportado pela alcoxiamina (XIII), de: - Nitróxido de N-(terc-butil)-l-fenil-2-metilpropil, Nitróxido de N-(2-hidroximetilpropil)-1-fenil-2- metil-propil, - nitróxido de N-(terc-butil)-l-dibenzilfosfono-2,2- dimetil-propil, nitróxido de N-(terc-butil)-1-di-(2,2,2- trifluoroetil)-fosfono-2,2-dimetilpropil, nitróxido de N-(terc-butil)-1-dietilfosfono-2- metilpropil, nitróxido de N-(1-metil-etil)-1-ciclo-hexil-l- dietilfosfono, nitróxido de N-(1-fenilbenzil)-1-dietilfosfono-l- metil-etil, Nitróxido de N-fenil-l-dietilfosfono-2,2- dimetilpropil, - Nitróxido de N-fenil-l-dietilfosfono-l-metiletil, nitróxido de N-(l-fenil-2-metilpropil)-l- dietilfosfono-metiletil, - Ou, ainda, o nitróxido de fórmula
Figure img0021
O nitróxido de fórmula (XIV), é particularmente preferido:
Figure img0022
é nitróxido de N-(terc-butil)-1-dietilfosfono-2,2- dimetil-propil, comumente referido como SG1 p simplificação.
A alcoxiamina (I) e, em particular, alcoxiamina (XIII) pode ser preparada por receitas descritas, por exemplo, nas patentes US5910549 ou FR99.04405. Um método que pode ser utilizado consiste em realizar o acoplamento de um radical à base de carbono, com um nitróxido. O acoplamento pode ser realizado a partir de um derivado halogenado, na presença de um sistema organometálico, tal como CuX/ligante (X = Cl ou Br) , de acordo com uma reação do tipo ATRA (adição de radicais por Transferência atômica), como descrito por D. Greszta et al. em macromoléculas, 1996, 29, 7661-7670.
Figure img0023
As alcoxiaminas que podem ser utilizadas no contexto da invenção, são apresentados abaixo:
Figure img0024
De preferência, DIAMINAS são usadas.
Não seria considerado afastamento do escopo da presente invenção consiste em combinar diversos alcoxiaminas correspondentes à fórmula (I), em particular as várias alcoxiaminas de fórmula (XIII) . Estas misturas podem, portanto, compreender, por exemplo, uma alcoxiamina tendo nl nitróxidos ligados e uma alcoxiamina tendo n2 nitróxidos ligados, com nl diferente de n2. Uma combinação de alcoxiaminas transportando diferentes nitróxidos também podem estar presente.
No que diz respeito ao iniciador de radicais, pode ser escolhido a partir de peroxiésteres, peróxidos de diacil, peróxidos de dialquila, peroxiacetais ou compostos azo. Iniciadores de radicais que podem ser adequados são, por exemplo, carbonato de isopropil, peróxido de benzoil, peróxido de lauroil, peróxido de caproil, peróxido de dicumil, perbenzoato de terc-butil, per-2-etil-hexanoato de terc-butil, hidroperóxido de cumil, l,l-di(terc- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, terc-butil peroxiisobutirato, peracetato de terc-butil, perpivalato de terc-butil, perpivalato de amila, 1,1-di-(t-amilperoxi)- ciclohexano, peroctoato de terc-butila, azodiisobutironitrilo (AIBN), azodiisobutiramida, 2,2'- azobis (2,4-dimetilvaleronitrila), ácido 4,4 '-azobis-(4- cianopentanóico) ou 1,1'-azobis (cianociclohexano). Não seria considerado como afastamento do âmbito da invenção a utilização de uma mistura de iniciadores de radicais escolhidos dentre a lista acima. 0 iniciador de radical preferido é o 1,1-di (t-amilperoxi)-ciclohexano.
O conteúdo de iniciador de radicais, com respeito aos monômeros de mistura, a qual é fundida no molde varia de 100 a 2000 ppm, em peso, de preferência entre 200 e 1000 ppm em peso. Este conteúdo pode variar em função da aplicação e da espessura almejada.
Outros ingredientes podem opcionalmente ser adicionados à mistura, a qual é fundida no molde (durante a etapa 3 do processo de acordo com o invento ou a etapa 1 de forma alternativa) . Pode ser feita menção a, sem limitação implicita: • agentes de enchimento opacificantes, tais como TiO2 ou BaSO4, geralmente utilizados sob a forma de pastas de pré-fabricadas em um agente plastificante do tipo ftalato de dialquila; corantes orgânicos coloridos ou pigmentos inorgânicos coloridos; • plastificantes; • aditivos estabilizantes de UV, tais como Tinuvin P da Ciba, utilizados em teores de 0 a 1000 ppm e de preferência de 50 a 500 ppm, em relação à mistura, a qual é fundida no molde; • estabilizadores de luz ou de calor, tais como, por exemplo, o Tinuvin 770; • antioxidantes; • Os aditivos retardadores de chama, tais como, por exemplo, fosfato de tris(2-cloropropila); • agentes espessantes, tais como, por exemplo, butirato de acetato celulose; • agentes de desmoldagem, tais como, por exemplo, sulfossuccinato de dioctil sódio, usados no teor de 0 a 500 ppm e de preferência entre 0 a 200 ppm, em relação à mistura, a qual é fundida no molde; • enchimentos inorgânicos ou orgânicos (por exemplo, poliamida, PTFE ou BaSO4) destinam-se a dispersão de luz (por exemplo, para gerar folhas que podem possuir bordas iluminadas).
O outro componente pode ser também (opcionalmente) um agente limitante de cadeia comumente utilizado no campo das folhas de fundição, por exemplo y-terpineno ou terpinoleno. O agente limitante de cadeia preferido é y-terpineno com teores compreendidos entre 0 e 500 ppm e de preferência entre 0 e 100 ppm, no que diz respeito aos monômeros da mistura, a qual é fundida no molde.
O agente limitante de cadeia também pode ser adicionado antes da formação das ramificações A (durante a etapa 2 da segunda modalidade de acordo com a invenção) a teores compreendidos entre 0 e 500 ppm e de preferência entre 0 e 100 ppm, no que diz respeito ao(s) monômero (s) destina(m)-se a formar as ramificações A.
O reforço ao impacto de acordo com a invenção é produzido, em virtude das sequências macromoleculares (II), mas a adição de aditivos de reforço ao impacto do tipo revestimento de núcleo, em sinergia com o copolímero B(-A)n não é excluida. Estes aditivos do tipo de revestimento de núcleo são conhecidos por um perito na arte e podem, por exemplo, ser do tipo de macia-dura ou dura-macia-dura, em particular aqueles vendidos sob as marcas durastrength® ou Metablend® (por exemplo, D320) da Arkema. A proporção de aditivos do tipo revestimento de núcleo/copolimero em bloco B(-A)n pode, assim, estar entre 90/10 e 10/90.
O processo da invenção presta-se à fabricação de folhas fundidas com uma espessura de 2 a 30 mm e de preferência de 2,5 a 12 mm.
No que se refere ao processo, o último compreende as seguintes etapas:
Durante a primeira etapa, o bloco B é preparado por mistura da alcoxiamina Z(-T)n e o(s) monômero(s), destinado a formar o bloco B e através do aquecimento da mistura obtida a uma temperatura suficiente para ativar a alcoxiamina.
É possivel adicionar também nitróxido à mistura, a fim de proporcionar um melhor controle da polimerização. 0 nitróxido que é adicionado pode ser idêntico ao que é transportado na alcoxiamina ou diferentes. A proporção molar do nitróxido acrescentada no que diz respeito à alcoxiamina está entre 0 e 20%, de preferência entre 0 e 10% .
A conversão pode variar entre 10 e 100%. No entanto, preferencialmente, a polimerização é interrompida para uma conversão entre 50 e 100% e, vantajosamente, entre 50 e 80%.
Esta etapa pode ser realizada num reator fechado ou num reator aberto, por exemplo um reator de tipo de fluxo em pistão. De preferência, o reator é um reator fechado. O bloco B é preparado a uma temperatura entre 80 e 150 °C, de preferência entre 80 e 130 °C. Esta temperatura está relacionada com a alcoxiamina e o(s) monômero (s) utilizados. A duração da polimerização pode variar entre 30 minutos e 8 horas, de preferência entre 1 e 8 horas, vantajosamente entre 2 e 6 horas. É preferível evitar a presença de oxigênio. Para fazer isso, a mistura de reação é geralmente desgaseifiçada sob pressão reduzida e o reator é tornado inerte através de lavagem com nitrogênio ou com argônio, após a introdução dos reagentes.
Na conclusão desta primeira etapa, o bloco B, opcionalmente misturado com o(s) monômero(s) não consumido(s), é obtido. Eles podem ser removidos por destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 80 °C. No contexto da primeira modalidade da invenção, o bloco B constituindo as sequências macromoleculares (II) é misturado com o metacrilato de metila, o agente de reticulação, opcionalmente, pelo menos um comonômero M e pelo menos um iniciador de radical e é, em seguida, fundido em moldes, que é posteriormente submetido a um ciclo de temperatura a fim de se obter uma folha fundida. O ciclo térmico compreende uma primeira etapa estacionária, com uma temperatura entre 60 e 120 °C, durante um tempo que pode variar de 2 a 6 horas, seguido por uma segunda etapa estacionária, com uma temperatura entre 100 e 150 °C durante um periodo compreendido pode variar de 1 a 4 horas.
De acordo com a segunda modalidade da invenção, o bloco B, opcionalmente misturado com o(s) monômero(s) não consumido(s) da primeira etapa, é submetido a uma segunda etapa de polimerização na presença do(s) monômero(s) com a intenção de se formar as ramificações A, com exceção do agente de reticulação.
Esta etapa pode ser realizada no mesmo reator que o reator utilizado na primeira etapa ou em outro reator. De preferência, o reator é o mesmo reator fechado.
Se a conversão da primeira etapa for inferior a 100%, o(s) monômero(s) não completamente polimerizado(s) da primeira etapa pode(m) ser encontrado (s) na mistura. A mistura compreende, portanto, o bloco B, o(s) monômero(s), destinado(s) a formar o bloco A que foi/foram adicionado(s) e, possivelmente, o(s) monômero(s) não é(são) completamente polimerizado(s) na primeira etapa. A proporção do bloco B nesta mistura situa-se entre 1 e 20%, de preferência entre 5 e 15%.
As ramificações A são formadas a uma temperatura entre 80 e 150 °C, de preferência entre 80 e 130 °C. A duração da polimerização pode variar entre 30 minutos e 8 horas, de preferência entre 1 e 4 horas, vantajosamente entre 1 e 2 horas. Assim como durante a etapa 1, é preferível evitar a presença de oxigênio. Para fazer isso, a mistura de reação é geralmente desgaseifiçada sob pressão reduzida e o reator é tornado inerte através de lavagem com nitrogênio ou com argônio, após a introdução dos reagentes. Também é possivel prever a adição de nitróxido durante esta etapa, sendo possivel que este nitróxido seja diferente daquele carregado pela alcoxiamina. A proporção de nitróxido adicionado nesta etapa está entre 0 e 20% molar, com respeito à alcoxiamina, de preferência entre 0 e 10% em mol.
Durante a segunda etapa, a conversão pode variar entre 10 e 100%. No entanto, a fim de não se obter uma mistura excessivamente viscosa, é preferivel limitar a conversão para valores entre 5 e 50%, de preferência entre 5 e 30%, de modo que a mistura obtida no final desta segunda etapa compreenda o copolímero bloco B(-A)n misturado com o(s) monômero(s) não convertido(s). Esta mistura é geralmente referida como "xarope".
Durante a terceira etapa, ainda de acordo com a segunda modalidade da invenção, o metacrilato de metila, o agente de reticulação, opcionalmente, pelo menos um outro monômero M, pelo menos um radical iniciador e, opcionalmente, um agente limitante de cadeia são adicionados à mistura obtida na 2a etapa.
Esta etapa, realizada à temperatura ambiente, pode ser realizada em outro reator ou, preferencialmente no mesmo reator que é utilizado na segunda etapa. De forma vantajosa, o mesmo reator fechado é utilizado para as três etapas que acabam de ser descritas.
Durante a quarta etapa, a mistura da terceira etapa é fundida num molde e depois aquecida. Esta etapa final é muito semelhante à que pode ser encontrada no caso dos processos para a fabricação de folhas de acrilico já conhecidas. O molde é formado por duas folhas de vidro separadas por uma vedação feita de PVC, por exemplo. O aquecimento pode, por exemplo, consistir na utilização de um recipiente cheio com água ou com um forno ventilado no qual os moldes com a sua mistura são colocadas numa fila o que tem uma temperatura que é modificada.
De acordo com a invenção, o aquecimento pode ser realizado a uma temperatura constante (isotérmica), ou então ele pode seguir um programa muito preciso de temperatura. 0 programa de temperatura compreende geralmente uma primeira etapa estacionária, a uma temperatura da ordem de 7 0 °C, seguida por uma segunda etapa estacionária, a uma temperatura da ordem dos 120 °C. Após arrefecimento, a folha obtida é removida do molde.
0 processo da presente invenção é aplicável para a produção de folhas de acrilico industriais de várias espessuras. Um especialista na matéria sabe como adaptar o processo de fabrico, em particular no que diz respeito à terceira etapa (a escolha do iniciador de radical e do programa de temperatura) , de acordo com a espessura da folha de acrilico.
No que respeita à folha fundida, esta última compreende um copolímero de metacrilato de metila reticulado que constitui a matriz na qual as sequências macromoleculares (II) estão homogeneamente dispersas. As sequências macromoleculares (II) têm uma tendência a se estabelecerem dentro da matriz para gerar dominios homogeneamente distribuidos. A matriz constitui, assim, uma etapa continua de copolímero de metacrilato de metila reticulado. Os domínios, visíveis por microscopia eletrônica ou um microscópio de força atômica, existem sob a forma de nódulos tendo uma dimensão inferior a 100 nm. A dimensão dos domínios é estimada a partir da análise de microscópio de força atômica.
As folhas fabricadas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como janelas, paredes de redução de ruído, telas planas, e semelhante, ou então podem ser convertidas em vários artigos por termoformação, corte, polimento, ligação adesiva ou dobra. Estas folhas podem ser usadas, em particular para a fabricação de acessórios de banheiro (pias, banheiras, bases de chuveiro, e semelhantes). Para isso, as folhas são termoformadas de uma maneira conhecida por uma pessoa perita na arte.
Os pesos moleculares são determinados por cromatografia de exclusão espacial (SEC) ou cromatografia de permeação em gel (GPC). Os polímeros são dissolvidos a 1 g/1 em THE, estabilizado com BHT. A calibração é realizada utilizando padrões de poliestireno monodispersos.
Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC), a fim de estimar a temperatura de transição vítrea Tg, é realizada de acordo com a norma ISO 11357-2.
EXEMPLOS
Ia etapa: Preparação de um bloco B com base em acrilato de butila e em estireno
Os seguintes são introduzidos num reator de metal de 2 litros equipado com um misturador de hélice, com uma camisa de aquecimento por circulação de óleo e com uma linha de vácuo/nitrogênio: • 616 g de acrilato de butila • 84 g de estireno • 2,4 g de dialcoxiamina DIAMS (pureza de 94% e SGI livre de 0,35%), ou seja, 2,3 g de DIAMS puras • 0,09 g de SGI, com uma pureza de 85% (ou seja, 0,077 g de SGI), o que representa um excesso de 5% em mol por grupo funcional alcóxi transportado pela DIAMS, levando em conta os 0,35% de SG1 livres já presentes na DIAMS.
Após a introdução dos reagentes, a mistura de reação é desgaseifiçada três vezes sob vácuo/nitrogênio. O reator é então fechado e, em seguida, agitação (50 rotações/min) e aquecimento (temperatura determinada: 125 °C), são iniciados. A temperatura da mistura de reação é de 113 °C em cerca de 30 min. A pressão se estabiliza em cerca de 1,5 bar (150kPa). A temperatura do reator é mantida estacionária a 115 °C durante 522 min. Após o arrefecimento, 608 g de uma mistura com um teor de sólidos de 67% são recuperados. O excesso de acrilato de butila é subsequentemente removido por evaporação a 70 °C sob pressão reduzida durante 3 horas e substituído por 700 g de MMA. 1110 g de uma solução a 37% em MMA de um macroradical "despido" (livre do seu excesso de acrilato de butila), são assim recuperados. A proporção de acrilato de butila:estireno, em peso, do macroradical obtido é 83:17. A análise de GPC do bloco B apresenta os seguintes resultados: Mn: 120.000 g/mol, Mw: 252.000 g/mol; polidispersão: 2.1.
Etapa 2
As chapas são produzidas a partir de uma mistura de 10% em peso de uma sequência macromolecular macroiniciadora de poli(acrilato de butila-co-estireno) preparada na etapa 1, de metacrilato de metila, de 1,4-butileno glicol dimetacrilato (BDMA, em quantidades que podem variar de acordo com o ensaio em consideração) e de 800 ppm de 1,1-di (t-amil-peroxi)ciclohexano. A mistura é em seguida fundida em um molde. O molde é primeiro aquecido a uma temperatura de aproximadamente 90 °C durante aproximadamente 3 horas.
A folha é subsequentemente submetida a uma pós- polimerização a uma temperatura de aproximadamente 130 °C durante aproximadamente 2 horas.
Figure img0025
Figure img0026
Observa-se que a resistência ao impacto (dureza) e o módulo de flexão são uma função crescente do teor do agente de reticulação, com um máximo na faixa de 0,7%.

Claims (12)

1. Composição acrílica reticulada transparente e resistente ao impacto que consiste de uma matriz quebradiça (I) tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que 0 °C, de domínios elastoméricos que têm uma dimensão característica inferior a 100 nm consistindo em 5 a 20% em peso de sequências macromoleculares (II) com um natureza flexível com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C, caracterizadapor um peso molecular médio numérico compreendido entre 30.000 e 500.000 g/mol, em que o teor de agente de reticulação está compreendido entre 0,1 e 2%, em peso, em relação ao material polimérico reticulado, em que referido agente de reticulação é selecionar a partir do grupo que consiste em um dimetacrilato de 1,4-butileno glicol e dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, e misturas dos mesmos, em que referida sequência macromolecular é ausente de qualquer dieno.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as sequências macromoleculares (II) são preparadas a partir de monômeros escolhidos a partir do grupo consistindo em monômeros acrílicos de fórmula CH2=CH-C (=0)-O-R2, em que R2 denota um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C40 linear, cíclico ou ramificado, opcionalmente substituído por um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila, alcóxi, ciano, amino ou epóxi, monômeros de metacrilato de fórmula CH2=C (Chá) -C (=0) -O-R2, em que R2 denota um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C40 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído por um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila, alcóxi, ciano, amino ou epóxi, e monômeros vinilaromáticos.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as sequências macromoleculares (II) são preparadas a partir de acrilato de butila e estireno na proporção de acrilato de butila/estireno em peso entre 70/30 e 90/10.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende ainda os produtos de composição de uma alcoxiamina de fórmula geral Z(-T)n, na qual Z denota um grupo polivalente, T denota um nitróxido e n é um número inteiro maior ou igual a 2.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que a alcoxiamina corresponde a seguinte fórmula:
Figure img0027
SG1 sendo nitróxido de N-(terc-butil)-1-dietilfosfono- 2,2-dimetilpropila.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que a alcoxiamina corresponde a seguinte fórmula:
Figure img0028
7. Processo para a preparação de uma composição acrílica reticulada transparente e resistente ao impacto que consiste de uma matriz quebradiça (I) tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que 0 °C e de domínios elastoméricos que têm uma dimensão característica inferior a 100 nm constituído por macromoléculas sequências (II) possuindo uma natureza flexível, com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C, caracterizadopor um peso molecular médio numérico compreendido entre 30.000 e 500.000 g/mol, em que o teor de agente de reticulação está compreendida entre 0,1 e 2% em peso, em relação ao material polimérico reticulado, que compreende as seguintes etapas: i. preparação das sequências macromoleculares (II) por mistura, com um ou mais monômero (s) com a intenção de se formar as sequências macromoleculares (II), de uma alcoxiamina de fórmula geral Z(-T)n, na qual Z denota um grupo polivalente, T denota um nitróxido e n é um número inteiro maior ou igual a 2; ii. mistura das sequências macromoleculares (II) da etapa 1 com metacrilato de metila, o agente de reticulação, opcionalmente, pelo menos um comonômero M e pelo menos um iniciador de radicais; iii. fundição da mistura obtida na etapa 2 em um molde e, em seguida, aquecimento de acordo com um ciclo de temperatura a fim de se obter uma folha fundida.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que compreende ainda adição, à mistura, que é fundida no molde durante a etapa 3 do processo, outro ingrediente escolhido dentre: • agentes de enchimento opacificantes, na forma de pastas pré-fabricadas em um agente plastificante do tipo dialquil ftalato; • corantes orgânicos coloridos ou pigmentos inorgânicos coloridos; • agentes plastificantes; • aditivos estabilizantes de UV, utilizados na quantidade de 0 a 1000 ppm, em relação à mistura, que é fundida no molde; • estabilizadores de luz ou de calor; • agentes antioxidantes; • aditivos retardadores de chama; • agentes espessantes; • agentes de desmoldagem, usado na quantidade de 0 a 500 ppm, em relação à mistura, que é fundida no molde; • enchimentos inorgânicos ou orgânicos, destinados à dispersão de luz.
9. Artigo, caracterizadopelo fato de ser compreendido de uma composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Artigo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato do referido artigo ser parte de uma janela, parede para redução de ruido, telas planas ou acessórios de banheiro.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadaos referidos monômeros acrílicos são escolhidos a partir do grupo que consiste em ácido acrilico, acrilato de metila, acrilato de etila, propil acrilato, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, glicidil acrilato, acrilatos de hidroxialquila ou acrilonitrila, referidos monômeros metacrilatos são selecionados a partir do grupo que consiste ácido metacrilico, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propil, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila, metacrilato de 2- etil hexila, glicidil metacrilato, metacrilato de hidroxialquila e metacrilonitrila, e referidos monômeros vinilaromáticos são selecionados do grupo que consiste em estireno ou estirenos substituídos, a-metil-estireno, monocloroestireno e terc-butilestireno.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo agente de enchimento opacificante ser selecionado a partir do grupo consistindo em TiO2 ou BaSO4, sob a forma de pastas pré-fabricadas em um agente plastificante do tipo ftalato de dialquila; referidos aditivos estabilizantes de UV serem usados no teor de 50 a 500 ppm, com relação à mistura que é fundida no molde; os referidos aditivos retardadores de chama serem fosfato de tris(2-cloropropila); os referidos agentes espessantes serem butirato de acetato celulose; os referidos agentes de desmoldagem serem sulfossuccinato de dioctil sódio, usados no teor de 0 a 200 ppm, em relação à mistura, a qual é fundida no molde; os referidos enchimentos inorgânicos ou orgânicos serem selecionados do grupo consistindo em 5 poliamida, PTFE e BaSO4.
BR112013015989-8A 2010-12-23 2011-12-22 folhas fundidas nanoestruturadas reticuladas BR112013015989B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1061113A FR2969633B1 (fr) 2010-12-23 2010-12-23 Composition pour des plaques coulees nanostructurees reticulees
FR1061113 2010-12-23
PCT/FR2011/053168 WO2012085487A1 (fr) 2010-12-23 2011-12-22 Plaques coulées nanostructurées réticulées

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112013015989A2 BR112013015989A2 (pt) 2018-07-10
BR112013015989B1 true BR112013015989B1 (pt) 2020-10-20

Family

ID=43844611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013015989-8A BR112013015989B1 (pt) 2010-12-23 2011-12-22 folhas fundidas nanoestruturadas reticuladas

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9296854B2 (pt)
EP (1) EP2655031B1 (pt)
JP (1) JP6121337B2 (pt)
KR (1) KR101969180B1 (pt)
CN (1) CN103384587B (pt)
BR (1) BR112013015989B1 (pt)
CA (1) CA2822570C (pt)
FR (1) FR2969633B1 (pt)
MX (1) MX347287B (pt)
PL (1) PL2655031T3 (pt)
RU (1) RU2591150C2 (pt)
SG (1) SG191343A1 (pt)
WO (1) WO2012085487A1 (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3002940B1 (fr) * 2013-03-08 2016-01-22 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux et son procede de fabrication, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3002941B1 (fr) 2013-03-08 2015-04-10 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne
FR3012814B1 (fr) 2013-11-06 2018-01-26 Arkema France Composition polymere comprenant et liberant un compose actif odorant
FR3030525B1 (fr) * 2014-12-18 2018-05-11 Arkema France Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature
FR3032972B1 (fr) 2015-02-20 2019-05-10 Arkema France Polymeric composition absorbing, comprising and releasing an odoriferous active compound, method for preparing it and its use
CN105254789B (zh) * 2015-10-20 2019-02-05 佳易容相容剂江苏有限公司 一种交联共聚树脂及其制备方法
FR3047991B1 (fr) * 2016-02-24 2020-03-20 Arkema France Composition polymerisable de faible viscosite precurseur de materiaux renforces a l'impact
FR3053277B1 (fr) 2016-06-29 2020-11-06 Saint Gobain Vitrage aeronautique comprenant une feuille de polymere acrylique a proprietes mecaniques ameliorees
FR3053348B1 (fr) 2016-06-29 2020-03-27 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et deux polymeres (meth)acryliques differents, son procede de preparation et article la compenant
CN110997742B (zh) 2017-05-18 2022-09-27 埃尼股份公司 包含荧光染料的聚合物组合物、其制备方法、用途和包含其的物体
FR3075211B1 (fr) 2017-12-18 2020-11-20 Arkema France Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation
FR3075212B1 (fr) 2017-12-18 2020-11-20 Arkema France Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation
FR3086294A1 (fr) * 2018-09-25 2020-03-27 Arkema France Composition polymere pour vehicules nautiques, son utilisation et vehicule nautique comprenant celui-ci
FR3087777B1 (fr) 2018-10-26 2021-10-01 Arkema France Composition de polymere comprenant des colorants, son procede de preparation, son utilisation et objet comprenant celle-ci
FR3096369B1 (fr) * 2019-05-24 2022-01-14 Arkema France Procédé de polymérisation d’une composition en présence de copolymère à blocs

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3334050B2 (ja) * 1990-11-29 2002-10-15 藤倉化成株式会社 軟質樹脂組成物
RU2050385C1 (ru) * 1991-10-14 1995-12-20 Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом Композиция для получения прозрачного хрупкого полимерного материала
JPH0770400A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
FR2772038B1 (fr) 1997-12-05 2000-02-18 Atochem Elf Sa Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines a tenues mecanique et thermique ameliorees, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP3270734B2 (ja) * 1998-01-16 2002-04-02 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性アクリル樹脂組成物、その製法及び成形品
DE10054051A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-29 Roehm Gmbh PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit
FR2819260A1 (fr) 2001-01-10 2002-07-12 Atofina Composition methacrylique polymerisable, materiau polymere et articles faconnes resistants au choc obtenus a partir de cette composition
GB0201137D0 (en) * 2002-01-18 2002-03-06 Ineos Acrylics Uk Ltd Acrylic composition
KR100551524B1 (ko) * 2002-01-22 2006-02-13 아르끄마 니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법
CA2503222A1 (fr) * 2002-10-21 2004-05-06 Arkema Compositions thermoplastiques ductiles et transparentes comprenant une matrice amorphe et un copolymere a blocs
FR2879205B1 (fr) * 2004-12-10 2007-09-21 Arkema Sa Procede de preparation de plaques renforcees a l'impact par polymerisation radiculaire controlee
EP2019747A4 (en) * 2006-05-25 2010-05-05 Arkema Inc ELASTIFICATOR COMPOSITION FOR TRANSPARENT THERMOPLASTS
FR2936524B1 (fr) * 2008-09-26 2010-09-24 Arkema France Article plat transparent a base de materiaux acryliques nanostructures

Also Published As

Publication number Publication date
CN103384587A (zh) 2013-11-06
MX347287B (es) 2017-04-19
US20150038650A1 (en) 2015-02-05
CN103384587B (zh) 2017-06-23
WO2012085487A1 (fr) 2012-06-28
PL2655031T3 (pl) 2015-04-30
KR101969180B1 (ko) 2019-04-15
JP2014501300A (ja) 2014-01-20
FR2969633A1 (fr) 2012-06-29
EP2655031B1 (fr) 2014-10-22
KR20130135287A (ko) 2013-12-10
JP6121337B2 (ja) 2017-04-26
RU2013134262A (ru) 2015-01-27
US9296854B2 (en) 2016-03-29
SG191343A1 (en) 2013-07-31
EP2655031A1 (fr) 2013-10-30
MX2013007271A (es) 2013-09-13
CA2822570A1 (en) 2012-06-28
RU2591150C2 (ru) 2016-07-10
CA2822570C (en) 2019-03-19
FR2969633B1 (fr) 2015-02-06
BR112013015989A2 (pt) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112013015989B1 (pt) folhas fundidas nanoestruturadas reticuladas
JP2005517058A (ja) コア−シェル−構造を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマー、耐衝撃性に改質された成形材料及び成形品並びにその製造方法
KR100568092B1 (ko) 고굴절률 실리콘계 충격보강제 및 그 제조방법
JP6573933B2 (ja) アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
KR101259410B1 (ko) 내충격성이 강화된 캐스트 아크릴판
JP3933277B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN111918921B (zh) 热塑性树脂组合物
US11767421B2 (en) (Meth)acrylic polymer composition its method of preparation and use
KR100656971B1 (ko) 착색성과 저온 내충격성이 우수한 고굴절률 충격보강제 및제조방법
WO2022124402A1 (ja) アクリル系樹脂組成物、及び樹脂フィルム
JPH05247314A (ja) 高い耐衝撃性ポリマーブレンドおよびそれより成るまたはそれを含有する成形体、塗膜並びに繊維強化ラミネート
US11840625B2 (en) (Meth)acrylic polymer composition its method of preparation and use
JP2006083334A (ja) 塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物
WO2021193613A1 (ja) 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法
JP2006083332A (ja) 塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物
JPH0952922A (ja) メタクリル樹脂組成物の製造方法
JP2004161884A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/12/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: TRINSEO EUROPE GMBH (CH)

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 12A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2754 DE 17-10-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.