KR20130135287A - 가교결합된 나노구조 캐스트 시트 - Google Patents
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Abstract
유리 전이 온도가 0℃ 초과인 취성 매트릭스 (I), 및 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가요성 성질을 지닌 거대분자 시퀀스 (II) 로 구성된 100 nm 미만의 특징적인 치수를 갖는 엘라스토머 영역으로 이루어진 투명하고 충격-저항적인 가교결합된 아크릴 조성물.
Description
본 발명은 캐스트 아크릴 시트 (cast acrylic sheet) 의 충격 강화 (impact strengthening) 분야에 관한 것이다.
폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 는 우수한 광학적 특성 (특히, 90% 이상의 가시 광선의 투과율을 가진 고 투명도 및 광택) 으로 인해 가치가 있는 물질이다. 그러나, 이것은 또한 취성의 충격-민감적 열가소성 물질이기도 하다. 이러한 특징은 PMMA 의 유리 전이 온도가 약 110℃ 이어서, 이 물질 내 중합체 사슬이 주위 온도에서 용이하게 움직일 수 없다는 점과 관계 있다. 그러므로, 일부 적용에 있어서는 그의 투명도를 유지하면서 PMMA 의 충격 강화를 개선할 필요가 있다.
PMMA 의 충격 강화는 다층 구형 입자의 형태로 제공되는, 코어-쉘 (core-shell) 첨가제로 공지되어 있는 충격 첨가제의 아크릴 수지로의 도입에 의해 개선되는 것이 일반적이다. 이들 입자는 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 원자화 (atomization) 에 의해 분말 형태로 회수된다. 이들은 일반적으로 "하드" 및 "소프트" 층의 시퀀스 (sequence) 를 포함한다. 따라서, 2-층 (소프트-하드) 또는 3-층 (하드-소프트-하드) 입자를 발견하는 것이 가능하다. 몰드 내 단량체들의 혼합물의 중합에 의해 수득된 캐스트 아크릴 시트의 경우, 충격 첨가제가 단량체들의 혼합물 내에 사전에 분산된다. 압출된 아크릴 시트의 경우, 충격 첨가제는 아크릴 수지와 압출기 내에서 화합된다 (compound). 두 경우 모두에서, 변하지 않고 균일한 수준의 충격 강도를 유지하기 위해, 아크릴 수지 내에 충격 첨가제가 잘 분산될 필요가 있다.
[선행 기술]
국제 출원 WO 99/29772 은 SBM 유형의 블록 공중합체 (스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체) 를 이용한 반결정질 열가소성 수지의 충격 강도를 기재한다.
본 출원사의 국제 출원 WO 02/055573 은 예를 들어 SBM 과 같이 B 가 디엔에서 수득된 블록을 나타내는 ABA 유형의 블록 공중합체를 이용한 메타크릴레이트 동종- 또는 공중합체의 충격 강화를 기재한다.
본 출원사의 국제 출원 WO 03/062293 은 제어 라디칼 중합 기술을 이용해 제조되고, 블록 B 및 n 개의 분지 A 로 이루어진 B(-A)n 블록 공중합체를 이용한 열가소성 매트릭스의 충격 강화 방법을 기술한다. 이 방법은 수 많은 열가소물 (PS, PC, PVDF, 등) 의 강화, 특히 캐스트 PMMA 시트의 제조에 적용된다.
캐스트 시트의 제조에 적용된 WO 03/062293 의 방법은 산업적 규모로 이행될 수 없다. 이는 상기가 용매 제거 단계 후 공중합체의 재용해 단계를 요구하는 단점을 보이기 때문이다. 먼저, 이들 두 단위 작업은 전체 주기 시간을 증가시킴으로써 공정 수율에 영향을 미친다. 둘째로, 용매 제거 단계는 또한 B(-A)n 공중합체 내 겔을 형성시킬 수 있어, 단량체들의 혼합물 내 그의 재용해에 영향을 미치므로, 결과적으로 캐스트 시트의 투명도에 손해를 입힐 수 있다.
게다가, 상기 기재된 방법에 따르면, 특히 실시예에서, 제 2 단계 동안 분지 A 의 형성을 매트릭스의 형성과 동시에 개시하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 단량체 A 를 2 종의 개시제들, 통상의 라디칼 개시제 및 재활성화성 (reactivatable) 블록 B 와 접촉되게 한다. 단량체 A 는 이에 따라 두 가지의 경쟁 라디칼 중합 메카니즘 (각각은 그 고유의 동역학을 보임) 에 따라 동시에 소비된다. 상기 제 2 단계의 제어는 블록 A 및 매트릭스의 형성 속도를 매칭하는 것을 포함하므로 문제의 소지가 많다. 이는 블록 B 에 대한 라디칼 개시제의 성질을 조절하고 그에 따라 또한 온도 주기를 조심스럽게 조절하는 것이 필수적이라는 점을 내포한다. 실제로, 모순되는 요건들에 맞닥뜨리게 되고, 가능한 타협안이라도 하기 결과를 초래하는 것이 일반적이다:
- 시트와 몰드의 접점으로 이주하는, 공중합체 B(-A)n 의 중합 동안 시기 상조의 (premature) 분리. 이 경우, 몰드에서 제거 불가능한 시트, 및/또는 부분적으로 또는 완전히 불투명한 시트가 수득됨;
- 시트가 완성될 때, 용인되지 않는 함량의 제거 불가능한 잔류 메틸 메타크릴레이트.
특허 EP 1 858 939 에서 개선이 소개되어 있다. 이 특허의 방법의 주기 시간은 WO 03/062293 에 기재된 것에 비해, 용매의 제거/재용해라는 어떠한 단계도 요구하지 않기 때문에 개선되어 있다.
그러나, 상기에 기재된 방법으로 수득된 물질의 기계적 특성은 완전히 만족스럽지 못하며, 충격 강도 및 굴곡 탄성률 (flexural modulus) 등의 특성 면에서 개선이 요구된다.
본 출원사는 이제 충격 강도 및 굴곡 탄성률에서의 중대한 개선이 일부 조성물이 가교결합제를 포함하는 경우에 관찰된 점을 발견하였다.
상술된 문헌들에서 종종 가교결합제의 가능한 용도를 언급하였지만, 그 어느 것도 이들을 포함하는 조성물의 특성, 특히 굴곡 탄성률 및 충격 강도에서의 조합 증가를 목적으로 하는, 가교결합제의 사용에 의해 제시된 장점의 예를 제공하거나 기재하지 않았다.
[본 발명의 간단한 설명]
본 발명은, 30 000 내지 500 000 g/mol 의 수평균 분자량을 특징으로 하는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가요성 (flexible) 성질을 가진 거대분자 시퀀스 (II) 로 이루어진 100 nm 미만의 특징적인 치수를 지닌 엘라스토머 영역과 유리 전이 온도가 0℃ 초과인 취성 매트릭스 (I) 로 이루어진, 투명하고 충격-저항적인 가교결합 아크릴 조성물에 관한 것이다.
[상세한 설명]
용어 "가교결합" 은 하기를 의미하는 것으로 이해된다: 사슬의 일부가 공유 결합 또는 화학적 또는 물리적 상호작용에 의해 서로 연결되는 중합체 또는 공중합체. 서로 연결된 이들 사슬은 대부분 3차원의 공간에서 분포된다.
매트릭스 (I) 에 있어서, 이는 DSC 로 측정된 0℃ 초과의 전반적인 Tg 를 보이고, 메틸 메타크릴레이트 동종- 또는 공-중합체와 화합가능하다.
매트릭스 (I) 은 메틸 메타크릴레이트 및 임의로는 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체(들)로부터 제조된다:
· 화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴;
· 화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (식 중, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴;
· 비닐방향족 단량체, 예컨대, 스티렌 또는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸-스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌.
메틸 메타크릴레이트가 지배적이다. 즉, 매트릭스 (I) 은 50 내지 100%, 바람직하게 75 내지 100%, 및 유리하게 90 내지 100% 의 비율의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
가요성 성질을 가진 거대분자 시퀀스 (II) 에 관하여, 이들은 0℃ 미만의 유리전이 온도를 나타낸다 (DSC 로 측정된 Tg 로 지칭됨). 게다가, 0℃ 미만의 유리전이 온도를 갖는 가요성 성질이 있는 거대분자 시퀀스 (II) 의 수평균 중량은 30 000 g/mol 초과, 바람직하게 60 000 g/mol 초과, 및 유리하게는 120 000 g/mol 초과이나, 500 000 g/mol 미만이다. 다분산성은 1.5 내지 2.5 이다.
거대분자 시퀀스 (II) 는 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체(들) 로부터 제조된다:
· 화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴;
· 화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (식 중, R2 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴;
· 비닐방향족 단량체, 예컨대, 스티렌 또는 치환된 스티렌, α-메틸-스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌.
거대분자 시퀀스 (II) 는 디엔으로부터 제조되지 않는다. 당업자는 하기를 조절하기 위해 이들 단량체들을 조합하는 법을 알고 있다:
- 블록 B 의 총 Tg (0℃ 미만의 Tg 를 갖는 블록 B 를 수득하기 위해, 0℃ 미만의 Tg 를 보이는 하나 이상의 단량체, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 이용하는 것이 필요함);
- 블록 B 의 굴절률 (투명도가 목표된 적용에 요구되는 경우, 가능한한 최고의 투명도를 제공하기 위해서는 매트릭스 (I) 의 굴절률과 가능한 근접해야 함).
거대분자 시퀀스 (II) 는 0℃ 미만의 Tg 를 나타내는 단량체 단독으로, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어질 수 있다. 거대분자 시퀀스 (II) 는 또한 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 비닐방향족 단량체로 이루어질 수도 있다. 유리하게도, 거대분자 시퀀스 (II) 는 부틸 아크릴레이트 및 스티렌으로, 그 부틸 아크릴레이트/스티렌의 중량에 대한 비를 70/30 내지 90/10, 바람직하게 75/25 내지 85/15 로 하여 이루어진다.
가교결합을 가능하게 하는 화합물 (가교결합제) 에 관해서, 이들은 바람직하게 다관능성 아크릴 단량체, 예컨대 폴리올 폴리아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 폴리아크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 다관능성 메타크릴 단량체, 예컨대 폴리올 폴리메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 폴리메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠이다. 바람직하게, 이것은 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (BDMA) 이다. 가교결합제의 함량은 본 발명의 주제인 가교결합된 중합체 물질에 대해 0.1 내지 2 중량% 이다.
바람직하게, 가교결합제의 함량은 본 발명의 주제인 가교결합된 중합체 물질에 대해 0.4 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게, 본 발명의 주제인 가교결합된 중합체 물질에 대해 0.6 내지 0.8 중량% 이다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 거대분자 시퀀스 (II) 를 이용해 충격-강화된 메틸 메타크릴레이트 동종- 또는 공-중합체로 만들어진 캐스트 시트의 제조법은 하기 단계를 포함한다:
1. 거대분자 시퀀스 (II) 를 형성하기 위해 의도된 단량체(들)와 화학식 Z(-T)n 의 알콕시아민 (식 중, Z 는 다가 기를 나타내고, T 는 니트록시드를 나타내고, n 은 2 이상의 정수임) 을 혼합함으로써 거대분자 시퀀스 (II) 를 제조하는 단계;
2. 단계 1 의 거대분자 시퀀스 (II) 를 메틸 메타크릴레이트, 가교결합제, 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제와 혼합하는 단계;
3.단계 2 에서 수득된 혼합물을 몰드에 캐스팅한 후, 이것을 캐스트 시트를 수득하기 위해 온도 주기에 따라 가열하는 단계.
시트에서 블록 B (거대분자 시퀀스 (II)) 의 함량은 본 발명의 주제인 가교결합된 중합체 물질 기준 5 내지 20 중량%, 바람직하게 5 내지 15 중량% 이다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 블록 B (거대분자 시퀀스 (II)) 및 n 개의 분지 A (n 은 정수 1 내지 3 임) 로 이루어진 블록 공중합체 B(-A)n 를 이용하여 충격-강화된 가교결합된 메틸 메타크릴레이트 공중합체로 만들어진 캐스트 시트의 제조법은 하기 단계를 포함한다:
1. 블록 B 를 형성하기 위해 의도된 단량체(들)와 화학식 Z(-T)n 의 알콕시아민 (식 중, Z 는 다가 기를 나타내고, T 는 니트록시드를 나타내고, n 은 2 이상의 정수임) 을 혼합함으로써 블록 B 를 제조하는 단계;
2. 단계 1 에서 수득된 블록 B 를 분지 A 를 형성하기 위해 의도된 단량체(들) (상기 분지 A 를 형성하기 위해 의도된 단량체는 매트릭스 1 의 것과 동일하고, 다시 말해 메틸 메타크릴레이트임), 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 과 가교결합제의 부재 하에서 혼합함으로써 블록 공중합체 B(-A)n 를 제조하는 단계;
3. 단계 2 의 블록 공중합체 B(-A)n 를 메틸 메타크릴레이트, 가교결합제, 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제와 혼합하는 단계;
4.단계 3 에서 수득된 혼합물을 몰드에 캐스팅한 후, 이를 캐스트 시트의 수득을 위해 온도 주기에 따라 가열하는 단계.
상기 시트 내 블록 B (거대분자 시퀀스 (II)) 의 함량은, 본 발명의 주제인 가교결합된 중합체 물질에 대해 5 내지 20 중량%, 바람직하게 5 내지 15 중량% 이다.
블록 공중합체 B(-A) n 에 관하여, 후자는 공유 결합을 통해 서로 연결된 수 개의 중합체 블록으로 이루어진다 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 6, p. 798 참조). 블록 B 는 공중합체의 코어이고 블록 A 는 블록 B 에 부착된 분지를 나타낸다. 블록 공중합체 B(-A)n 는 그에 따라 블록 B 및 n 개의 분지 (n 은 2 이상, 바람직하게 2 내지 10, 유리하게 2 내지 8 의 정수를 나타냄) 로 이루어진다. 블록 공중합체 B(-A)n 는 블록 B 를 보유하지만, 에멀젼 중합에 의해 수득된 실질적으로 구형인 입자들로 이루어진, 코어-쉘 제제로 통상 지칭되는 충격-강화제와는 아무런 관계가 없다.
본 발명의 문맥에서, 이것은 이 경우에 n = 2 (하나의 중심 블록 및 2 개의 분지) 인 트리블록 공중합체일 수 있다. 트리블록 공중합체의 예는 하기일 수 있다:
PMMA-b-폴리(n-부틸 아크릴레이트)-b-PMMA
PMMA-b-폴리(n-부틸 아크릴레이트-co-스티렌)-b-PMMA
PMMA-b-폴리(이소부틸 아크릴레이트-co-스티렌)-b-PMMA
폴리(메틸 메타크릴레이트-co-n-부틸 아크릴레이트)-b-폴리(n-부틸 아크릴레이트-co-스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트-co-n-부틸 아크릴레이트)
(b: 블록 공중합체를 지칭하는데 사용되는 기호, co: 랜덤 공중합체를 지칭하는데 사용되는 기호).
n > 2 인 경우에, 공중합체는 별형 (star) 공중합체라 한다.
블록 공중합체 B(-A)n 는, 알콕시아민 Z(-T)n 및 블록 B 와 분지 A 를 수득가능하게 하는 단량체를 이용해 상기에서 기재된 바와 같이 제조된다. 바람직하게, 공중합체 B(-A)n 는 알콕시아민 Z(-T)n 및 제어된 라디칼 중합 기술을 이용해 제조된다. 이 기술로써, 분지들 A 는 중합 제어에 따라 전체 또는 일부가 니트록시드에 의해 종료 (termination) 된다. 분지들은 일부가 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 니트록시드 및 알킬 메타크릴레이트 사이의 이동 반응이 일어나는 경우에, 니트록시드에 의해 종료될 수 있다:
블록 공중합체 A(-B)n 는 40 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게 100 000 내지 1 000 000 g/mol 의 수평균 분자량을 나타낸다. 다분산성 지수는 1.5 내지 3.0, 바람직하게 1.8 내지 2.7, 더욱 바람직하게 1.9 내지 2.7 이다.
알콕시아민에 관한여, 후자는 화학식 Z(-T)n (식 중, Z 는 다가 기를 나타내고, T 는 니트록시드를 나타내고, n 은 2 초과, 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 8 의 정수르 나타냄) 으로써 기술된다.
n 이 알콕시아민의 관능성을 나타내는데, 즉 하기 메카니즘에 따라 알콕시아민에 의해 방출될 수 있는 니트록시드 라디칼 T 의 수를 나타낸다:
상기 반응은 온도에 의해 활성화된다. 단량체(들)의 존재 하에서, 활성화된 알콕시아민은 중합을 개시한다. n=2 인 알콕시아민 기재의 공중합체 polyM2-polyM1-polyM2 의 제조를 하기 반응식에 예시한다. 단량체 M1 은 알콕시아민의 활성화 이후에 먼저 중합되고, 그 후 블록 polyM1 이 완성되면, 단량체 M2 가 후속해서 중합된다:
블록 공중합체의 제조 원리는 n > 2 인 경우에서도 유효하다.
Z 는 다가 기, 즉 활성화 후, 수 개의 라디칼 부위를 방출할 수 있는 기를 의미한다. 문제의 활성화는 공유 결합 Z-T 의 절단에 의해 발생한다.
예로서, Z 는 하기 기 (I) 내지 (VIII) 로부터 선택될 수 있다:
[식 중, R3 및 R4 은 상동 또는 상이하며, 1 내지 10 개 범위의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, F, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자로, 또는 그 밖에 1 내지 4 개 범위의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로, 또는 그 밖에 다시 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 임의 치환된 페닐 또는 티에닐 라디칼; 벤질 라디칼, 3 내지 12 개 범위의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1 이상의 불포화를 포함하는 라디칼을 나타내고; B 는 1 내지 20 개 범위의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고; m 은 1 내지 10 범위의 정수임];
[식 중, R5 및 R6 은 상동 또는 상이하고, F, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자로, 또는 그 밖에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로, 또는 그 밖에 다시 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 임의 치환된 아릴, 피리딜, 푸릴 또는 티에닐 라디칼을 나타내고; D 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고; p 는 1 내지 10 범위의 정수임];
[식 중, R7, R8 및 R9 은 상동 또는 상이하며, 화학식 (I) 의 R3 및 R4 과 동일한 의미를 지니고, q, r 및 s 는 1 내지 10 범위의 정수임];
[식 중, R10 은 화학식 (II) 의 R5 및 R6 과 동일한 의미를 지니고, t 는 1 내지 4 범위의 정수이고, u 는 정수 2 내지 6 임 (방향족 기는 치환됨)];
[식 중, R11 은 화학식 (IV) 의 라디칼 R10 와 동일한 의미를 지니고, v 는 2 내지 6 의 정수임];
[식 중, R12, R13 및 R14 은 상동 또는 상이하고, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자로, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 임의 치환된 페닐 라디칼을 나타내고, W 는 산소, 황 또는 셀레늄 원자를 나타내고, w 는 0 또는 1 임];
[식 중, R15 은 화학식 (I) 의 R3 과 동일한 의미를 지니고, R16 은 화학식 (II) 의 R5 또는 R6 와 동일한 의미를 지님];
[식 중, R17 및 R18 은 상동 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로원자로 임의 치환된 아릴 라디칼을 나타냄].
T 는 
기로 나타내는 안정한 자유 라디칼, 즉 홀전자가 존재하는 기인 니트록시드를 의미한다. 용어 "안정한 자유 라디칼"은, 오래 지속적이고, 공기 및 주위 공기의 습도에 대해 비(非)반응성이어서, 이것이 대다수의 자유 라디칼보다 훨씬 더 오랜 기간 동안 보관 및 취급될 수 있는 라디칼을 의미한다 (이와 관련하여, Accounts of Chemical Research, 1976 , 9, 13-19 참조). 따라서, 안정한 자유 라디칼은 단기간 (몇 밀리초 내지 몇 초) 의 수명을 갖는 자유 라디칼, 예컨대 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 아조 개시제와 같은 통상의 중합 개시제로 인한 자유 라디칼과 구별된다. 중합 개시제인 자유 라디칼은 중합을 촉진하는 경향이 있는 반면, 안정한 자유 라디칼은 일반적으로 이를 둔화시킨다. 자유 라디칼은 본 발명의 의미 내에서 이것이 중합 개시제가 아닌 경우, 및 본 발명의 통상의 조건 하 라디칼의 평균 수명이 1 분 이상인 경우 안정한 것으로 말할 수 있다.
T 는 하기 구조로 나타낸다:
[식 중, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24 은 하기를 나타내고:
- 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게 C1-C10, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 네오펜틸,
- 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 예컨대 벤질 또는 아릴(페닐),
- 포화 C1-C30 시클릭기,
이때, R19 및 R22 기는 하기로부터 선택될 수 있는 임의 치환된 환형 구조 R19-CNC-R22 의 일부를 형성할 수 있음:
[식 중, x 는 1 내지 12 의 정수를 의미함]].
예로서, 하기의 니트록시드를 이용할 수 있다:
특히 바람직하게, 하기 화학식 (X) 의 니트록시드가 본 발명의 문맥에서 사용된다:
[식 중, Ra 및 Rb 은, 고리를 형성하기 위해 임의로는 서로 연결되고, 히드록실, 알콕시 또는 아미노기로 임의 치환된, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 상동 또는 상이한 알킬기를 나타내고,
RL 은 16 g/mol 초과, 바람직하게 30 g/mol 초과의 몰질량을 갖는 1가 기를 나타냄]. RL 기는 예를 들어 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. 이는 바람직하게, 하기 화학식 (XI) 의 포스포러스 기이다:
[식 중, X 및 Y 는 상동 또는 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; X 및/또는 Y 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 불소 원자일 수 있음].
유리하게, RL 은 하기 식의 포스포네이트기이다:
[식 중, Rc 및 Rd 은, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하도록 임의로 연결되고, 임의 치환 또는 비치환된 2 개의 상동 또는 상이한 알킬기임].
기 RL 은 또한 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬 라디칼(들)로 치환된, 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼 등의 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수도 있다.
화학식 (X) 의 니트록시드는 WO 03/062293 에 교시된 바와 같이 (메트)아크릴 단량체의 라디칼 중합의 양호한 제어 달성을 가능하게 하므로, 바람직하다. 따라서, 화학식 (X) 의 니트록시드를 갖는 화학식 (XIII) 의 알콕시아민이 바람직하다:
[식 중,
Z 는 다가 기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이고;
Ra 및 Rb 는 임의로 고리 형성을 위해 서로 연결되고, 히드록실, 알콕시 또는 아미노기로 임의 치환된, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 상동 또는 상이한 알킬기를 나타내고;
RL 은 16 g/mol 초과, 바람직하게 30 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는 1가 기를 나타냄]. RL 기는 예를 들어 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. 이는 바람직하게 하기 식 (XI) 의 포스포러스 기이다:
[식 중, X 및 Y 는 상동 또는 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; X 및/또는 Y 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 불소 원자일 수 있음].
유리하게, RL 은 하기 식의 포스포네이트기이다:
[식 중, Rc 및 Rd 은, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하도록 임의로 연결되고, 임의 치환 또는 비치환된 2 개의 상동 또는 상이한 알킬기임].
기 RL 은 또한 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬 라디칼(들)로 치환된, 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼 등의 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수도 있다.
알콕시아민 (XIII) 가 가질 수 있는 화학식 (X) 의 니트록시드의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(2-히드록시메틸프로필)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸-프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디(2,2,2-트리플루오로에틸)-포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2-메틸-프로필 니트록시드,
- N-(1-메틸에틸)-1-시클로헥실-1-디에틸포스포노 니트록시드,
- N-(1-페닐벤질)-1-디에틸포스포노-1-메틸-에틸 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-메틸에틸 니트록시드,
- 또는 또한 하기 화학식의 니트록시드:
하기 화학식 (XIV) 의 니트록시드가 특히 바람직하다:
이는 간단히 SG1 로 통상 지칭되는 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸-프로필 니트록시드이다.
알콕시아민 (I) 및 특히 알콕시아민 (XIII) 은 예를 들어 US 5910549 또는 FR99.04405. 에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 하나의 방법은 탄소-기재 라디칼의 니트록시드와의 커플링을 실시하는 것으로 이루어진다. 커플링은 문헌 [D. Greszta et al. Macromolecules, 1996 , 29, 7661-7670] 에 기재된 바와 같이 ATRA (Atom Transfer Radical Addition; 원자 이동 라디칼 첨가) 의 반응에 따라, CuX/리간드 (X = Cl 또는 Br) 등의 유기금속 시스템의 존재 하 할로겐화 유도체로부터 출발해 수행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 알콕시아민을 하기에 나타낸다:
디아민 (DIAMINS): 
트리아민 (TRIAMINS): 
바람직하게, 디아민 (DIAMINS) 이 사용된다.
화학식 (I) 에 해당하는 수 가지의 알콕시아민, 특히 화학식 (XIII) 의 수 가지의 알콕시아민을 조합하는 것은, 본 발명의 영역에서 벗어나지 않는다. 이에 따라, 이들 혼합물은 예를 들어 n1 니트록시드가 부착된 알콕시아민 및 n2 니트록시드가 부착된 알콕시아민 (n1 은 n2 와 상이함) 을 포함할 수 있다. 상이한 니트록시드를 갖는 알콕시아민들의 조합이 또한 고려될 수 있다.
라디칼 개시제에 관하여, 이는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈 또는 아조 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합할 수 있는 라디칼 개시제는 예를 들어 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, 1,1-디-(t-아밀-퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조디이소부티로니트릴 (AIBN), 아조디이소부티라미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노-펜탄산) 또는 1,1'-아조비스(시아노시클로-헥산)이다. 상기 목록에서 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 이용하는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다. 바람직한 라디칼 개시제는 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산이다.
몰드에 캐스팅된 혼합물의 단량체에 대한 라디칼 개시제의 함량은 100 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게 200 내지 1000 중량 ppm 로 달라진다. 상기 함량은 표적되는 적용 및 두께의 함수로서 다를 수 있다.
기타 성분이, 몰드에 캐스팅된 혼합물 내 선택적으로 첨가될 수 있다 (본 발명에 따른 방법의 단계 3 동안 또는 대체 형태의 단계 1 동안). 내제되는 제한 없이 하기를 언급할 수 있다:
· 불투명화 충전제 (opacifying filler), 예컨대 TiO2 또는 BaSO4, 디알킬 프탈레이트 유형의 가소화제에 사전조립된 페이스트 형태로 일반적으로 사용됨;
· 착색 유기 염료 또는 착색 무기 색소;
· 가소화제;
· UV-안정화 첨가제, 예컨대 Ciba 의 Tinuvin P, 몰드에 캐스팅된 혼합물에 대해 0 내지 1000 ppm, 바람직하게는 50 내지 500 ppm 의 함량으로 사용됨;
· 광 또는 열 안정화제, 예컨대 Tinuvin 770;
· 항산화제;
· 난연 첨가제, 예컨대 트리스(2-클로로프로필)포스페이트;
· 농후제, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트;
· 이형제 (mold-release agent), 예컨대 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 몰드에 캐스팅된 혼합물에 대해 0 내지 500 ppm, 바람직하게 0 내지 200 ppm 의 함량으로 사용됨;
· 무기 또는 유기 충전제 (예를 들어 폴리아미드, PTFE 또는 BaSO4), 광 산란에 사용됨 (예, 가장자리에서 발광될 수 있는 시트를 제공하기 위함);
기타 성분으로, 또한 (임의로는) 캐스트 시트 분야에서 통상적으로 사용되는 사슬-제한제, 예컨대 γ-테르피넨 또는 테르피놀렌이 있을 수 있다. 바람직한 사슬-제한제는 몰드에 캐스팅된 혼합물의 단량체에 대해 0 내지 500 ppm, 바람직하게 0 내지 100 ppm 의 함량의 γ-테르피넨이다.
분지 A 의 형성 이전에 사슬제한제가 또한 분지 A 형성을 위한 단량체(들)에 대해 0 내지 500 ppm, 바람직하게 0 내지 100 ppm 의 함량으로 첨가될 수도 있다 (본 발명에 따른 제 2 구현예의 단계 2 동안).
본 발명에 따른 충격 강화는 거대분자 시퀀스 (II) 덕택에 제공되나, 공중합체 B(-A)n 와 시너지를 이루는 코어-쉘 유형의 충격-강화 첨가제의 첨가를 배제하지는 않는다. 코어-쉘 유형의 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 소프트-하드 또는 하드-소프트-하드 유형의 것일 수 있고, 특히 Arkema 의 상표명 Durastrength® 또는 Metablend® 명으로 판매되는 것 (예, D320) 일 수 있다. 그에 따라, 코어-쉘 유형의 첨가제/블록 공중합체 B(-A)n 의 비율은 90/10 내지 10/90 일 수 있다.
본 발명의 방법은 2 내지 30 mm, 바람직하게 2.5 내지 12 mm 의 두께를 갖는 캐스트 시트의 제조에 적합하다.
본 방법에 있어서, 후자는 하기의 단계를 포함한다:
제 1 단계 동안, 블록 B 는, 알콕시아민 Z(-T)n 및 블록 B 형성을 위한 단량체(들)을 혼합하고, 수득된 혼합물을 알콕시아민을 활성화하기에 충분한 온도에서 가열함으로써 제조된다.
또한 니트록시드를 혼합물에 중합을 보다 잘 제어하기 위해 첨가 가능하다. 첨가된 니트록시드는 알콕시아민 상에 있는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 첨가된 니트록시드의 알콕시아민에 대한 몰 비는 0 내지 20%, 바람직하게 0 내지 10% 이다.
전환이 10 내지 100% 로 다양할 수 있다. 그러나, 중합이 50 내지 100%, 유리하게는 50 내지 80% 의 전환을 위해서 중단되는 것이 바람직하다.
상기 단계는 밀폐 반응기 또는 개방 반응기에서, 예를 들면 플러그-플로우 (plug-flow) 유형의 반응기에서 실시될 수 있다. 바람직하게, 반응기는 밀폐 반응기이다. 블록 B 는 80 내지 150℃, 바람직하게 80 내지 130℃ 의 온도에서 제조된다. 이 온도는 사용된 알콕시아민 및 단량체(들)과 관련있다. 중합 지속기간은 30 분 내지 8 시간, 바람직하게 1 내지 8 시간, 유리하게 2 내지 6 시간으로 가변적일 수 있다. 산소의 존재를 회피하는 것이 바람직하다. 이렇게 하기 위해서, 반응 혼합물을 감압 하 탈기시키고, 반응기를, 반응물 도입 후 질소 또는 아르곤으로 플러싱 (flushing) 하여 불활성이 되게 하는 것이 일반적이다.
상기 제 1 단계의 결론으로, 블록 B (임의로는 비(非)소비된 단량체(들) 과 혼합됨) 가 수득된다. 이들은 감압 하, 80℃ 미만의 온도에서 증류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 제 1 구현예의 문맥에서, 거대분자 시퀀스 (II) 를 구성하는 블록 B 가 메틸 메타크릴레이트, 가교결합제, 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제와 혼합된 다음, 이어서 몰드에 캐스팅되고, 후속해서 캐스트 시트를 수득하기 위해 온도 주기에 적용된다. 열적 주기는, 60 내지 120℃ 의 온도로 하는, 2 내지 6 시간의 가변적일 수 있는 시간 동안의 제 1 의 고정 상 후, 100 내지 150℃ 의 온도로 하는 1 내지 4 시간의 가변적일 수 있는 시간 동안의 제 2 의 고정 상을 포함한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 제 1 단계로부터의 비소비된 단량체(들) 과 임의로 혼합된 블록 B 는, 가교결합제를 제외한, 분지 A 형성을 위한 단량체(들)의 존재 하 중합의 제 2 단계에 적용된다.
상기 단계는 제 1 단계에서 이용된 반응기와 동일한 반응기에서 또는 또 다른 반응기에서 실시될 수 있다. 바람직하게, 반응기는 동일한 밀폐 반응기이다.
제 1 단계의 전환이 100% 미만인 경우, 제 1 단계에서 완전히 중합되지 않은 단량체(들)이 혼합물 내에 발견될 수 있다. 그에 따라 혼합물은 블록 B, 첨가된 바 있는 블록 A 형성을 위한 단량체(들) 및 가능하게는 제 1 단계에서 완전히 중합된 것이 아닌 단량체(들)을 포함한다. 상기 혼합물 내 블록 B 의 비는 1 내지 20%, 바람직하게 5 내지 15% 이다.
분지 A 는 80 내지 150℃, 바람직하게 80 내지 130℃ 의 온도에서 형성된다. 중합 지속기간은 30 분 내지 8 시간, 바람직하게 1 내지 4 시간, 유리하게는 1 내지 2 시간으로 가변적일 수 있다. 단계 1 동안 산소의 존재를 회피하는 것이 바람직하다. 이렇게 하기 위해서, 반응 혼합물이 감압 하 탈기되고, 반응기를, 반응물 도입 후 질소 또는 아르곤으로의 플러싱에 의해 불활성이 되게 하는 것이 일반적이다. 또한 상기 단계 동안 니트록시드를 첨가하는 것을 고려하는 것이 가능하며, 이때 상기 니트록시드는 알콕시아민이 갖는 것과 상이할 수 있다. 상기 단계에서 첨가된 니트록시드의 비는 알콕시아민에 대해 0 내지 20 mol%, 바람직하게 0 내지 10 mol% 이다.
제 2 단계 동안, 전환은 10 내지 100% 로 가변적일 수 있다. 그러나, 과도하게 점성인 혼합물을 수득하지 않기 위해서는, 상기 제 2 단계의 결론으로 수득된 혼합물이 비전환된 단량체(들)과 혼합된 블록 공중합체 B(-A)n 를 포함하도록 전환을 5 내지 50%, 바람직하게 5 내지 30% 로 제한두는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 통상적으로 "시럽"으로 지칭된다.
제 3 단계 동안, 본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트, 가교결합제, 임의로는 하나 이상의 기타 단량체 M, 하나 이상의 라디칼 개시제 및 임의로는 사슬-제한제가 제 2 단계에서 수득된 혼합물에 첨가된다.
주위 온도에서 실시된 상기 단계는 또 다른 반응기에서, 또는 바람직하게는 제 2 단계에서 이용된 것과 동일한 반응기에서 실시될 수 있다. 유리하게는, 동일한 밀폐 반응기가 방금 기재된 상기 3 가지의 단계들에서 사용된다.
제 4 단계 동안, 제 3 단계로부터의 혼합물이 몰드 내에 캐스팅된 후 가열된다. 이 마지막 단계는 이미 공지된 아크릴 시트의 제조 방법의 경우에서 맞닥뜨릴 수 있는 것과 매우 유사하다. 예를 들어 PVC 로 만들어진 씰 (seal) 로 분리된 2 개의 글라스 시트의 몰드가 형성된다. 가열은 예를 들어 물로 충전된 용기를 이용하는 것 또는 그 혼합물 포함 몰드가 줄지어 배치되고 변경되는 온도를 갖는 환기형 오븐을 이용하는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 가열은 항온 (등온) 에서 실시될 수 있거나 또는 매우 엄밀한 온도 프로그램에 따를 수 있다. 온도 프로그램은 일반적으로 약 70℃ 온도에서의 제 1 고정 상 후 약 120℃ 온도에서의 제 2 고정 상을 포함한다. 냉각 후, 수득된 시트는 몰드로부터 제거된다.
본 발명의 방법은 각종 두께의 산업적 아크릴 시트의 제조에 적용가능하다. 당업자는 아크릴 시트의 두께에 따른, 제조 방법, 특히 제 3 단계에 대해 (라디칼 개시제 및 온도 프로그램의 선택) 그 채택법을 안다.
캐스트 시트에 대해서, 후자는 거대분자 시퀀스 (II) 가 균일하게 분산되어 있는 매트릭스를 구성하는 가교결합된 메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 거대분자 시퀀스 (II) 는 매트릭스 내부에 자리잡아 균일하게 분포된 도메인을 제공하는 경향이 있다. 그에 따라 매트릭스는 지속 상의 가교결합된 메틸 메타크릴레이트 공중합체를 구성한다. 전자 현미경 또는 원자간력 현미경을 이용해 가시적인 도메인이 100 nm 미만의 크기를 갖는 노듈 (nodule) 형태로 존재한다. 도메인의 크기는 원자간 력 현미경 분석으로 추정된다.
본 발명에 따라 제조된 시트는 창문, 소음 저하 벽, 박면 스크린 (flat screen) 등으로서 사용될 수 있거나 또는 각종 물품으로 열성형, 컷 아웃 (cutting out), 폴리싱 (folishing), 접착제 결합 또는 폴딩 (folding) 에 의해 전환될 수 있다. 이들 시트는 특히 목욕실 용품 (욕조, 세면대, 샤워 칸막이 등) 제조에 사용될 수 있다. 이를 위해, 시트는 당업자에게 공지된 방식으로 열성형된다.
분자량은 입체 배제 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography; SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography; GPC) 로 측정한다. 중합체는 BHT 로 안정화된 THF 중 1 g/l 로 용해한다. 보정 (calibration) 은 단분산 폴리스티렌 표준을 이용해 실시한다.
유리 전이 온도 Tg 를 추정하기 위해, 시차 주사 열량측정 (DSC) 을 표준 ISO 11357-2 에 따라 실시한다.
실시예
제 1 단계: 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 기재의 블록 B 의 제조
하기를 프로펠러 믹서, 오일 순환에 의한 가열을 위한 재킷 및 진공/질소 라인을 구비한 2 l 금속 반응기에 도입한다:
· 616 g 의 부틸 아크릴레이트
· 84 g 의 스티렌
· 2.4 g 의 디알콕시아민 DIAMS (순도 94% 및 0.35% 의 자유 SG1), 즉 2.3 g 의 순수 DIAMS
· 순도가 85% 인 0.09 g 의 SG1 (즉, 0.077 g 의 순수 SG1), DIAMS 에 이미 존재하는 0.35% 의 자유 SG1 을 고려할 때, DIAMS 가 보유한 알콕시 관능기 당 5 mol% 과량을 차지함.
반응물 도입 후, 반응 혼합물을 3 회 진공/질소 하에서 탈기한다. 이어서, 반응기를 밀폐한 다음, 교반 (50 rev/min) 및 가열 (설정 온도: 125℃) 을 시작한다. 반응 혼합물의 온도는 대략 30 분 내 113℃ 이다. 약 1.5 bar 에서 압력이 안정화한다. 반응기의 온도를 522 분 동안 115℃ 에서 고정 한다. 냉각 후, 608 g 의 혼합물 (고체 함량 67%) 을 회수한다. 과량의 부틸 아크릴레이트를 후속해서 감압 하 3 시간 동안 70℃ 에서 증발에 의해 제거하고 700 g 의 MMA 로 대체한다. 이리하여, "스트립핑된" 거대라디칼의 MMA 내 1110 g 의 37% 용액 (과량의 부틸 아크릴레이트가 없음) 이 회수된다. 수득된 거대라디칼의 중량에 의한 부틸 아크릴레이트:스티렌 비는 83:17 이다. 블록 B 의 GPC 분석은 하기 결과를 보인다: Mn: 120 000 g/mol; Mw: 252 000 g/mol; 다분산성: 2.1.
단계 2
단계 1 에서 제조된 10 중량% 의 폴리(부틸 아크릴레이트-co-스티렌) 거대개시제 거대분자 시퀀스, 메틸 메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (BDMA, 고려 중인 시험에 따라 상이할 수 있는 양으로) 및 800 ppm 의 1,1-디(t-아밀-퍼옥시)시클로헥산의 혼합물로부터 시트를 제조한다. 후속해서 혼합물을 몰드에 캐스팅한다. 몰드를 우선 약 90℃ 의 온도에서 대략 3 시간 동안 가열한다.
차후에 시트를 중합후속 (post-polymerization) 에 약 130℃ 의 온도에서 약 2 시간 동안 적용한다.
충격 강도 (인성) 및 굴곡 탄성률은, 0.7% 부근에서 최대점을 갖는 가교결합제 함량의 증가 함수라는 점이 관측된다.
Claims (13)
- 유리 전이 온도가 0℃ 초과인 취성 매트릭스 (I), 및 수평균 분자량이 30 000 내지 500 000 g/mol 인 것을 특징으로 하는, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가요성 성질을 갖는 거대분자 시퀀스 (II) 로 이루어진 100 nm 미만의 특징적인 치수를 갖는 엘라스토머 영역으로 이루어진 투명하고 충격-저항적인 가교결합된 아크릴 조성물로서, 이때 가교결합제의 함량이 가교결합된 중합체 물질에 대해 0.1 내지 2 중량% 인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 거대분자 시퀀스 (II) 의 함량은 5 내지 20 중량% 인 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교결합제는 폴리올 폴리아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 폴리아크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리올 폴리메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 폴리메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴 단량체, 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교결합제는 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 거대분자 시퀀스 (II) 는 예를 들어 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 등의 화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기를 나타냄) 의 아크릴 단량체, 예를 들어 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴 등의 화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 (식 중, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기를 나타냄) 의 메타크릴 단량체, 예를 들어 스티렌 또는 치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌 등의 비닐방향족 단량체로부터 선택된 단량체로부터 제조되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 거대분자 시퀀스 (II) 는 부틸 아크릴레이트 및 스티렌으로부터, 70/30 내지 90/10 의 부틸 아크릴레이트/스티렌의 중량에 대한 비율로 제조되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 거대분자 시퀀스 (II) 는 거대분자 시퀀스 (II) 를 형성하기 위해 의도된 단량체(들)과 화학식 Z(-T)n (식 중, Z 는 다가 기를 나타내고, T 는 니트록시드를 나타내고 n 은 2 이상의 정수임) 의 알콕시아민을 혼합함으로써 제조되는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 알콕시아민이 하기 화학식에 상응하는 조성물:
(SG1 은 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드임). - 제 7 항에 있어서, 알콕시아민은 하기 화학식에 상응하는 조성물:
.
- 유리 전이 온도가 0℃ 초과인 취성 매트릭스 (I), 및 수평균 분자량이 30 000 내지 500 000 g/mol 인 것을 특징으로 하는, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가요성 성질을 갖는 거대분자 시퀀스 (II) 로 이루어진 100 nm 미만의 특징적인 치수를 갖는 엘라스토머 영역으로 이루어진 투명하고 충격-저항적인 가교결합된 아크릴 조성물로서, 이때 가교결합제의 함량이 가교결합된 중합체 물질에 대해 0.1 내지 2 중량% 인 가교결합된 아크릴 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
1. 거대분자 시퀀스 (II) 를 형성하기 위해 의도된 단량체(들)와 화학식 Z(-T)n 의 알콕시아민 (식 중, Z 는 다가 기를 나타내고, T 는 니트록시드를 나타내고, n 은 2 이상의 정수임) 을 혼합함으로써 거대분자 시퀀스 (II) 를 제조하는 단계;
2. 단계 1 의 거대분자 시퀀스 (II) 를 메틸 메타크릴레이트, 가교결합제, 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제와 혼합하는 단계;
3. 단계 2 에서 수득된 혼합물을 몰드에 캐스팅한 후, 이것을 캐스트 시트를 수득하기 위해 온도 주기에 따라 가열하는 단계. - 제 10 항에 있어서, 상기 방법의 제 3 단계 동안 몰드에 캐스팅된 혼합물에 하기로부터 선택된 또 다른 성분이 첨가되는 방법:
· 디알킬 프탈레이트 유형의 가소화제에 사전조립된 페이스트 형태로 일반적으로 사용되는, TiO2 또는 BaSO4 등의 불투명화 충전제;
· 착색 유기 염료 또는 착색 무기 색소;
· 가소화제;
· 몰드에 캐스팅된 혼합물에 대해 0 내지 1000 ppm, 바람직하게는 50 내지 500 ppm 의 함량으로 사용되는, Ciba 의 Tinuvin P 등의 UV-안정화 첨가제;
· 예를 들어 Tinuvin 770 등의 광 또는 열 안정화제;
· 항산화제;
· 예를 들어, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 등의 난연 첨가제;
· 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 농후제;
· 몰드에 캐스팅된 혼합물에 대해 0 내지 500 ppm, 바람직하게 0 내지 200 ppm 의 함량으로 사용되는, 예를 들어 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트 등의 이형제;
· 광 산란을 위한, 무기 또는 유기 충전제 (예를 들어, 폴리아미드, PTFE 또는 BaSO4). - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 조성물로부터 수득된 물품.
- 제 12 항에서 청구된 바와 같은 물품의, 창문, 소음 저하 벽, 박면 스크린 또는 목욕실 용품 분야에서의 용도.
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| FR3012814B1 (fr) | 2013-11-06 | 2018-01-26 | Arkema France | Composition polymere comprenant et liberant un compose actif odorant |
| FR3030525B1 (fr) * | 2014-12-18 | 2018-05-11 | Arkema France | Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature |
| FR3032972B1 (fr) | 2015-02-20 | 2019-05-10 | Arkema France | Polymeric composition absorbing, comprising and releasing an odoriferous active compound, method for preparing it and its use |
| CN105254789B (zh) * | 2015-10-20 | 2019-02-05 | 佳易容相容剂江苏有限公司 | 一种交联共聚树脂及其制备方法 |
| FR3047991B1 (fr) * | 2016-02-24 | 2020-03-20 | Arkema France | Composition polymerisable de faible viscosite precurseur de materiaux renforces a l'impact |
| FR3053277B1 (fr) | 2016-06-29 | 2020-11-06 | Saint Gobain | Vitrage aeronautique comprenant une feuille de polymere acrylique a proprietes mecaniques ameliorees |
| FR3053348B1 (fr) | 2016-06-29 | 2020-03-27 | Arkema France | Composition comprenant un polymere a phases multiples et deux polymeres (meth)acryliques differents, son procede de preparation et article la compenant |
| CN110997742B (zh) | 2017-05-18 | 2022-09-27 | 埃尼股份公司 | 包含荧光染料的聚合物组合物、其制备方法、用途和包含其的物体 |
| FR3075211B1 (fr) | 2017-12-18 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation |
| FR3075212B1 (fr) | 2017-12-18 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation |
| FR3086294A1 (fr) * | 2018-09-25 | 2020-03-27 | Arkema France | Composition polymere pour vehicules nautiques, son utilisation et vehicule nautique comprenant celui-ci |
| FR3087777B1 (fr) | 2018-10-26 | 2021-10-01 | Arkema France | Composition de polymere comprenant des colorants, son procede de preparation, son utilisation et objet comprenant celle-ci |
| FR3096369B1 (fr) * | 2019-05-24 | 2022-01-14 | Arkema France | Procédé de polymérisation d’une composition en présence de copolymère à blocs |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199638A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性アクリル樹脂組成物、その製法及び成形品 |
| WO2003061937A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Lucite International Uk Limited | Acrylic cast sheet and process for its manufacture |
| KR20070088683A (ko) * | 2004-12-10 | 2007-08-29 | 아르끄마 프랑스 | 내충격성이 강화된 캐스트 아크릴판 |
| WO2010034952A1 (fr) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Arkema France | Article plat transparent a base de materiaux acryliques nanostructures |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3334050B2 (ja) * | 1990-11-29 | 2002-10-15 | 藤倉化成株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
| RU2050385C1 (ru) * | 1991-10-14 | 1995-12-20 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом | Композиция для получения прозрачного хрупкого полимерного материала |
| JPH0770400A (ja) * | 1993-09-02 | 1995-03-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| FR2772038B1 (fr) | 1997-12-05 | 2000-02-18 | Atochem Elf Sa | Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines a tenues mecanique et thermique ameliorees, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| DE10054051A1 (de) * | 2000-10-31 | 2002-05-29 | Roehm Gmbh | PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit |
| FR2819260A1 (fr) | 2001-01-10 | 2002-07-12 | Atofina | Composition methacrylique polymerisable, materiau polymere et articles faconnes resistants au choc obtenus a partir de cette composition |
| KR100551524B1 (ko) * | 2002-01-22 | 2006-02-13 | 아르끄마 | 니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법 |
| CA2503222A1 (fr) * | 2002-10-21 | 2004-05-06 | Arkema | Compositions thermoplastiques ductiles et transparentes comprenant une matrice amorphe et un copolymere a blocs |
| EP2019747A4 (en) * | 2006-05-25 | 2010-05-05 | Arkema Inc | ELASTIFICATOR COMPOSITION FOR TRANSPARENT THERMOPLASTS |
-
2010
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199638A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性アクリル樹脂組成物、その製法及び成形品 |
| WO2003061937A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Lucite International Uk Limited | Acrylic cast sheet and process for its manufacture |
| KR20070088683A (ko) * | 2004-12-10 | 2007-08-29 | 아르끄마 프랑스 | 내충격성이 강화된 캐스트 아크릴판 |
| WO2010034952A1 (fr) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Arkema France | Article plat transparent a base de materiaux acryliques nanostructures |
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