KR20070088683A - 내충격성이 강화된 캐스트 아크릴판 - Google Patents

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Abstract

하기 단계들을 포함하는 증진된 내충격성을 가진 PMMA 판의 캐스팅 방법에 관한 것이다: 1) 하기를 포함하는 혼합물을, 하기 알콕시아민을 활성화하고 하기 단량체(들)을 중합하기에 충분한 온도에서 가열하는 단계: 하나 이상의 알콕시아민 Z(-T)n (식 중, Z 는 다원자가 기이고, n 은 2 초과, 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 8 의 정수임) 및 중심 배열 B 를 형성하도록 고안된 단량체(들); 2) 분지 A 를 형성하도록 고안된 단량체(들) 의 존재하에서 단계 1) 의 소비되지 않은 단량체(들) 과 임의로 혼합된 중심 배열 B 를 재활성화하는 단계; 3) 단계 2) 에서 수득된 혼합물에 MMA, 및 임의로는 MMA 로 자유 라디칼 공중합가능한 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 단계; 4) 단계 3) 에서 수득된 혼합물을 금형 내에 캐스팅한 후 가열하는 단계.

Description

내충격성이 강화된 캐스트 아크릴판 {CAST ACRYLIC PLATES WITH ENHANCED SHOCKPROOFNESS}
본 발명은 충격-강화된 캐스트 아크릴 시트 (cast acrylic sheet) 의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 캐스트 시트 자체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 는 우수한 광학 특성 (특히 광택 및 가시광선 투과율이 90% 이상인 고 투명성) 으로 높이 평가되는 물질이다. 그러나, 이는 또한 충격에 민감한 취성 열가소성 물질이다. 상기 특성은, PMMA 의 유리전이온도가 대략 110 ℃ 이어서, 이 물질에서, 중합체 사슬이 주위 온도에서 용이하게 움직일 수 없다는 사실과 관련된다. 따라서, 일부 용도에 있어서는, PMMA 의 투명성을 유지하면서 이의 충격 강화를 향상시키는 것이 필요하다.
PMMA 의 충격 강화는 일반적으로 다층 구형 입자의 형태로 존재하는, 코어-쉘로 공지된 유형의 충격 보강제를 아크릴 수지 내로 도입하는 것에 의해 개선된다. 이들 입자는 유화 중합으로 제조되며, 미립화 (atomization) 에 의해 분말 형태로 회수된다. 이들은 일련의 "경질" 및 "연질" 층들을 포함한다. 즉, 이중층 (연질-경질) 또는 삼중층 (경질-연질-경질) 입자들을 맞닥뜨릴 수 있다. 단량체의 혼합물을 금형 (mould) 내에서 중합함으로써 수득되는 캐스트 아크릴 시 트의 경우, 단량체 혼합물 중에 충격 보강제를 미리 분산시킨다. 압출 성형 아크릴 시트의 경우, 충격 보강제를 압출기 내에서 아크릴 수지와 배합한다. 양쪽 경우 모두, 일정하고 균일한 수준의 충격 강도를 유지하기 위해서는 충격 보강제를 아크릴 수지 중에 충분히 분산시키는 것이 필요하다.
[선행기술]
본 출원인 회사의 출원 WO 01/57133 에는, 충격 보강제 및 그라프팅된 엘라스토머성 공중합체에 의해 강화된 메타크릴 (공)중합체가 개시되어 있다. 충격 보강제는 코어-쉘 형의 첨가제 또는 알킬 또는 아르알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디엔으로부터 수득되는 하나 이상의 블록을 포함한 블록 공중합체일 수 있다. 그라프팅된 엘라스토머성 공중합체는 측쇄 위치에 메타크릴 (공)중합체 기들이 그라프팅되어 있는 엘라스토머성 공중합체로부터 수득된다. 즉, 충격 강화는 2 개의 중합체, 충격 보강제 및 그라프팅된 엘라스토머성 공중합체의 조합으로부터의 결과이다.
국제 출원 WO 99/29772 에는, 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체 (SBM) 를 사용한, 반-결정질 열가소성 수지의 충격 강화가 개시되어 있다.
본 출원인 회사의 국제 출원 WO 02/055573 에는, ABA 형 (이 때, B 는 디엔, 예를 들어 SBM 으로부터 수득되는 중심 블록을 나타냄) 의 블록 공중합체를 사용한, PMMA 의 충격 강화가 개시되어 있다.
본 출원인 회사의 국제 출원 WO 03/062293 에는, 중심 블록 B 및 n 개의 분 지 A 로 이루어지며 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하여 제조된 B(-A)n 블록 공중합체를 사용한, 열가소성 매트릭스의 충격 강화 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 다수의 열가소성 물질 (PS, PC, PVDF 등) 의 강화 및 특히 캐스트 PMMA 시트의 제조에 적용된다.
상기 방법에 따르면, 제 1 단계에서는, 다관능성 알콕시아민을 사용하여 중심 블록 B 를 제조한다. 제 2 단계에서는, 상기 중심 블록 B 를 분지 A 를 형성하도록 의도된 단량체(들)와 혼합시키는데, 그 결과로, B(-A)n 블록 공중합체가 형성된다. 이 단계에서, 라디칼 개시제를 상기 혼합물에 첨가할 수 있는데, 그 경우 매트릭스가 형성된다. 제 3 단계에서는, 임의로 상기 매트릭스와 혼합된 상기 블록 공중합체 B(-A)n 를, 250 ℃ 이하 범위의 온도에서 진공하에서 증발에 의해 잔류 단량체로부터 분리한다(상기 단계는 탈용매화 단계로 지칭됨). 제 4 단계에서, 상기 블록 공중합체, 즉 잔류 단량체로부터 유리된 블록 공중합체를 이어서 열가소성 수지로 압출하거나, 그렇지 않으면 단량체의 혼합물에 재용해시킬 수 있는데, 이는 이어서 그 자체가 중합된다. 상기 제 4 단계의 결과로서, 그리하여 매트릭스 중에 분산된 블록 공중합체가 수득된다.
캐스트 시트의 제조에 적용되는 WO 03/ 062293 의 방법은 공업적 규모로 옮겨질 수 없다. 그 이유는, 상기 방법이 탈용매화의 단계, 그 후 상기 공중합체의 재용해의 단계를 필요로 하는 단점을 나타내기 때문이다. 먼저, 이들 2 개의 단위 작업들은 전체 작업 시간 (cycle time) 을 증가시켜, 상기 방법의 생산량에 영향을 미친다. 다음으로, 상기 탈용매화 단계는 또한 블록 공중합체 중에 겔을 형성시킬 수 있는데, 이는 이의 단량체 혼합물 중으로의 재용해에 영향을 미치며, 따라서 캐스트 시트의 투명성을 손상시킬 수 있다.
나아가, 특히 이의 실시예에 개시된 방법에 따르면, 상기 제 2 단계동안, 매트릭스 형성과 동시에 분지들 A 의 형성을 개시하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 단량체 A 를 2 종의 개시제, 즉 통상의 라디칼 개시제 및 재활성화가능 중심 블록과 접촉시킨다. 따라서 상기 단량체 A 는 각각 고유의 반응속도를 나타내는 경쟁하는 2 개의 라디칼 중합 기작에 따라 동시에 소모된다. 상기 제 2 단계의 제어는 블록 A 및 매트릭스의 형성 속도의 조화를 내포하므로 매우 어렵다. 이는 중심 블록 B 에 대한 라디칼 개시제의 성질을 조절하고 따라서 온도 사이클을 주의깊게 조절해야 할 필요성을 내포한다. 실제로, 상충하는 요건들이 맞닥뜨리게 되어, 가능한 절충은 하기의 결과를 낳는다:
- 공중합체 B(-A)n 의 중합 동안의 조기 상분리(이는 시트 및 금형의 경계로 이동한다). 이 경우, 금형으로부터 제거하기가 불가능하고/하거나 부분적으로 또는 완전히 불투명한 시트가 수득된다;
- 용인불가능한 함량의 잔류 메틸 메타크릴레이트 (MMA)(일단 시트가 완성되면 이를 제거하는 것은 불가능하다).
본 출원인 회사는 이제 국제 출원 WO 03/062293 에 개시된 충격-강화된 캐스트 아크릴 시트의 제조 방법을 개선하였다. 상기 방법은 임의의 탈용매화-재용 해 단계를 필요로 하지 않기 때문에 이의 작업 시간은 WO 03/062293 에 개시된 것에 비해 향상된 것이다. 즉 본 발명의 방법은 생산량 향상을 나타낸다.
나아가, 블록 공중합체 B(-A)n 의 형성 동안이 아닐 때 및 형성 후에 라디칼 개시제를 첨가하는데, 이는 중합 반응의 제어를 용이하게 하며, 그 결과, 상기 시트 표면의 결함의 형성, 공중합체 B(-A)n 의 상분리로 인한 불투명한 영역의 형성 및 용인불가능한 양의 잔류 MMA 의 존재를 피할 수 있게 한다.
본 출원인 회사는 또한, 놀랍게도, 시트 중의 중심 블록 B 의 비율이 2 내지 5%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5%, 더욱 유리하게는 2.6 내지 4.0% 일 경우 매우 우수한 투명성/충격 강도 절충이 수득되는 것을 발견하였다.
본 발명의 대안적 형태에 따르면, 캐스트 시트의 제조가 다른 곳에서 미리 형성된 블록 공중합체 B(-A)n 로부터 출발하는 것도 예상해볼 수 있다. 예를 들어, 예컨대 비용 또는 물류의 이유로, 캐스트 시트의 제조 위치가 아닌 다른 제조 위치 상에, 임의로는 심지어 또 다른 제조자에 의해 공중합체를 제조하는 것을 예상하는 것이 가능하다. 그런 경우 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 블록 공중합체 B(-A)n 를 MMA 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제와 혼합하는 단계;
2. 단계 1 에서 수득한 혼합물을 금형내에서 캐스팅한 후, 가열하여 캐스트 시트를 수득하는 단계.
바람직하게는, 시트 중의 중심 블록 B 의 중량%는 2 내지 5%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5%, 더욱 유리하게는 2.6 내지 4.0% 이다.
나아가, 상기 블록 공중합체는 매트릭스 내부에 침전되어 균일하게 분포된 입자를 제공하는 경향이 있다. 상기 입자들은 실질적으로 구형인 노듈 (nodule) 의 형태로 존재하는데, 상기 노듈의 내부에는 MMA 동종- 또는 공중합체와 동일한 조성을 갖는 하나 이상의 서브노듈(들)이 존재한다.
[발명의 간략한 설명]
본 발명의 제 1 대상은 하기 단계를 포함하는, 충격에 대해 강화된 PMMA 로 이루어진 캐스트 시트의 제조 방법이다:
1. 하기를 함유하는 혼합물을, 하기 알콕시아민을 활성화하고 하기 단량체(들)을 중합하기에 충분한 온도로 가열하는 단계:
Figure 112007041829915-PCT00001
하나 이상의 알콕시아민 Z(-T)n (식 중, Z 는 다원자가 기를 나타내며, n 은 2 를 초과하는 정수, 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 8 의 정수이다), 및
Figure 112007041829915-PCT00002
중심 블록 B 의 형성을 의도한 단량체(들);
2. 단계 1 에서 소비되지 않은 단량체(들)과 임의로 혼합된 중심 블록 B 가 분지 A 를 형성하도록 의도된 단량체(들) 의 존재하에서 재활성화되는 단계;
3. MMA, 및 임의로는 MMA 와 라디칼 경로로 공중합될 수 있는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제가 단계 2 에서 수득된 혼합물에 첨가되는 단계;
4. 단계 3 의 혼합물이 금형내에 캐스팅된 후 가열되는 단계.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1. 하기를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계:
Figure 112007041829915-PCT00003
제 2 항 또는 제 3 항에서 정의된 중심 블록 B 에 공유 결합으로 연결된 제 4 항 또는 제 5 항에서 정의된 n 개의 분지 A 로 이루어진 블록 공중합체 B(-A)n (식 중, n 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10 의 정수, 유리하게는 2 내지 8 의 정수임),
Figure 112007041829915-PCT00004
MMA 및
Figure 112007041829915-PCT00005
임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제;
2. 제 1 단계에서 수득한 혼합물을 금형 내에 캐스팅한 후, 캐스트 시트를 수득하기 위해 가열하는 단계.
바람직하게는, 시트 중 중심 블록 B 의 함량은 2 내지 5%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5%, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 4.0% 이다.
본 발명은 또한 상기 방법 또는 그의 대안적인 형태로 수득될 수 있는 시트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 MMA 동종- 또는 공중합체와 동일한 조성을 가진 하나 이상의 서브노듈(들)이 존재하는, 실질적으로 구형인 노듈 형태로 존재하는 블록 공중합체 B(-A)n 의 입자가 균일하게 분산된 MMA 동종- 또는 공중합체에 관한 것이다. 또한 상기 동종- 또는 공중합체를 함유하는 캐스트 시트에 관한 것이다. 최종적 으로, 창유리 (window pane), 방음벽, 평판 스크린, 광고게시판 (billboard) 또는 디스플레이 장치 제작에서의 캐스트 시트의 용도에 관한 것이다.
[상세한 설명]
공중합체 B(-A) n 에 있어서, 후자는 중심 블록 B 에 공유 결합을 통해 연결된 n 개의 분지 A 로 이루어지며, 여기서 n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 8 의 정수를 나타낸다. 분지 A 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 즉 상동이거나 또는 상이한 평균 분자량 및/또는 조성을 갖는다.
IUPAC (참고, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd edition (1997), 1996, 68, 2303) 에서 제공되는 정의에 따르면, 블록 공중합체는 화학적으로 상이한 여러 개의 중합체 블록, 즉 상이한 단량체로부터 유도되거나 또는 상이한 분포에 따른 동일 단량체로부터 유도된 것을 가진 거대분자로 이루어지며, 이들은 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 상기 유형의 공중합체에 대한 더욱 상세한 설명에 대해서는, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 6, p. 798] 을 참조할 수 있다. 블록 공중합체는 선형, 성상형 또는 빗살형 (솔형 공중합체) 일 수 있다. 바람직하게는, 선형 공중합체, 더욱 바람직하게는 화학식 ABA (n = 2) 의 선형 트리블록 공중합체이다. 블록 공중합체 B(-A)n 는 코어-쉘 유형의 입자와 상이하다.
본 발명의 문맥에서, 공중합체는 트리블록 공중합체일 수 있으며, 여기서 n = 2 (중심 블록 및 2 개의 분지) 이다. 트리블록 공중합체의 예시는 PMMA-b-폴 리(n-부틸 아크릴레이트)-b-PMMA, PMMA-b-폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-스티렌)-b-PMMA, PMMA-b-폴리(이소부틸 아크릴레이트-코-스티렌)-b-PMMA, 폴리(MMA-코-n-부틸 아크릴레이트)-b-폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-스티렌)-b-폴리(MMA-코-n-부틸 아크릴레이트) 일 수 있다 (b: 기호는 블록 공중합체를 나타내기 위해 사용됨, 코: 기호는 랜덤 공중합체를 나타내기 위해 사용됨).
블록 공중합체 B(-A)n 는 화학식 Z(-T)n 의 알콕시아민을 이용하는 제어 라디칼 중합 기술로 제조된다. 상기 기술로, 분지 A 는 니트록사이드 T 에 의해 전부 또는 그렇지 않으면 부분적으로 종결된다. 분지는, 예를 들어 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 니트록사이드와 알킬 메타크릴레이트 사이에 이동 반응이 발생하는 경우 니트록사이드 T 에 의해 부분적으로 종결될 수 있다:
Figure 112007041829915-PCT00006
블록 공중합체 B(-A)n 는, 30,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 35,000 내지 300,000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 다분산지수는 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.7, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.7 이다.
중심 블록 B 에 있어서, 후자는 0℃ 미만의 전반적인 유리 전이 온도 (Tg 로 기록) 를 나타낸다. 바람직하게는, 그의 중량 평균 질량은 5000 g/mol 초과, 바람직하게는 20,000 g/mol 초과, 유리하게는 30,000 g/mol 초과이다. 이 는 바람직하게는 30,000 내지 300,000 g/mol, 유리하게는 50,000 내지 250,000 g/mol 이다.
중심 블록 B 는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 혼합물로 제조된다:
Figure 112007041829915-PCT00007
예를 들어, 아크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 같은, 화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (여기서, R1 은 수소 원자, 또는 선형, 환형 또는 분지형의, 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임);
Figure 112007041829915-PCT00008
예를 들어, 메타크릴산, MMA, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴과 같은, 화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (여기서 R2 는 수소 원자, 또는 선형, 환형 또는 분지형의, 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C40 알킬기 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임);
Figure 112007041829915-PCT00009
예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌과 같은 비닐방향족 단량체.
이는 디엔으로 제조되지는 않는다. 당업자는 중심 블록 B 의 전반적인 Tg 를 조절하기 위한 이들 단량체를 조합하는 방법을 알 것이다. 0℃ 미만의 Tg 를 수득하기 위해서는, 0℃ 미만의 Tg 를 나타내는 하나 이상의 단량체, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용해야 한다. 중심 블록 B 의 굴절율은 최선의 가능한 투명도를 제공하기 위해서는 바람직하게는 매트릭스의 것과 가능한 한 가까워야 한다.
중심 블록 B 는 0℃ 미만의 Tg 를 나타내는 단량체, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로만으로 이루어져야 한다. 중심 블록 B 는 또한 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 비닐방향족 단량체로 이루어질 수 있다. 유리하게는, 부틸 아크릴레이트/스티렌 비율이 중량비로 70/30 내지 90/10, 바람직하게는 75/25 내지 85/15 인 부틸 아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진다.
분지 A 에 대해서, 후자는 0℃ 초과의 전반적인 Tg 를 나타내고, MMA 동종중합체 또는 공중합체와 융화가능하다.
바람직하게는, 각각의 분지 A 의 중량평균질량은 15,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 500,000　g/mol, 유리하게는 35,000 내지 300,000 g/mol이다. 바람직하게는, 블록 공중합체 B(-A)n의 메타크릴 (공)중합체와의 융화성 및 시트의 투명도를 향상시키기 위하여, 분지 A 의 중심 블록 B 에 대한 중량 비율은 1 초과, 바람직하게는 1.5 초과이다.
각각의 분지 A 는 MMA 및 임의로는 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조된다:
Figure 112007041829915-PCT00010
화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대 아크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시-알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴;
Figure 112007041829915-PCT00011
화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (식 중, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C2-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대 메타크릴산, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴;
Figure 112007041829915-PCT00012
비닐방향족 단량체, 예컨대, 스티렌 또는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌.
MMA 가 우세하다. 바람직하게는, 각 분지 A 는 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 유리하게는 90 내지 100 중량% 비율의 MMA 를 포함한다.
임의 공중합체 M 은 MMA 와의 라디칼 경로를 통해 공중합될 수 있는 임의의 공단량체이다. 이는 바람직하게 하기로부터 선택된다:
Figure 112007041829915-PCT00013
화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (식 중, R1 은 수소 원자, 또 는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대, 아크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴;
Figure 112007041829915-PCT00014
화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (식 중, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C2-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임), 예컨대 메타크릴산, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴;
Figure 112007041829915-PCT00015
비닐방향족 단량체, 예컨대, 스티렌, 치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌;
Figure 112007041829915-PCT00016
가교를 야기하는 다관능성 아크릴 단량체, 예컨대 폴리올 폴리아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 폴리아크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트;
Figure 112007041829915-PCT00017
가교를 야기하는 다관능성 메타크릴 단량체, 예컨대 폴리올 폴리메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 폴리메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트;
Figure 112007041829915-PCT00018
비닐방향족 단량체, 예컨대, 스티렌, 치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌;
Figure 112007041829915-PCT00019
가교를 야기하는 다관능성 비닐방향족 단량체, 예컨대 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠.
바람직하게는 M 은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (BDMA)이다. MMA/공단량체 M 중량비는 90/10 내지 100/0, 바람직하게는 95/5 내지 100/0 이다.
알콕시아민에 대해서는, 후자는 화학식 Z(-T)n (식 중, Z 는 활성화 후 다수의 라디칼 부위를 방출가능한 다원자가 기를 나타냄)을 가진다. 활성화는 Z-T 공유 결합의 절단에 의해 발생된다. n 은 2 초과, 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 8 의 정수이다.
n 은 알콕시아민의 관능성, 즉 하기 기작에 따라 알콕시아민에 의해 방출될 수 있는 니트록시드 T 의 개수를 나타낸다:
Figure 112007041829915-PCT00020
단량체(들)의 존재하에서, 가열에 의해 활성화된 알콕시아민은 중합을 개시한다. n = 2 인 알콕시아민으로부터 블록 공단량체 폴리M2-폴리M1-폴리M2의 제조는 하기 도식에 나타난다. 단량체 M1 이 먼저 알콕시아민의 활성화 후에 중합되고 이어서 완료된 폴리M1 블록이 재활성화되어 단량체 M2 의 중합을 개시한다:
Figure 112007041829915-PCT00021
블록 공중합체의 제조 원리는 n > 2 인 경우에도 유효하다.
예로서, Z 는 하기 기 (I) 내지 (VIII) 로부터 선택될 수 있다:
Figure 112007041829915-PCT00022
[식 중, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하며, F, Cl 또는 Br 와 같은 할로겐 원자, 또는 그 밖에 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 그 밖에 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 임의 치환된, 탄소수가 1 내지 10 인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 또는 티에닐 라디칼; 벤질 라디칼, 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 라디칼, 하나 이상의 불포화를 포함하는 라디칼을 나타내고; B 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며; m 은 1 내지 10 의 정수이다];
Figure 112007041829915-PCT00023
[식 중, R5 및 R6 은 상동 또는 상이하며, F, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원 자, 또는 그 밖에 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 그 밖에 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 임의 치환된 티에닐, 아릴, 피리딜 또는 푸릴 라디칼을 나타내고; D 는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고; p 는 1 내지 10 의 정수이다];
Figure 112007041829915-PCT00024
[식 중, R7, R8 및 R9 는 상동 또는 상이하며, 화학식 (I) 의 R3 및 R4 와 동일한 의미를 가지고, q, r 및 s 는 1 내지 10 의 정수이다];
Figure 112007041829915-PCT00025
[식 중, R10 은 화학식 (II) 의 R5 및 R6 과 동일한 의미를 지니며, t 는 1 내지 4 의 정수이고 u 는 2 내지 6 의 정수이다(방향족기는 치환됨)];
Figure 112007041829915-PCT00026
[식 중, R11 은 화학식 (IV) 의 R10 라디칼과 동일한 의미를 지니며, v 는 2 내지 6 의 정수이다];
Figure 112007041829915-PCT00027
[식 중, R12, R13 및 R14 는 상동 또는 상이하며, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자, 또는 그 밖에 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 임의 치환된 페닐 라디칼을 나타내고; W 는 산소, 황 또는 셀레늄 원자이고 w 는 0 또는 1 이다];
Figure 112007041829915-PCT00028
[식 중, R15 는 화학식 (I) 의 R3 과 동일한 의미를 지니며, R16 은 화학식 (II) 의 R5 또는 R6 과 동일한 의미를 지닌다];
Figure 112007041829915-PCT00029
[식 중, R17 및 R18 은 상동 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 헤 테로원자로 임의 치환된, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 아릴 라디칼을 나타낸다].
T 는 니트록시드, 즉 단일 전자가 존재하는
Figure 112007041829915-PCT00030
기를 나타내는 안정한 자유 라디칼을 의미한다. 용어 "안정한 자유 라디칼"은 주위 공기 내 수분 및 공기에 대해서 지속적이고(persistent) 미반응성이어서 대다수의 자유 라디칼보다 훨씬 더 장기간 동안 취급하고 저장할 수 있는 라디칼을 의미한다 (이 점에 있어서, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19 참조). 이에 따라 안정한 자유 라디칼은 일시적인 수명(수 밀리세컨드에서 수 초까지)을 가진 자유 라디칼, 예컨대 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 아조 개시제와 같은 표준 중합 개시제에서 유도된 자유 라디칼과는 상이하다. 중합 개시제인 자유 라디칼은 중합을 가속시키는 경향이 있는 반면에, 안정한 자유 라디칼은 일반적으로 중합을 감속시키는 경향이 있다. 자유 라디칼은, 본 발명의 의미 내에서, 이것이 중합 개시제가 아니고, 본 발명의 통상적인 조건하에서 라디칼의 평균 수명이 1 분 이상이라면 안정하다고 말할 수 있다.
T 는 하기 구조를 나타낸다:
Figure 112007041829915-PCT00031
[식 중, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24 는 하기를 의미하고:
- 치환될 수 있거나 또는 치환될 수 없는, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 네오펜틸,
- 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 예컨대 벤질 또는 아릴(페닐),
- 포화 C1-C30 시클릭기,
R19 및 R22 기는 하기로부터 선택될 수 있는 임의 치환된 환형 구조인 R19-CNC-R22 의 일부를 형성할 수 있다:
Figure 112007041829915-PCT00032
[식 중, x 는 1 내지 12 의 정수이다]].
예로, 하기 니트록시드를 이용할 수 있다:
Figure 112007041829915-PCT00033
특히 바람직하게는, 하기 화학식 (X) 의 니트록시드가 본 발명의 문맥하에서 사용되는데, 이는 상기가 중합을 적절히 제어하기 때문이다:
Figure 112007041829915-PCT00034
[식 중, Ra 및 Rb 는 고리를 형성하기 위해 서로 임의로 연결되고, 히드록실, 알콕시 또는 아미노기로 임의 치환된, 상동 또는 상이한 탄소수 1 내지 40 의 알킬기이고, RL 은 몰질량이 16 g/mol 초과, 바람직하게는 30 g/mol 초과인 1가기를 나타낸다].
기 RL 은 바람직하게는, 40 내지 450 g/mol의 몰질량을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기는 하기 화학식 (XI)의 인-포함기이다:
Figure 112007041829915-PCT00035
[식 중, X 및 Y 는 상동 또는 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며; X 및/또는 Y 는 또한 염소, 브롬 또는 불소와 같은 할로겐 원자일 수 있다].
유리하게는, RL 은 하기 화학식의 포스포네이트기이다:
Figure 112007041829915-PCT00036
[식 중, Rc 및 Rd 는 탄소수가 1 내지 40 이고, 임의 치환되거나 그렇지 않은, 고리를 형성하기 위해 임의로 연결된 2 개의 상동 또는 상이한 알킬기이다].
또한, 기 RL 은 예를 들어, 탄소수 1 내지 10 의 하나 이상의 알킬 라디칼(들)로 치환된, 하나 이상의 방향족 고리, 예컨대 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼을 포함할 수 있다.
화학식 (X) 의 니트록시드를 포함하는, 하기 화학식 (XIII) 의 알콕시아민이 바람직하다:
Figure 112007041829915-PCT00037
알콕시아민 (XIII) 에 포함될 수 있는 화학식 (X) 의 니트록시드의 예로서, N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드, N-(2-히드록시메틸프로필)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드, N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드, N-tert-부틸-1-디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노-2,2-디메틸-프로필 니트록시드, N-tert-부틸-[(1-디에틸-포스포노)-2-메틸프로필] 니트록시드, N-(1-메틸에틸)-1-시클로헥실-1-(디에틸포스포노) 니트록시드, N-(1-페닐벤질)-[(1-디에틸포스포노)-1-메틸에틸] 니트록시드, N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드, N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드, N-(1-페닐-2-메틸-프로필)-1-디에틸포스포노메틸에틸 니트록시드, 또는 하기 화학식의 니트록시드가 언급될 수 있다:
Figure 112007041829915-PCT00038
.
하기 화학식 (XIV) 의 니트록시드가 특히 바람직하다:
Figure 112007041829915-PCT00039
이는, 통상 SG1 로 약칭되는 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸-프로필 니트록시드이다.
알콕시아민은 예를 들어, US　590　549 또는 FR 　99.04405 에 기재된 절차 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 한 방법은, 니트록시드와 탄소 라디칼의 커플링을 수행하는 것으로 이루어진다. 커플링은 문헌 [D. Greszta et al. in Macromolecules, 1996, 29, 7661-7670] 에 기재된 바와 같은 ATRA (원자 이동 라디칼 첨가; Atom Transfer Radical Addition) 형의 반응에 따라, CuX/리간드 (X=Cl 또는 Br) 와 같은 유기금속 시스템의 존재하에 할로겐화 유도체로부터 출발하여 수행될 수 있다.
Figure 112007041829915-PCT00040
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 알콕시아민은 하기에 나타낸다:
Figure 112007041829915-PCT00041
Figure 112007041829915-PCT00042
[식 중, G 는 -P(=O)(OEt)2 기를 나타낸다].
몇가지 알콕시아민을 조합하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않을 것이 다. 따라서, 이러한 혼합물은 예를 들어, n1 부착 니트록시드를 갖는 알콕시아민 및 n2 부착 니트록시드를 갖는 알콕시아민을 포함할 수 있으며, 이 때, n1 은 n2 와 다르다. 조합은 또한 상이한 니트록시드를 포함하는 알콕시아민의 조합일 수 있다.
라디칼 개시제에 관해, 이는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈 또는 아조 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합할 수 있는 라디칼 개시제는 예를 들어, 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 큐밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소-부티라미드, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익이다. 상기 열거된 것들로부터 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않을 것이다. 바람직한 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이다.
금형 내에서 캐스팅되는 혼합물의 단량체에 대한 라디칼 개시제의 함량은 100 내지 2000　ppm (중량 기준), 바람직하게는 200 내지 1000　ppm (중량 기준) 으로 다양하다. 이 함량은 목적한 적용 및 목적한 두께에 따라 달라질 수 있다.
임의로, (본 발명에 따른 방법의 제 3 단계 또는 대안적 형태의 제 1 단계 동안) 금형 내에서 캐스팅되는 혼합물에 기타 성분을 첨가할 수 있다. 유기 염료 또는 무기 안료; 가소제; UV 안정화제, 예컨대, 금형 내에서 캐스팅되는 혼합물에 대해 0 내지 1000　ppm, 바람직하게는 50 내지 500　ppm 의 함량으로 사용되는, Ciba 사제 Tinuvin
Figure 112007041829915-PCT00043
P; 광 또는 열 안정화제, 예를 들어, Tinuvin
Figure 112007041829915-PCT00044
770; 항산화제; 난연제, 예를 들어, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트; 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 금형 이형제 (mould-release agent), 예를 들어, 금형 내에서 캐스팅되는 혼합물에 대해 0 내지 500　ppm, 바람직하게는 0 내지 200　ppm 의 함량으로 사용되는 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트; 빛을 산란시키기 위한 (예를 들어, 에지-릿 (egde-lit) 될 수 있는 시트를 생성하기 위한) 또는 시트를 불투명하게 하기 위한 무기 또는 유기 충전제 (예를 들어, 폴리아미드, PTFE, BaSO4) 가 언급될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 충전제는 일반적으로 디알킬 프탈레이트 형의 가소제; 적외선을 반사시키는 역할을 갖는 하나 이상의 첨가제 및/또는 UV 방사선을 차단하는 역할을 갖는 하나의 첨가제로 사전제조된 페이스트 (premanufactured paste) 의 형태로 사용된다.
기타 성분은 또한 캐스트 시트의 분야에서, 금형 내에서 캐스팅되는 혼합물의 단량체에 대해 통상 0 내지 500　ppm, 바람직하게는 0 내지 100　ppm 의 함량으로 사용되는 사슬-제한제, 예를 들어 γ-테르피넨 또는 테르피놀렌일 수 있다. 사슬-제한제는 또한 분지 A 를 형성하기 전에 (본 발명에 따른 방법의 제 2 단계 동안), 분지 A 를 형성하기 위한 단량체(들) 에 대해 통상 0 내지 500　ppm, 바람직하 게는 0 내지 100　ppm 의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 충격 강화는 공중합체 B(-A)n 에 의해 생성되지만, 충격 보강제, 예를 들어, 코어-쉘 형, 특히, Durastrength
Figure 112007041829915-PCT00045
또는 Metablend
Figure 112007041829915-PCT00046
(예를 들어, D320) Arkema 의 상표) 로 시판중인 연질-경질 또는 경질-연질-경질 형의 충격 보강제의 상승작용적 첨가를 배제하지는 않는다. 따라서, 충격 보강제/블록 공중합체 B(-A)n 비율은 90/10 내지 10/90 일 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 B(-A)n 은 단독으로 사용되고, 코어-쉘 형의 첨가제가 첨가되지 않는다.
방법과 관련하여, 후자는 하기 단계를 포함한다::
제 1 단계 동안, 하나 이상의 알콕시아민 Z(-T)n 및 중심 블록 B 를 형성하기 위한 단량체(들) 을 포함하는 혼합물을, 알콕시아민을 활성화시키고 단량체(들) 을 중합시키기에 충분한 온도로 가열한다.
온도는 제어된 라디칼 중합의 살아있는 특징을 유지하면서 알콕시아민을 활성화시키도록 선택된다. 바람직하게는, 이는 80 내지 150℃, 유리하게는 80 내지 130℃ 이다. 이 온도는 사용되는 알콕시아민 및 중합될 단량체(들) 에 특유하다. 중합의 지속시간은 30 분 내지 8　시간, 바람직하게는 1 내지 8　시간, 유리하게는 2 내지 6　시간에서 변화할 수 있다.
또한 중합을 더 잘 제어하기 위해 혼합물에 니트록시드를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 니트록시드는 알콕시아민에 포함되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 알콕시아민에 대해 첨가되는 니트록시드의 몰 비율은 0 내지 20%, 바람직 하게는 0 내지 10% 이다.
단량체(들) 의 전환률은 10 내지 100% 에서 변화할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 중합은 50 내지 100%, 유리하게는 50 내지 80% 의 전환률을 위해 정지된다.
제 1 단계의 종결 시, 소비되지 않은 단량체(들) 과 임의로 혼합된 중심 블록 B 를 수득한다.
제 2 단계 동안, 소비되지 않은 단량체(들) 과 임의로 혼합된 제 1 단계로부터의 중심 블록 B 를 분지 A 를 형성하기 위한 단량체(들) 의 존재하에서 재활성화시킨다.
제 1 단계의 전환률이 100% 미만인 경우, 완전히 중합되지 않은 제 1 단계로부터의 단량체(들) 이 혼합물 내에서 발견될 수 있다. 따라서, 혼합물은 중심 블록 B, 첨가된, 분지 A 형성용 단량체(들), 및 가능하게는 제 1 단계에서 완전히 중합되지 않은 단량체(들) 을 포함한다. 이러한 혼합물 중의 중심 블록 B 의 비율은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 유리하게는 2 내지 10 중량% 이다.
분지 A 는 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 의 온도에서 형성된다. 중합의 지속시간은 30　분 내지 8　시간, 바람직하게는 1 내지 4　시간, 유리하게는 1 내지 2 시간에서 변화할 수 있다. 단계 1 동안, 산소의 존재를 피하는 것이 바람직하다. 이 단계 동안 니트록시드를 첨가할 수 있으며, 이러한 니트록시드는 알콕시아민에 포함되는 것과 상이할 수 있다. 이 단계에서 첨가되 는 니트록시드의 비율은 0 내지 20　몰%, 바람직하게는 0 내지 10　몰% 이다.
제 2 단계 동안, 전환률은 10 내지 100% 에서 변화할 수 있다. 그러나, 과도하게 점성인 혼합물을 수득하지 않기 위해, 전환률을 5 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 30% 로 제한하여, 상기 제 2 단계의 종결시 수득된 혼합물이 비전환된 단량체(들) 과 혼합된 블록 공중합체 B(-A)n 를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 이 혼합물을 통상 "시럽" 이라 칭한다.
제 3 단계에서, MMA 및 임의로 하나 이상의 기타 단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제를, 제 2 단계에서 수득된 혼합물에 첨가한다.
제 3 단계의 종결 시, MMA, 공중합체 B(-A)n, 하나 이상의 라디칼 개시제 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 을 포함하는 혼합물이 수득된다. 이는, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서 소비되지 않은 단량체가 가능한 사슬-제한제와 함께 남아있는 것일 수 있다. MMA 가 우세하다.
단계 1 ~ 3 은 폐쇄 또는 개방될 수 있는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이는 3 개의 단계에 있어서 동일한 반응기일 수 있다. 산소의 존재를 피하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 반응 혼합물을 일반적으로 감압 하에 탈기시키고, 반응물을 도입한 후, 반응기를 질소 또는 아르곤으로 플러싱 (flushig) 하여 비활성으로 만든다.
제 4 단계 동안, 제 3 단계로부터의 혼합물을 금형 내에서 캐스팅하고, 이어서, 가열한다. 금형은 예를 들어, PVC 로 만들어진 씰 (seal) 에 의해 분리되 어 있는 두 개의 유리 시트로 형성된다. 가열은 예를 들어, 그 혼합물이 들어있는 금형을 일렬로 배치하고 온도를 변화시킨, 물을 채운 용기 또는 환기용 오븐을 사용하는 것으로 이루어진다.
방법의 대안적 형태에 관해, 후자는 하기 단계를 포함한다:
제 1 단계 동안, 블록 공중합체 B(-A)n 을 MMA 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제와 혼합한다.
블록 공중합체는 바람직하게는 재활성화될 수 있다 (다시 말해, 이를 단량체(들) 의 존재 하에 가열할 경우, 이는 단량체(들) 의 중합을 개시한다). 바람직하게는, 이 혼합물 중의 중심 블록 B 의 비율은 중량 기준으로 2 내지 5%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5%, 더욱 유리하게는 2.6 내지 4.0% 이다.
혼합물은 MMA, 공중합체 B(-A)n, 하나 이상의 라디칼 개시제 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 M 을 포함한다. 블록 공중합체 B(-A)n 는 재활성화가능하다고 한다.
제 2 단계 동안, 제 1 단계에서 수득된 혼합물을 금형 내에서 캐스팅하고, 이어서, 이를 가열하여 캐스트 시트를 수득한다.
본 발명 또는 이의 대안적 형태에 따르면, 금형 내에서 캐스팅된 혼합물의 가열은 일정한 온도 (등온) 에서 수행될 수 있거나, 그렇지 않으면 매우 정확한 온도 프로그램, 예를 들어 대략 70℃ 에서의 제 1 정지기 (stationary phase), 이후 약 120℃ 에서의 제 2 정지기를 따를 수 있다. 냉각 후, 수득된 시트를 금형으 로부터 제거한다.
본 발명의 방법은 다양한 두께, 유리하게는 2 내지 30　mm, 바람직하게는 2.5 내지 12　mm 의 공업용 아크릴 시트의 제조에 적용될 수 있다. 당업자는 아크릴 시트의 두께에 따른, 특히 제 3 단계 (라디칼 개시제 및 온도 프로그램의 선택) 로서의, 제조 방법을 채택하는 방법을 알고 있다.
MMA 동종- 또는 공중합체에 관해, 후자는 본 발명에 따른 방법의 제 4 단계 동안 및 대안적 형태에 따른 제 2 단계 동안 형성된다. 이는 주로 MMA 로 이루어져 있다.
캐스트 시트에 관해, 후자는 블록 공중합체 B(-A)n 가 균일하게 분산된 매트릭스를 구성하는 MMA 동종- 또는 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는 매트릭스 내부에서 침강하여 균일하게 분포된 입자를 생성하는 경향이 있다. 따라서, 매트릭스는 MMA 동종- 또는 공중합체의 연속상을 구성한다. 전자 현미경 또는 원자력 현미경을 사용하여 볼 수 있는 입자는, 그 내부에 MMA 동종- 또는 공중합체와 동일한 조성을 갖는 하나 이상의 서브노듈(들) 이 존재하는, 실질적으로 구형인 노듈의 형태로 존재한다. 따라서, 캐스트 시트는, 그 내부에 MMA 동종- 또는 공중합체와 동일한 조성을 갖는 하나 이상의 서브노듈(들) 이 존재하는, 실질적으로 구형인 노듈의 형태로 존재하는 블록 공중합체 B(-A)n 의 입자가 균일하게 분산된 MMA 동종- 또는 공중합체로 이루어진다.
입자의 크기는 100 ~ 600 nm, 바람직하게는 100 ~ 400 nm, 유리하게는 100 ~ 250 nm 정도이다. 입자 크기 분포가 다소 넓을 수 있으며; 그러나, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 유리하다.
아크릴 물질의 경우, 중요한 척도는 투명도/충격 강도의 절충이다. WO 03/062293 의 표 5 에 기술된 캐스트 시트의 제조 방법은 중심 블록 B 의 함량의 증가가 시트의 충격 강도의 개선을 가능하게 하나, 이의 투명도를 감소시킨다는 것을 보여준다. 본 발명의 방법은 WO 03/ 062293 의 방법과 비교하여 더 나은 투명도/충격 강도 절충을 얻는 것을 가능하게 한다. 이는 놀랍게도 시트 내 중심 블록 B 의 함량이 2 내지 5 %, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 %, 더 더욱 유리하게는 2.6 내지 4.0 % 일 때 투명도/충격 강도 절충이 최적인 것을 알아내었기 때문이다.
더욱이, 상기된 방법에 따라 충격-강화된 캐스트 시트의 투명도는 코어-쉘 유형의 입자가 사용되어 강화된 캐스트 시트보다 온도에 덜 민감하다는 것 또한 알아내었다.
본 발명에 따른 캐스트 시트의 용도
제조된 시트는 창유리 (특히, 자동차 창, 예컨대 정면, 후면, 측면 또는 투명 지붕 창), 방음벽, 평면 스크린, 광고게시판 또는 디스플레이 장치 등의 제조에 사용될 수 있거나, 또 다르게는 열성형, 절단, 연마, 접착제 결합 또는 접기 (folding) 에 의해 다양한 성형품으로 전환될 수 있다. 이들 시트는 특히 욕실 부속품 (욕조, 세면기, 샤워-트레이 등) 의 제조에 사용될 수 있다. 이를 위하여, 시트는 당업자에게 공지된 방식으로 열성형된다.
자동차 창의 경우, 시트가, 적외선 조사를 반사하는 역할을 갖는 하나 이상 의 첨가제 및/또는 UV 조사를 차단하는 역할을 하는 하나의 첨가제를 함유할 수 있다.
[ 실시예 ]
원자력 현미경
시트의 몰폴로지 (morphology) 는, -60 ℃ 의 온도에서 다이아몬드 칼을 이용해 표면 개선한 후 원자 현미경 (탭핑 모드) 에 의해 미시적으로 관찰했다. 물질의 점탄성 특성에 민감한, 위상 모드의 이미지만이 제공되었다.
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC )
분자 질량 (Mn: 수-평균, Mw: 중량-평균) 을 PMMA 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정했다.
기타 측정
충격 강도를 표준 EN 179-2 eU (노치무 샤르피 (unnotched Charpy) 충격, 2 J 의 총 에너지 및 2.9 m·s- 1 의 충격 속도) 에 따라 측정했다. 충격 강도를 kJ/m2 로 표시했다. 광학 특성을 Datacolor Spectraflash 열량계를 이용해 측정했다. Vicat 온도를 표준 ISO 306 에 따라 Ceast 장치를 이용하여 측정했다.
실시예 1: 강화 캐스트 시트의 제조
제 1 단계: 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 기재의 중심 블록 B 의 제조
이중-나선 휘저음기, 오일 순환에 의한 가열 자켓 및 진공/질소 라인이 장착 된 15 리터 금속 반응기에 하기를 도입했다: 6,880 g 의 부틸 아크릴레이트, 1,120 g 의 스티렌, 55 g 의 디알콕시아민 DIAMS (순도: 82 % 및 유리 SG1 의 함량: 0.48 %), 즉, 45 g 의 순수 DIAMS, 순도 85 % 의 1.6 g 의 SG1 (즉, 1.4 g 의 순수 SG1) (이는 DIAMS 에 의해 수반되는 알콕시 관능기 당 5 몰% 과량을 나타내는 것으로, DIAMS 에 이미 존재하는 0.48 % 의 유리 SG1 을 고려한 것임).
반응물의 도입 후, 반응 혼합물을 진공/질소 사이클을 이용해 3 회 탈기시켰다. 이후, 반응기를 닫은 다음, 교반 (50 회전/분) 및 가열 (설정 온도: 125 ℃) 을 시작했다. 반응 혼합물의 온도를 약 30 분 내에 115 ℃ 에 도달시켰다. 압력은 약 1.45 바에서 안정화시켰다. 반응기의 온도를 115 ℃ 에서 250 분 동안 변화없이 유지시켰다. 냉각 후, 고체 함량이 71 % 인 8,008 g 의 혼합물 (즉, 과량의 부틸 아크릴레이트 내 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체의 71 % 용액) 을 회수했다. 수득된 중심 블록 B 중 부틸 아크릴레이트/스티렌의 중량비는 80.3/19.7 였다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 중심 블록 B 의 분석은 하기 결과를 제공했다: Mn: 69,750 g/mol; Mw: 124,830 g/mol; 다분산도: 1.8.
제 2 단계: 상기 중심 블록 B 로부터의 B(-A)n 공중합체의 제조
2 카운터-회전 나선으로 이루어진 휘저음기, 오일 순환에 의한 가열 자켓 및 진공/질소 라인이 장착된 15 리터 금속 반응기에 하기를 도입했다: 493 g 의, 상기 제 1 단계로부터의 71 % 용액, 4,504 g 의 비안정화 MMA (MMA), 5 g 의, MMA 중 γ-테르피넨의 5 % 용액 (즉, 혼합물에 대하여 50 ppm 의 γ-테르피넨).
반응물의 도입 후, 진공/질소 하에서 반응 혼합물을 3 회 탈기시켰다. 이후, 반응기를 닫은 다음, 교반 (50 회전/분) 및 가열 (설정 온도: 90 ℃) 을 시작했다. 반응 혼합물의 온도를 약 30 분 내에 85 ℃ 에 도달시켰다. 시험의 지속기간을 이 시점으로부터 시작하여 포함시켰다. 압력을 약 1.6 바에서 안정화시켰다. 반응기의 온도를 약 90 ℃ 에서 25 분 동안 변화없이 유지시켰따. 4,950 g 의, 블록 공중합체의 18 % 시럽을 회수했다. 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체의 중심 블록에 대한 PMMA 분지의 중량비는 1.6 이었다.
제 3 단계: 제 2 단계의 시럽으로부터의 두께 4 mm 의 PMMA 시트의 제조
하기를 원뿔형 진공 플라스크에 부었다: 80 g 의, 제 2 단계에서 수득한 시럽, 85 g 의 비안정화 MMA, 3.0 g 의, MMA 중 아조비스이소부티로니트릴의 5 % 용액 (즉, 혼합물에 대한 AIBN 함량: 900 ppm), 1.7 g 의, MMA 중 γ-테르피넨의 1 % 용액 (즉, 혼합물에 대한 γ-테르피넨의 함량: 100 ppm).
내용물을 혼합한 후, 진공 하에서 20 분 이상 조심스럽게 탈기시켰다. 이후, 탄성체 씰이 구비된 2 장의 유리 시트로 이루어진 치수 200 × 200 ×4 mm 의 금형에 혼합물을 부었다. 이후, 공기 순환을 프로그램하는 것이 가능한 오븐에 상기 금형을 넣었다. 중합을 70 ℃ 의 온도에서 6 시간 동안 수행했다.
냉각 후, 하기 특성을 갖는 충격-강화된 PMMA 시트를 회수했다: 두께: 4 mm, 금형으로부터의 제거가 용이하고, 표면이 매끄럽고, 광택이 남. 시트 내 중심 블록 B 의 함량: 3.4 중량%. 이의 GPC 특성은 다음과 같다: Mw: 1,112,115 g/mol; 다분산도: 3.2.
시트는 투명하고, 황화를 나타내지 않았다. 투과면에서 색도 특성은 하기와 같다: L*: 96.81 / a*: 0.06 / b*: 0.13, 헤이즈: 0.87, 황색도 YIE 313: 0.29, 백색도 WIE 313: 91.4, 550 nm 에서의 투과율: 91.98, 충격 강도: 28.4 ± 0.8 kJ/m2, Vicat 온도: 108.5 ℃
실시예 2: 복수의 중심 블록 B 로 이루어진 강화 캐스트 시트의 제조
제 1 단계: 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 기재의 중심 블록 B 의 제조
나선형 휘저음기, 오일 순환에 의한 가열 자켓 및 진공/질소 라인이 장착된 2 리터 금속 반응기에 하기를 도입했다: 616 g 의 부틸 아크릴레이트, 84 g 의 스티렌, 2.4 g 의 디알콕시아민 DIAMS (순도: 94 % 및 유리 SG1 함량: 0.35 %), 즉, 2.3 g 의 순수 DIAMS, 0.09 g 의, 순도 85 % 의 SG1 (즉, 0.077 g 의 순수 SG1) (이는 DIAMS 에 의해 수반되는 알콕시 관능기 당 5 몰% 과량을 나타내는 것으로, DIAMS 에 이미 존재하는 0.35 % 의 유리 SG1 을 고려한 것임).
반응물의 도입 후, 반응 혼합물을 진공/질소 하에서 3 회 탈기시켰다. 이후, 반응기를 닫은 다음, 교반 (50 회전/분) 및 가열 (설정 온도: 125 ℃) 을 시작했다. 반응 혼합물의 온도를 약 30 분 내에 113 ℃ 에 도달시켰다. 압력을 약 1.5 바에서 안정화시켰다. 반응기의 온도를 115 ℃ 에서 522 분 동안 변화없이 유지시켰다. 냉각 후, 고체 함량이 67 % 인 608 g 의 혼합물을 회수했다. 이어서, 과량의 부틸 아크릴레이트를 70 ℃ 에서 감압 하에서 3 시간 동안 증발에 의해 제거하고, 700 g 의 MMA 로 대체했다. 이와 같이, 1,110 g 의, MMA 중 스트립된 매크로라디칼 (stripped macroradical) 의 37 % 용액 (이의 과량의 부틸 아크릴레이트가 부재) 을 회수했다. 수득된 매크로라디칼 중 부틸 아크릴레이트/스티렌 중량비는 83:17 였다. 중심 블록 B 의 GPC 분석은 하기 결과를 제공했다: Mn: 96,430 g/mol; Mw: 201,000 g/mol; 다분산도: 2.1.
제 2 단계: 상기 매크로라디칼로부터 제조된 트리블록을 포함하는 시럽의 제조
단계 1 에서 이미 사용된 반응기에 하기를 도입했다: 132 g 의, 단계 1 로부터의 MMA 중 매크로라디칼의 37 % 용액, 566 g 의 비안정화 MMA, 0.7 g 의, MMA 중 γ-테르피넨의 5 % 용액 (50 ppm 의 γ-테르피넨).
반응물의 도입 후, 반응 혼합물을 진공/질소 하에서 3 회 탈기시켰다. 이후, 반응기를 닫은 다음, 교반 (50 회전/분) 및 가열을 시작했다. 반응 혼합물의 온도를 약 15 분 내에 85 ℃ 에 도달시켰다. 시험의 지속기간을 이 시점으로부터 시작해서 포함시켰다. 압력을 약 1.5 바에서 안정화시켰다. 반응 혼합물의 온도를 약 90 ℃ 에서 55 분 동안 변화없이 유지시켰다. 시험의 마지막에, 냉각 후, 620 g 의, 블록 공중합체의 15.6 % 시럽을 회수했다. 수득된 공중합체 중 분지/블록 B 의 중량비는 1.22 였다.
제 3 단계: 실시예 2 의 시럽으로부터의 두께가 4 mm 인 충격-강화된 시트의 시리즈의 제조.
표 1 에 기술한 혼합물로부터 시트를 제조했다. 혼합물을 교반하고, 진공 하에서 탈기시킨 후, 실시예 1 에 기술된 것과 동일한 과정에 따라 금형에 부었다.
시트 2 시트 3 시트 4 시트 5 시트 6
본 발명 본 발명 본 발명 본 발명 비교
단계 2 로부터의 시럽 [%] 99.9 89.9 69.9 49.9 0
AIBN [ ppm ] 900 900 900 900 900
γ- 테르피넨 [ ppm ] 100 100 100 100 100
비안정화 MMA (%) 0 10 30 50 100
이후, 공기 순환을 프로그램하는 것이 가능한 오븐에 금형을 수평 자세로 도입시켰다. 중합을 70 ℃ 에서 7 시간 동안 수행했다. 금형으로부터 용이하게 제거할 수 있는 PMMA 시트를 회수했고, 이는 하기의 특성을 가졌다:
시트 시트 내 블록 B 의 함 량 [%] 헤이즈 [%] Vicat [℃] 잔류 MMA [%] 충격 강도 [kJ/m 2 ]
2 (본 발명) 6.8 9.8 - - 29.5
3 (본 발명) 6.1 3.7 110.7 1.2 31.0
4 (본 발명) 4.8 2.9 - 1.1 41.8
5 (본 발명) 3.4 2.5 108.5 1 41.3
6 ( 비교예 ) 0 1 116.0 < 1 12.0
시트의 충격 강도가 시트 내 중심 블록의 함량에 따라 균일하게 증가하지 않음을 알 수 있다. 중심 블록의 함량이 3.4 내지 4.8 % 이고, 투명도가 매우 양호할 때 (2.5 % 의 헤이즈), 강도가 극대였다. 잔류 MMA 의 낮은 함량 또한 주목할만하다.
원자력 현미경 (AFM) 을 이용해 시트 2 및 4 를 연구했다. 도 1 은 시트 2 의 AFM 이미지를 나타낸다. 도 2 및 3 은 시트 4 의 AFM 이미지를 나타낸다. 두 시트에 있어서, 균일하게 분포된 실질적으로 구형인 입자의 존재가 이미지에서 주목된다. 입자는 그 내부에 서브노듈이 존재하는 노듈이다. 시트 2 의 입자는 크기가 300 ~ 500 nm 정도이다. 시트 4 의 입자는 크기가 100 ~ 200 nm 정도이다.
투명도에 대한 온도의 영향
온도 T (℃) 의 함수로서의 투명도 (헤이즈 H, %) 를 또한 캐스트 시트 5 (곡선 1) 및 통상의 충격 보강제 (등급 ZK 6BR, Roehm Gmbh 사제) 로부터 수득한 캐스트 시트 (곡선 2) 에 대해 측정했다.
곡선 1 에 있어서 헤이즈는 온도에 의해 크게 영향받지 않았으나, 곡선 2 에 있어서는 그 영향이 더욱 더 실질적임을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 단계들을 포함하는 충격-강화된 캐스트 PMMA 시트의 제조 방법:
    1. 하기를 포함하는 혼합물을, 하기 알콕시아민을 활성화하고 하기 단량체(들)을 중합하기에 충분한 온도로 가열하는 단계:
    Figure 112007041829915-PCT00047
    하나 이상의 알콕시아민 Z(-T)n (식 중, Z 는 다원자가 기를 의미하고, n 은 2 초과의 정수, 바람직하게는 2 내지 10 의 정수, 유리하게는 2 내지 8 의 정수임), 및
    Figure 112007041829915-PCT00048
    중심 블록 B 를 형성하도록 의도된 단량체(들);
    2. 단계 1 에서 소비되지 않은 단량체(들)과 임의로 혼합된 중심 블록 B 가 분지 A 를 형성하도록 의도된 단량체(들) 의 존재하에서 재활성화되는 단계;
    3. MMA, 및 임의로는, MMA 와 라디칼 경로로 공중합될 수 있는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제가 단계 2 에서 수득된 혼합물에 첨가되는 단계;
    4. 단계 3 의 혼합물이 금형내에 캐스팅된 후 가열되는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 중심 블록 B 가 0℃ 미만의 전반적인 유리 전이 온도를 나타내는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중심 블록 B 가 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 방법:
    Figure 112007041829915-PCT00049
    예를 들어, 아크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 같은, 화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임);
    Figure 112007041829915-PCT00050
    예를 들어, 메타크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴과 같은, 화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (식 중, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임);
    Figure 112007041829915-PCT00051
    예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌과 같은 비닐방향족 단량체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 분지 A 가 0℃ 초과의 전반적인 유리 전이 온도를 나타내는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 분지 A 가 MMA, 및 임의로는 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 방법:
    Figure 112007041829915-PCT00052
    예를 들어, 아크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 같은 화학식 CH2=CH-C(=O)-O-R1 의 아크릴 단량체 (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C1-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임);
    Figure 112007041829915-PCT00053
    예를 들어, 메타크릴산, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴과 같은 화학식 CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 의 메타크릴 단량체 (식 중, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 선형, 환형 또는 분지형 C2-C40 알킬기, 또는 히드록실, 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기임);
    Figure 112007041829915-PCT00054
    예를 들어, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌과 같은 치환된 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Z 기가 하기 기로부터 선택되는 방법:
    Figure 112007041829915-PCT00055
    [식 중, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하며, F, Cl 또는 Br 와 같은 할로겐 원자, 그렇지 않으면 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 그렇지 않으면 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 임의 치환된, 탄소수가 1 내지 10 인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 또는 티에닐 라디칼; 벤질 라디칼, 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 라디칼, 하나 이상의 불포화를 포함하는 라디칼을 나타내고; B 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며; m 은 1 내지 10 의 정수이다];
    Figure 112007041829915-PCT00056
    [식 중, R5 및 R6 은 상동 또는 상이하며, F, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자, 그렇지 않으면 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 그렇지 않으면 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 임의 치환된 티에닐, 아릴, 피리딜 또는 푸릴 라디칼을 나타내고; D 는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고; p 는 1 내지 10 의 정수이다];
    Figure 112007041829915-PCT00057
    [식 중, R7, R8 및 R9 는 상동 또는 상이하며, 화학식 (I) 의 R3 및 R4 와 동일한 의미를 가지고, q, r 및 s 는 1 내지 10 의 정수이다];
    Figure 112007041829915-PCT00058
    [식 중, R10 은 화학식 (II) 의 R5 및 R6 과 동일한 의미를 지니며, t 는 1 내지 4 의 정수이고, u 는 2 내지 6 의 정수이다(방향족기는 치환됨)];
    Figure 112007041829915-PCT00059
    [식 중, R11 은 화학식 (IV) 의 R10 라디칼과 동일한 의미를 지니며, v 는 2 내지 6 의 정수이다];
    Figure 112007041829915-PCT00060
    [식 중, R12, R13 및 R14 는 상동 또는 상이하며, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자, 그렇지 않으면 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 임의 치환된 페닐 라디칼을 나타내고, W 는 산소, 황 또는 셀레늄 원자이고, w 는 0 또는 1 이다];
    Figure 112007041829915-PCT00061
    [식 중, R15 는 화학식 (I) 의 R3 과 동일한 의미를 지니며, R16 은 화학식 (II) 의 R5 또는 R6 과 동일한 의미를 지닌다];
    Figure 112007041829915-PCT00062
    [식 중, R17 및 R18 은 상동 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 헤테로원자로 임의 치환된, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 아릴 라디칼을 나타낸다].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록시드 T 가 하기 구조로 나타나는 방법:
    Figure 112007041829915-PCT00063
    [식 중, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24 는 하기를 의미하고:
    - 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 네오펜틸과 같은, 치환될 수 있거나 또는 치환될 수 없는, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기,
    - 벤질 또는 아릴(페닐)과 같은, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기,
    - 포화 C1-C30 시클릭기,
    R19 및 R22 기는 하기로부터 선택될 수 있는 임의 치환된 환형 구조인 R19-CNC-R22 의 일부를 형성할 수 있다:
    Figure 112007041829915-PCT00064
    [식 중, x 는 1 내지 12 의 정수이다]].
  8. 제 7 항에 있어서, 니트록시드 T 가 하기 화학식 (X) 를 갖는 방법:
    Figure 112007041829915-PCT00065
    [식 중, Ra 및 Rb 는 고리를 형성하기 위해 서로 임의로 연결되고, 히드록실, 알콕시 또는 아미노기로 임의 치환된, 상동 또는 상이한 탄소수 1 내지 40 의 알킬기이고, RL 은 몰질량이 16 g/mol 초과, 바람직하게는 30 g/mol 초과인 1가기를 나타낸다].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록시드 T 가 하기 화학식 (XIV) 를 갖는 방법:
    Figure 112007041829915-PCT00066
    .
  10. 하기 단계들을 포함하는 충격-강화된 캐스트 PMMA 시트의 제조 방법:
    1. 하기를 포함하는 혼합물의 제조 단계:
    Figure 112007041829915-PCT00067
    제 2 항 또는 제 3 항에서 정의된 중심 블록 B 에 공유 결합으로 연결된 제 4 항 또는 제 5 항에서 정의된 n 개의 분지 A 로 이루어진 블록 공중합체 B(-A)n (식 중, n 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10 의 정수, 유리하게는 2 내지 8 의 정수임)
    Figure 112007041829915-PCT00068
    MMA 및
    Figure 112007041829915-PCT00069
    임의로는 하나 이상의 공단량체 M 및 하나 이상의 라디칼 개시제;
    2. 단계 1 에서 수득한 혼합물을 금형 내에 캐스팅한 후, 가열하여 캐스트 시트를 수득하는 단계.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 중 중심 블록 B 의 비율이 2 내지 5 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 중량%, 더욱 유리하게는 2.6 내지 4.0 중량% 인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 수득될 수 있는 시트.
  13. 창유리, 방음벽, 평판 스크린, 광고게시판 또는 디스플레이 장치의 제조에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 제조되는 시트의 용도.
  14. 그 내부에 하나 이상의 서브노듈(들)이 메틸 메타크릴레이트 동종- 또는 공중합체와 동일한 조성을 갖는, 실질적으로는 구형인 노듈 형태로 존재하는 블록 공중합체 B(-A)n 의 입자가 균일하게 분산되는 MMA 동종중합체 또는 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 입자 크기가 대략 100 ~ 600 nm, 바람직하게는 100 ~ 400 nm, 유리하게는 100 ~ 250 nm 인 MMA 동종중합체 또는 공중합체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 캐스트 시트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130135287A (ko) * 2010-12-23 2013-12-10 아르끄마 프랑스 가교결합된 나노구조 캐스트 시트

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2912967B1 (fr) * 2007-02-23 2009-12-18 Arkema France Dispositif projecteur a base d'un copolymere a blocs
KR102050259B1 (ko) 2012-02-23 2019-11-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 구조 아크릴 접착제
FR3002940B1 (fr) * 2013-03-08 2016-01-22 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux et son procede de fabrication, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3096369B1 (fr) * 2019-05-24 2022-01-14 Arkema France Procédé de polymérisation d’une composition en présence de copolymère à blocs
CN113583161A (zh) * 2021-09-08 2021-11-02 安徽新涛光电科技有限公司 高粘接强度pmma浇铸板制备方法
FR3131327A1 (fr) * 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite obtenu a partir d’une telle composition, procede pour la production de ladite composition et utilisations correspondantes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3402141B2 (ja) * 1997-08-12 2003-04-28 住友化学工業株式会社 靭性に優れたアクリル系樹脂の製造方法
JP4057190B2 (ja) * 1998-04-28 2008-03-05 株式会社カネカ ブロック共重合体
FR2804439B1 (fr) * 2000-02-01 2002-03-29 Atofina Compositions resistantes au choc a base de (co)polymere methacrylique thermoplastique, procedes pour les preparer et article faconnes obtenus a partir de ces compositions
FR2807439B1 (fr) * 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
CN100455614C (zh) * 2002-01-22 2009-01-28 阿托菲纳公司 抗冲击性增强且含有在氮氧化物存在下由受控的自由基聚合获得的嵌段共聚物材料的生产和使用方法
JP4174223B2 (ja) * 2002-03-19 2008-10-29 三菱レイヨン株式会社 共重合体の製造方法
FR2852961B1 (fr) * 2003-03-26 2006-07-07 Atofina Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques
FR2853317B1 (fr) * 2003-04-01 2006-07-07 Atofina Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphores, leur utilisation pour la preparation de mono-ou polyalcoxyamines, polymerisees ou non

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130135287A (ko) * 2010-12-23 2013-12-10 아르끄마 프랑스 가교결합된 나노구조 캐스트 시트

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