CA2503222A1 - Compositions thermoplastiques ductiles et transparentes comprenant une matrice amorphe et un copolymere a blocs - Google Patents
Compositions thermoplastiques ductiles et transparentes comprenant une matrice amorphe et un copolymere a blocs Download PDFInfo
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Abstract
Cette invention se rapporte aux matériaux transparents ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne tenue thermique. Les matériaux de l~invention comprennent une matrice amorphe, préférentiellement à base de copolymère statistique styrène/méthacrylate de méthyle renforcée ou non aux chocs par un additif classique, et d~un copolymère à blocs ayant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible avec la matrice amorphe.
Description
2 CC~IPC3SIT1C3~JS T~IEFtiI~CPL,ASTIQUES ~UCTILES ET TR~.~BSPA~EI~TES
Ci~t~PRE~~~I~T UNE IIA~TRICE ~I~c.~RPI~E ET UN CCPCLY~iERE A EL~CS
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux polymères transparents, particulièrement au domaine des matériaux transparents présentant à la finis une bonne transparence, une résistance aux chocs, un module élevé et une bonne tenue thermique.
Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans les domaines d'applications des matériaux polymêres exigeant la transparence et/ou les 10- bonnes propriétés mécaniques. En particulier les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans le bâtiment, l'électroménager, la téléphonie, la bureautique ainsi que dans l'industrie de l'automobile.
De manière générale, les matériaux polymères thermoplastiques amorphes sont transparents et présentent un module mécanique élevé, mais leur résistance aux chocs est faible. II s'agit, le plus souvent d'homopolymères ou des copolymères (tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le poly[styrène-co-acrylonitrile]) dont la température de transition vitreuse (Tg) est proche de 100°C et dont le comportement mécanique en traction est celui des matériaux firagiles. Pour cette raison, et pour certaines applications, il est parfois nécessaire de les formuler avec des additifis pouvant apporter une meilleure résistance aux chocs. Cependant, lorsque les matériaux polymères thermoplastiques amorphes sont fiormulés ou sont mélangés avec d'autres produits, notamment avec des additifis choc classiques, ils perdent certaines propriétés, en particulier en termes de transparence et de module mécanique, mais égaiement en termes de tenue thermique.
En effet, bien que la possibilité d'avoir un matériau polymère thermoplastique amorphe à la finis résistant aux chocs et transparent existe, il est toujours difficile voire impossible, d'obtenir, en même temps, la transparence, la résistance aux chocs, un haut module et une bonne tenue thermique.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est la mise au point d'une composition polymère transparente ayant à la fois l'ensemble des propriétés citées précédemment.
Nombreux sont les documents qui décrivent le renforcement aux chocs des polymères thermoplastiques amorphes, cependant aucun parmi eux n'a réussi à résoudre ou à proposer un début de solution au problème évoqué
précédemment de combiner une bonne résistance aux chocs avec un haut module mécanique. II est encore pins remarquable de pouvoir combiner ce compromis choc-module avec une tenue thermique améliorée.
La demanderesse a trouvé que la solution à ce problème est une composition polymère comprenant une matrice à base d'un polymère thermoplastique amorphe, renforcé ou non aux chocs, et un copolymère à blocs judicieusement choisi.
Selon l'invention le copolymère à blocs doit avoir un bloc à caractère élastomèr e et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible avec la matrice amorphe. En plus, la différence d'indice de réfraction de la matrice ni et du copolymère à blocs doit être inférieure ou égale à 0,01. Dans le cas ou la matrice est déjà renforcée aux chocs avec un additif choc classique, la différence entre l'indice de réfraction de la matrice et celui de l'additif doit aussi âtre inférieure ou égale à 0, 01. Dans ce dernier cas, donc, la composition selon l'invention comporte trois composants, matrice, additif choc classique, copolymère à blocs, dont les indices de réfraction respectifs ne doivent pas différer entre eux de plus de 0,01.
La transparence est assurée par l'ajustement des indices de réfraction. Le bloc élastomère du copolymère à blocs apporte de la résistance aux chocs en rendant ductile la matrice fragile. Le choix judicieux des autres b6ocs du copolymère à blocs permet de garder la transparence, un haut module et une conservation ou amélioration de la tenue thermique.
Le premier objet de l'invention est une composition polymère transparente ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne résistance thermique constituée - de 50 à 90 % en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice de réfraction n, - de 0 à 40 % en poids d'un additif choc (II) d'indice de rétraction n2, - de 10 à 50 % en poids d'un copolymère à blocs (111) d'indice de réfraction n3.
Ci~t~PRE~~~I~T UNE IIA~TRICE ~I~c.~RPI~E ET UN CCPCLY~iERE A EL~CS
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux polymères transparents, particulièrement au domaine des matériaux transparents présentant à la finis une bonne transparence, une résistance aux chocs, un module élevé et une bonne tenue thermique.
Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans les domaines d'applications des matériaux polymêres exigeant la transparence et/ou les 10- bonnes propriétés mécaniques. En particulier les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans le bâtiment, l'électroménager, la téléphonie, la bureautique ainsi que dans l'industrie de l'automobile.
De manière générale, les matériaux polymères thermoplastiques amorphes sont transparents et présentent un module mécanique élevé, mais leur résistance aux chocs est faible. II s'agit, le plus souvent d'homopolymères ou des copolymères (tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le poly[styrène-co-acrylonitrile]) dont la température de transition vitreuse (Tg) est proche de 100°C et dont le comportement mécanique en traction est celui des matériaux firagiles. Pour cette raison, et pour certaines applications, il est parfois nécessaire de les formuler avec des additifis pouvant apporter une meilleure résistance aux chocs. Cependant, lorsque les matériaux polymères thermoplastiques amorphes sont fiormulés ou sont mélangés avec d'autres produits, notamment avec des additifis choc classiques, ils perdent certaines propriétés, en particulier en termes de transparence et de module mécanique, mais égaiement en termes de tenue thermique.
En effet, bien que la possibilité d'avoir un matériau polymère thermoplastique amorphe à la finis résistant aux chocs et transparent existe, il est toujours difficile voire impossible, d'obtenir, en même temps, la transparence, la résistance aux chocs, un haut module et une bonne tenue thermique.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est la mise au point d'une composition polymère transparente ayant à la fois l'ensemble des propriétés citées précédemment.
Nombreux sont les documents qui décrivent le renforcement aux chocs des polymères thermoplastiques amorphes, cependant aucun parmi eux n'a réussi à résoudre ou à proposer un début de solution au problème évoqué
précédemment de combiner une bonne résistance aux chocs avec un haut module mécanique. II est encore pins remarquable de pouvoir combiner ce compromis choc-module avec une tenue thermique améliorée.
La demanderesse a trouvé que la solution à ce problème est une composition polymère comprenant une matrice à base d'un polymère thermoplastique amorphe, renforcé ou non aux chocs, et un copolymère à blocs judicieusement choisi.
Selon l'invention le copolymère à blocs doit avoir un bloc à caractère élastomèr e et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible avec la matrice amorphe. En plus, la différence d'indice de réfraction de la matrice ni et du copolymère à blocs doit être inférieure ou égale à 0,01. Dans le cas ou la matrice est déjà renforcée aux chocs avec un additif choc classique, la différence entre l'indice de réfraction de la matrice et celui de l'additif doit aussi âtre inférieure ou égale à 0, 01. Dans ce dernier cas, donc, la composition selon l'invention comporte trois composants, matrice, additif choc classique, copolymère à blocs, dont les indices de réfraction respectifs ne doivent pas différer entre eux de plus de 0,01.
La transparence est assurée par l'ajustement des indices de réfraction. Le bloc élastomère du copolymère à blocs apporte de la résistance aux chocs en rendant ductile la matrice fragile. Le choix judicieux des autres b6ocs du copolymère à blocs permet de garder la transparence, un haut module et une conservation ou amélioration de la tenue thermique.
Le premier objet de l'invention est une composition polymère transparente ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne résistance thermique constituée - de 50 à 90 % en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice de réfraction n, - de 0 à 40 % en poids d'un additif choc (II) d'indice de rétraction n2, - de 10 à 50 % en poids d'un copolymère à blocs (111) d'indice de réfraction n3.
3 La diffiérence entre les indices de réfiraction pris deux par deux est inférieure ou égale à 0,01.
Le copolymère (III) doit avoir un bloc élastomère (B) et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible, dans le sens thermodynamique, avec la matrice amorphe.
Le composant (I) peut être un homopolymère ou un copolymère choisi parmi les polymères obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tel que le méthacrylate de méthyle.
Le mélange de monomères est choisi de manière à avoir un composé (I) amorphe, rigide et transparent ainsi que l'indice de réfraction souhaité. La polymérisation est conduite selon les techniques habituelles de polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé telles qu'en suspension, émulsion, polymérisation précipitante, etc.
Selon un mode préféré de l'invention le composé I est un copolymère statistique de styrène et de méthacrylate de méthyle contenant de 0 à 55% en poids de styrène. Ce composé (I) est désigné ci-après par SM.
Concernant l'additif (II) : II s'agit d'un additif dit «tore-shell»
courarnment utilisé pour la modification choc de matrices telles que le PVC, les résines époxy, le polystyrène-co-ac~ylonitirle) ou SAN, etc. Les additifis dits "tore-shell" (ou coeur-écorce) sont des polymères structurés obtenus, en général, par polymérisation en émulsion en deux étapes, la première servant à
la fiabrication du «cure», lequel est utilisé comme semence d'une deuxième étape destinée à la fabrication du «shell». Le «tore» est, le plus souvent, un polymère (ou copolymère) à Tg inférieure à la température ambiante, et donc, à
l'état caoutchoutique. Typiquement, le «tore» peut être constitué d'un copolymère statistique de butadiène et de styrène réticulé ou non. Des «tores»
à base de polybutadiène seul ou des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, ou purement acryliques à base de copolymères d'acrylate de butyle et de styrène, constituent d'autres exemples. Le «shell» est censé
enrober' le «tore» et lui apporter une fiacilité de dispersion dans fa matrice. Des «shells» typiques sont ceux à base de poly(méthacrylate de méthyle), des
Le copolymère (III) doit avoir un bloc élastomère (B) et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible, dans le sens thermodynamique, avec la matrice amorphe.
Le composant (I) peut être un homopolymère ou un copolymère choisi parmi les polymères obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tel que le méthacrylate de méthyle.
Le mélange de monomères est choisi de manière à avoir un composé (I) amorphe, rigide et transparent ainsi que l'indice de réfraction souhaité. La polymérisation est conduite selon les techniques habituelles de polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé telles qu'en suspension, émulsion, polymérisation précipitante, etc.
Selon un mode préféré de l'invention le composé I est un copolymère statistique de styrène et de méthacrylate de méthyle contenant de 0 à 55% en poids de styrène. Ce composé (I) est désigné ci-après par SM.
Concernant l'additif (II) : II s'agit d'un additif dit «tore-shell»
courarnment utilisé pour la modification choc de matrices telles que le PVC, les résines époxy, le polystyrène-co-ac~ylonitirle) ou SAN, etc. Les additifis dits "tore-shell" (ou coeur-écorce) sont des polymères structurés obtenus, en général, par polymérisation en émulsion en deux étapes, la première servant à
la fiabrication du «cure», lequel est utilisé comme semence d'une deuxième étape destinée à la fabrication du «shell». Le «tore» est, le plus souvent, un polymère (ou copolymère) à Tg inférieure à la température ambiante, et donc, à
l'état caoutchoutique. Typiquement, le «tore» peut être constitué d'un copolymère statistique de butadiène et de styrène réticulé ou non. Des «tores»
à base de polybutadiène seul ou des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, ou purement acryliques à base de copolymères d'acrylate de butyle et de styrène, constituent d'autres exemples. Le «shell» est censé
enrober' le «tore» et lui apporter une fiacilité de dispersion dans fa matrice. Des «shells» typiques sont ceux à base de poly(méthacrylate de méthyle), des
4 copolymères de méthacrylate de méthyle et de styrène, des copolymères purement acryliques, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, etc. L'un de ces additifs choc classiques est le MBS, qui constitue un additif choc préféré
de !'invention; ii s'agit d'un additif «cure-shell » copolymère statistique de butadiène - styrène comme «cors» et un «shell» de PMII~IR, ou d'un copolymère statistique de méthacrylate de méthyle - styrène. Le MBS utilisé dans les exemples ci-dessous, est un grade pour PVC à indice de réfraction du «cors»
proche de i ,54 à température ambiante.
Le composant (III) est un copolymère à blocs répondant à ia formule générale suivante Y-B-Y' dans laquelle B est un bloc à caractère élastomère, Y
et Y' peuvent être de composition chimique identique ou non, et au moins l'un des deux est au moins partiellement compatible avec le composé (I). Les blocs Y et Y' sont thermodynamiquement incompatibles avec le bloc B.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3 butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse, Tg, est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90°
C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0° C). Les blocs B
peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1,4.
avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -40°C.
Y et Y' peuvent être obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène et les méthacrylates à
chaîne courte tels que le méthacrylate de méthyle. Cependant si Y est un bloc composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé
majoritairement de styrène.
J
Préférentiellement Y' désigné ci-après par M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacryiate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant ce bloc peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions amines, les fonctions carboxyles. Le monomère réactif peut être un monomère hydrolysable conduisant à des acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc Y' on peut citer â titre d'exemple non limitatif le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tertiobutyle.
Avantageusement M est constitué de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) syndiotactique à au moins 60%.
Lorsque Y est de composition chimique différente de Y', comme dans le cas des exemples ci-dessous, Y est désigné par S. Ce bloc peut être obtenu par la polymèrisation de composés vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, l'a-méthyl styrène, te vinyltoluène. La Tg de Y (ou S) est avantageusement supérieure à 23°C et de préférence supérieure à
50°G.
Le copolymère à bloc, Y-B-Y', selon l'invention est désigné ci-après par SBM.
Selon l'invention le SBM a une masse molaire moyenne en nombre qui peut ètre comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc SBM avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100%
M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%.
B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%.
S : entre 10 et 88% et de préférence entre 5 et 85%.
Selon l'invention le SBM peut contenir au moins un dibloc S-B dans lequel les blocs S et B ont les mêmes propriétés que les blocs S et B du tribloc S-B-M. Ils sont constitués des mêmes monomères et éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. De même les blocs B du dibloc S-B sont constitués de monomères choisis dans la même famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs B du tribloc S-B-M.
Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 5000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%
Le mélange de dibloc S-B et de tribloc S-B-M est désigné ci-après SBM. Ce mélange comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B
pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.
Un avantage de ces compositions à blocs, SBM, est qu'il n"est pas nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. Autrement dit, le composant (111}, selon la présente invention peut très bien être un mélange de diblocs S-B et de triblocs S-B-M.
Comme décrit plus haut, la transparence est obtenue, en génêral, par application de l'équation d'égalité d'indices de réfraction des composants.
Ainsi, selon l'une des modalités de l'invention, celle impliquant une matrice SM
non additivé d'un additif choc plus un copolymère à blocs SBM, et considérant, en exemple non exclusif de l'invention, un copolymère statistique amorphe de styrène et méthacrylate de méthyle comme matrice SM et un copolymère à
blocs de polystyrène, polybutadiène et polyméthacrylate de méthyle comme copolymère SBM, la condition d'égalité d'indices de réfraction donne '~.sM - '~sr~M , où l'on utilise les lois suivantes pour le calcul des indices de réfraction de chaque polymère ~sM - vs ~ ~r's + ~'M ' ~l'~onrn '~'S ~SI3A9 - l'l'S ~ r21'S + V''13d ~ 12PI3~1 ~ l'l'~11MA ~ ''AIMA
vs etv~~ sont les fractions volumiques des unités styrène et méthacrylate de méthyle dans le copolymère SM, ''''s >>'''I3d etVl,M~tIA sont les fractions volumiques des blocs polystyrène {PS), polybutadiène (PBd) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA) du tribloc SBM, et n,,S.,n~~j~ etl2J~~N,,~ sont les indices de réfraction dU
polystyrène, du polybutadiène et du poly(méthacrylate de méthyle).
Lorsqu'en plus de la matrice SM et du copolymère à blocs SBM, un additif choc classique est utilisé dans la composition, ü doit être choisi de manière à ce que son indice de réfraction soit égal à ceux de la matrice et du copolymère à blocs, dans la limite de tolérance de 0,01 de différence.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues de différentes manières. A titre indicatif on peut citer la voie de synthèse directe et la voie de mélange ou « compounding »
1 ) «Voie synthèse» : Consiste à synthétiser le copolymère statistique (SM) en présence du tribloc. Le produit ainsi obtenu est, ensuite, mis en eeuvre le cas échéant après mélange avec le troisième composant (additif choc <e cors-shell »), ou tout seul, lorsqu'il n'y a pas lieu de modifier la matrice avec un additif choc « tore-sheil >?. La mise en ouvre par 75 extrusion est la méthode préférée, même si d'autres techniques comme le calandrage, peuvent être employées. La mise en oeuvre par extrusion peut être effectuée en une ou plusieurs étapes et la composition est obtenue sous forme de granulés.
~) «Voie compoundin~» : Consiste à mélanger les deux ou trois composants de l'invention (SM + SBM + le cas échéant l'additif choc « cors-shell ») synthétisés séparément au préalable, dans un appareil de mise en ouvre de polymères, typiquement une extrudeuse donnant des granulés. La « voie compounding» peut comporter une ou plusieurs étapes de mise en oeuvre (e><trusion) ; lorsqu'il s'agit de mélanger les trois composants, il peut être nécessaire ou souhaitable de réaliser deux ou plusieurs étapes de mise en ceuvre impliquant au moins deux des composants pour la première et les trois composants pour la dernière. Ainsi, par exemple, lorsque deux des composants se présentent sous une forme physique différente du troisième (e.g., poudre, poudre, granulés) il peut être avantageux de pré-mélanger en extrusion deux des trois composants de manière à avoir un mélange sous la même forme physique que le troisième composant (e.g., granulés). Ce premier mélange de deux composants . 8 (granulés) peut ensuite, plus facilement, être extrudé avec ie troisième composant (granulés), le résultat final étant, comme pour la « voie synthèse », des granulés de la composition de l'invention.
Après la mise en forme par extrusion, calandrage + broyage ou toute autre technique destinée à constituer la composition de l'invention, les granulés obtenus par !'une des deux voies possibles peuvent ensuite être transformés encore par les méthodes connues de mise en forme des polymères (extrusion, injection, calandrage, etc.), de manière à obtenir la forme finale d'objet fabriqué
en la matière faisant l'objet de l'invention. Comme dit précédemment, cette forme finale est dictée par les applications dans le bàtiment, l'électroménager, la téléphonie, la bureautique, l'industrie de l'automobile ou autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
. Produits à tester : composition et mise en ouvre La composition des 5 produits retenus (quatre mélanges ternaires SM + SBM + additif « tore-shell », et un témoin) pour l'évaluation est donnée dans le Tableau I. Le témoin choisi a été extrudé dans les mêmes conditions que les mélanges ternaires. Le témoin est un mélange de 60% en poids d'un copolymère SM de composition 45/55 (pourcentages en poids respectifs d'unitës styrène et méthacrylate de méthyle dans le copolymère) avec 40% en ?0 poids d'un additif «core-shell» (MBS), mais sans copolymère à blocs. Ce mélange a été fabriqué par ia demanderesse sous la rëférence OROGLAS
TP327.
Les composants utilisés pour l'obtention du témoin OROGLAS
TP327 et des mélanges ternaires, ainsi que leurs origines sont décrits ci-dessous ~ Matrice SM : Copolymère statistique obtenu par polymérisation en suspension composé de 45% en poids de Styrène et de 55% en poids de Méthacrylate de méthyle.
~ Additif choc M6S : Additif choc classique dit «core-shell»
pour PVC fabriqué et commercialisé par Rohm & Haas sous la référence Paraloid BTA 740.
~ Tribloc SBM : Deux triblocs ont été utilisés, à savoir : le SBM 654, et le SBM x.88. Les deux ont des masses moléculaires du bloc polystyrène, comprises entre 20000 et 30000 g/mofe et des compositions globales respectives (déterminées par RMIV 'H) de 35/31 /34 et 31 /38/31 en pourcentages en poids de polystyrène/polybutadiène/polyméthacrylate de méthyle, syndiotactique à 60%.
~ Antioxydant : 0,1% en poids (par rapport au mélange) d'Irganox 1076 (CIBA) a été rajouté à tous les produits.
Tableau I. Compositions des produits à tester Rfrence 1 2 3 4 5 Composants Tmoin ? 'OROGLAS
TP327' SM (poudre) 60% wt 60%wt 60%wt 60%wt 50%~nr~
MBS 40% wt 25%wt 25%wt 20%wt 35%wt (poudre) (poudre/ 15%wt granuls) SBM 9.88 15%wt 20%wi 15%Wt (granuls) irganox 10760,1%wt ~'1%~ 0'1%v~rt~~1%~ 0,1%wt.~
_ Les produits du Tableau I ont été mis en oeuvre dans une extrudeuse Werner 30 avec un profil de vis tournant à 300 tours/min En sortie d'extrudeuse a été installée une tête à deux trous de diamètre 2 (mm). Les températures de consigne dans les dififérentes zones sont résumées dans ie Tableau ll. Après extrusion, les joncs trempaient dans un bac de refroidissement à l'eau et allaient ensuite dans un granulateur.
Tableau II. Profil tflermigue pour l'extrusion dans la Werner 30 Tz1 Tz2 Tz3 Tz4 Tz5 Tz6 Tz7 T ife (C) (C) (C) (C) (C) (C) (C) (C) Avec ces conditions, le couple d'extrusion (en échelle de % d'une valeur maximale), trois mesures intermédiaires de température, la température
de !'invention; ii s'agit d'un additif «cure-shell » copolymère statistique de butadiène - styrène comme «cors» et un «shell» de PMII~IR, ou d'un copolymère statistique de méthacrylate de méthyle - styrène. Le MBS utilisé dans les exemples ci-dessous, est un grade pour PVC à indice de réfraction du «cors»
proche de i ,54 à température ambiante.
Le composant (III) est un copolymère à blocs répondant à ia formule générale suivante Y-B-Y' dans laquelle B est un bloc à caractère élastomère, Y
et Y' peuvent être de composition chimique identique ou non, et au moins l'un des deux est au moins partiellement compatible avec le composé (I). Les blocs Y et Y' sont thermodynamiquement incompatibles avec le bloc B.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3 butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse, Tg, est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90°
C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0° C). Les blocs B
peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1,4.
avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -40°C.
Y et Y' peuvent être obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène et les méthacrylates à
chaîne courte tels que le méthacrylate de méthyle. Cependant si Y est un bloc composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé
majoritairement de styrène.
J
Préférentiellement Y' désigné ci-après par M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacryiate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant ce bloc peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions amines, les fonctions carboxyles. Le monomère réactif peut être un monomère hydrolysable conduisant à des acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc Y' on peut citer â titre d'exemple non limitatif le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tertiobutyle.
Avantageusement M est constitué de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) syndiotactique à au moins 60%.
Lorsque Y est de composition chimique différente de Y', comme dans le cas des exemples ci-dessous, Y est désigné par S. Ce bloc peut être obtenu par la polymèrisation de composés vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, l'a-méthyl styrène, te vinyltoluène. La Tg de Y (ou S) est avantageusement supérieure à 23°C et de préférence supérieure à
50°G.
Le copolymère à bloc, Y-B-Y', selon l'invention est désigné ci-après par SBM.
Selon l'invention le SBM a une masse molaire moyenne en nombre qui peut ètre comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc SBM avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100%
M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%.
B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%.
S : entre 10 et 88% et de préférence entre 5 et 85%.
Selon l'invention le SBM peut contenir au moins un dibloc S-B dans lequel les blocs S et B ont les mêmes propriétés que les blocs S et B du tribloc S-B-M. Ils sont constitués des mêmes monomères et éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. De même les blocs B du dibloc S-B sont constitués de monomères choisis dans la même famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs B du tribloc S-B-M.
Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 5000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%
Le mélange de dibloc S-B et de tribloc S-B-M est désigné ci-après SBM. Ce mélange comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B
pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.
Un avantage de ces compositions à blocs, SBM, est qu'il n"est pas nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. Autrement dit, le composant (111}, selon la présente invention peut très bien être un mélange de diblocs S-B et de triblocs S-B-M.
Comme décrit plus haut, la transparence est obtenue, en génêral, par application de l'équation d'égalité d'indices de réfraction des composants.
Ainsi, selon l'une des modalités de l'invention, celle impliquant une matrice SM
non additivé d'un additif choc plus un copolymère à blocs SBM, et considérant, en exemple non exclusif de l'invention, un copolymère statistique amorphe de styrène et méthacrylate de méthyle comme matrice SM et un copolymère à
blocs de polystyrène, polybutadiène et polyméthacrylate de méthyle comme copolymère SBM, la condition d'égalité d'indices de réfraction donne '~.sM - '~sr~M , où l'on utilise les lois suivantes pour le calcul des indices de réfraction de chaque polymère ~sM - vs ~ ~r's + ~'M ' ~l'~onrn '~'S ~SI3A9 - l'l'S ~ r21'S + V''13d ~ 12PI3~1 ~ l'l'~11MA ~ ''AIMA
vs etv~~ sont les fractions volumiques des unités styrène et méthacrylate de méthyle dans le copolymère SM, ''''s >>'''I3d etVl,M~tIA sont les fractions volumiques des blocs polystyrène {PS), polybutadiène (PBd) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA) du tribloc SBM, et n,,S.,n~~j~ etl2J~~N,,~ sont les indices de réfraction dU
polystyrène, du polybutadiène et du poly(méthacrylate de méthyle).
Lorsqu'en plus de la matrice SM et du copolymère à blocs SBM, un additif choc classique est utilisé dans la composition, ü doit être choisi de manière à ce que son indice de réfraction soit égal à ceux de la matrice et du copolymère à blocs, dans la limite de tolérance de 0,01 de différence.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues de différentes manières. A titre indicatif on peut citer la voie de synthèse directe et la voie de mélange ou « compounding »
1 ) «Voie synthèse» : Consiste à synthétiser le copolymère statistique (SM) en présence du tribloc. Le produit ainsi obtenu est, ensuite, mis en eeuvre le cas échéant après mélange avec le troisième composant (additif choc <e cors-shell »), ou tout seul, lorsqu'il n'y a pas lieu de modifier la matrice avec un additif choc « tore-sheil >?. La mise en ouvre par 75 extrusion est la méthode préférée, même si d'autres techniques comme le calandrage, peuvent être employées. La mise en oeuvre par extrusion peut être effectuée en une ou plusieurs étapes et la composition est obtenue sous forme de granulés.
~) «Voie compoundin~» : Consiste à mélanger les deux ou trois composants de l'invention (SM + SBM + le cas échéant l'additif choc « cors-shell ») synthétisés séparément au préalable, dans un appareil de mise en ouvre de polymères, typiquement une extrudeuse donnant des granulés. La « voie compounding» peut comporter une ou plusieurs étapes de mise en oeuvre (e><trusion) ; lorsqu'il s'agit de mélanger les trois composants, il peut être nécessaire ou souhaitable de réaliser deux ou plusieurs étapes de mise en ceuvre impliquant au moins deux des composants pour la première et les trois composants pour la dernière. Ainsi, par exemple, lorsque deux des composants se présentent sous une forme physique différente du troisième (e.g., poudre, poudre, granulés) il peut être avantageux de pré-mélanger en extrusion deux des trois composants de manière à avoir un mélange sous la même forme physique que le troisième composant (e.g., granulés). Ce premier mélange de deux composants . 8 (granulés) peut ensuite, plus facilement, être extrudé avec ie troisième composant (granulés), le résultat final étant, comme pour la « voie synthèse », des granulés de la composition de l'invention.
Après la mise en forme par extrusion, calandrage + broyage ou toute autre technique destinée à constituer la composition de l'invention, les granulés obtenus par !'une des deux voies possibles peuvent ensuite être transformés encore par les méthodes connues de mise en forme des polymères (extrusion, injection, calandrage, etc.), de manière à obtenir la forme finale d'objet fabriqué
en la matière faisant l'objet de l'invention. Comme dit précédemment, cette forme finale est dictée par les applications dans le bàtiment, l'électroménager, la téléphonie, la bureautique, l'industrie de l'automobile ou autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
. Produits à tester : composition et mise en ouvre La composition des 5 produits retenus (quatre mélanges ternaires SM + SBM + additif « tore-shell », et un témoin) pour l'évaluation est donnée dans le Tableau I. Le témoin choisi a été extrudé dans les mêmes conditions que les mélanges ternaires. Le témoin est un mélange de 60% en poids d'un copolymère SM de composition 45/55 (pourcentages en poids respectifs d'unitës styrène et méthacrylate de méthyle dans le copolymère) avec 40% en ?0 poids d'un additif «core-shell» (MBS), mais sans copolymère à blocs. Ce mélange a été fabriqué par ia demanderesse sous la rëférence OROGLAS
TP327.
Les composants utilisés pour l'obtention du témoin OROGLAS
TP327 et des mélanges ternaires, ainsi que leurs origines sont décrits ci-dessous ~ Matrice SM : Copolymère statistique obtenu par polymérisation en suspension composé de 45% en poids de Styrène et de 55% en poids de Méthacrylate de méthyle.
~ Additif choc M6S : Additif choc classique dit «core-shell»
pour PVC fabriqué et commercialisé par Rohm & Haas sous la référence Paraloid BTA 740.
~ Tribloc SBM : Deux triblocs ont été utilisés, à savoir : le SBM 654, et le SBM x.88. Les deux ont des masses moléculaires du bloc polystyrène, comprises entre 20000 et 30000 g/mofe et des compositions globales respectives (déterminées par RMIV 'H) de 35/31 /34 et 31 /38/31 en pourcentages en poids de polystyrène/polybutadiène/polyméthacrylate de méthyle, syndiotactique à 60%.
~ Antioxydant : 0,1% en poids (par rapport au mélange) d'Irganox 1076 (CIBA) a été rajouté à tous les produits.
Tableau I. Compositions des produits à tester Rfrence 1 2 3 4 5 Composants Tmoin ? 'OROGLAS
TP327' SM (poudre) 60% wt 60%wt 60%wt 60%wt 50%~nr~
MBS 40% wt 25%wt 25%wt 20%wt 35%wt (poudre) (poudre/ 15%wt granuls) SBM 9.88 15%wt 20%wi 15%Wt (granuls) irganox 10760,1%wt ~'1%~ 0'1%v~rt~~1%~ 0,1%wt.~
_ Les produits du Tableau I ont été mis en oeuvre dans une extrudeuse Werner 30 avec un profil de vis tournant à 300 tours/min En sortie d'extrudeuse a été installée une tête à deux trous de diamètre 2 (mm). Les températures de consigne dans les dififérentes zones sont résumées dans ie Tableau ll. Après extrusion, les joncs trempaient dans un bac de refroidissement à l'eau et allaient ensuite dans un granulateur.
Tableau II. Profil tflermigue pour l'extrusion dans la Werner 30 Tz1 Tz2 Tz3 Tz4 Tz5 Tz6 Tz7 T ife (C) (C) (C) (C) (C) (C) (C) (C) Avec ces conditions, le couple d'extrusion (en échelle de % d'une valeur maximale), trois mesures intermédiaires de température, la température
5 en tête d'extrudeuse et la pression à la sortie, ont été enregistrés. Plus le couple et la pression sont bas, plus le produit est fluide. Le Tableau III
résume les mesures faites pour chaque extrusion.
Tableau III. Mesures des températures, pression et couple d'extrusion Rfrence Tm1 Tm2 Tm3 Tm (tte) P (bar)Couple (~) (~) (~) (C) (%) Les valeurs de pression et de couple sont assez stables et sensibles à la fluidité du produit. Les diminutions de pression et de couple pour les mélanges ternaires 2 et 3 (par rappor t au témoin) ont été remarquées dès que le changement de produit s'est effectué dans l'extrudeuse. En tout cas, à
quantité de SBM + « core-shell » MBS constante (40%), les mélanges contenant du tribloc sont, au pire, aussi fluides que le témoin OROGLAS
TP327.
Définition des tests Des éprouvettes et des plaques normalisées ont été obtenues par injection des granulés extrudés. Les tests retenus ont été les suivants ~ Choc Charpy entaillé à température ambiante (23°C) et à froid (-30°C) e Modules de flexion ~ Contrainte conventionnelle en flexion (fin de la zone élastique) a % Transmittance 3 mm ~ Température Vicat . Résultats Le Tableau IV présente les résultats des tests mécaniques pour chacun des produits du Tableau I.
Le Tableau V montre les mesures des propriétés optiques. Les mesures optiques sont réalisées au spectro-colorimètre (illuminant D65, angle d'observation 2°, valeurs relevées à 560nm) sur des plaques de 100 x 100 x 3 mm.
75 Le Tableau VI montre les mesures du point Vicat (mesure de la tenue thermique des échantillons) pour chacun des produits du Tableau I.
1'' Tableau IV. Propriétés mécaniques et tests de résistance aux chocs Tesi/ Units Rfrence Rfrence Rfrence Rfrence Rfrence Proprit 1 (frnoirs)2 3 4 5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 Module flex. MPa 1648 1846 1797 1831 1479 cart type MPa 17 12 13 15 4 Contrainte MPa 46,2 51,9 50,7 51,2 41,0 conventionnelle cart type MPa 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 T = 23 C n=10 n=10 n=10 n=10 n=10 Rsilience kJ/m~ 7,2 6,2 9,8 8,7 12,1 moyenne (test Char y ent.
cart type kJ/m' 0,2 0,4 1,9 0,6 0,8 Type de casse C C C C C
Pourcentage % 100 100 100 100 100 de casse T = -30C n=10 n=10 n=10 n=10 n=10 Rsilience kJ/m' 1,4 2,5 3,0 4,5 7,7 moyenne test Char y ent.
cart type kJ/m' 0,1 <0,1 0,4 0,1 0,7 Type de casse C C C C C
Pourcentage % 100 100 100 100 100 de casse Dans tous les cas, le témoin, OROGLAS TP 327 (fabriqué dans les mêmes conditions de mise en ouvre que les mélanges ternaires) a été testé
avec ies quatre mélanges ternaires de façon à disposer d'une référence interne, en cas de déplacement des échelles d'évaluation. Ceci a été particulièrement utile pour le test de propriétés optiques, car, d'une manière générale, les valeurs de transmission obtenues, sont un peu faibles (y compris pour le témoin). Ce déplacement d'échelle pour la transmission, affectant tous les produits, peut trouver son origine dans les conditions retenues pour la mise en ouvre, qui ne sont pas optimisées.
Tableau V. Mesures optiques N chantillon % transmission cart-type (ct sphre) 1 85.7 0.3 2 84.5 0.2 3 83.3 _ 0.1 4 80.2 0.3 5 83.5 1 Tableau VI. Tenue thermique Point Vicat Tmoin ISO 30C~ :94-BOROGLAS 60/25/15 60/25/1560/20/20 50/35/15 50 TP327 SBM 654 SBM 9.88SBM 9.88 SBM 9.88 [50C / H - n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 50 N]
Point Vicat 79,1 83,0 82,5 83,3 76,7 (C) cart type 0,9 - 0,9 0,9 0,7 0,6 (C) I
Les Tableaux IV, V et VI permettent de comparer les prapriétés rnécaniques et de résistance aux chocs, ainsi que les propriétés de tenue thermique des mélanges ternaires SM/SBM/additif « core-shell » qui constituent une modalité de l'invention, par rapport à une matrice amorphe thermoplastique SM modifié avec un additif choc « core-shell » classique, mais ne comportant pas de copolymère à blocs. En termes de module mécanique et de contrainte de flexion à la limite de la zone élastique, il est clair, d'après le Tableau IV, que les mélanges ternaires 2, 3 et 4 sont supérieurs au témoin. Le mélange 5 n'est pas directement comparable au même témoin car dans sa composition il y a une quantité plus faible de matrice SM. En termes de résistance aux chocs, ce même Tableau IV montre également la supériorité des mélanges ternaires 3, 4 et 5, par rapport au témoin à température ambiante, et de tous les mélanges ternaires, par rapport au témoin à -30°C. Le mélange ternaire 5 n'est pas directement comparable au témoin car il contient moins de matrice SM (ce qui explique, en partie, qu'il soit le plus résistant aux chocs) mais les autres mélanges ternaires, et, notamment, les mélanges 3 et 4 combinent, selon l'objet de l'invention, une rigidité (module mécanique) supérieure à celle du témoin, avec une résistance aux chocs également améliorée. Le Tableau V montre que la transparence relative des mélanges ternaires, par rapport au témoin est comparable (très légèrement inférieure) pour tous les mélanges à l'exception du mélange 5 qui, une fois de plus, n'est pas directement comparable au témoin.
En fin, le Tableau VI montre que, pour tous les mélanges ternaires, à
l'exception du mélange 5, la tenue thermique (point Vicat) des matériaux est améliorée par rapport à celle du témoin. Même le mélange 5 qui comporte une plus faible quantité de matrice SM, ce qui devrait beaucoup diminuer sa tenue thermique, présente une valeur proche de celle du témoin qui contient plus de matrice.
Ces exemples montrent que la composition trouvée par la demanderesse, selon l'une des modalités de l'invention (celle des mélanges à
trois composants, matrice polymère thermoplastique amorphe/ copolymère à
blocs / additif choc « tore-shell » classique), peut combiner les caractéristiques d'un module mécanique (rigidité) égal ou supérieur et d'une résistance aux chocs égale ou supérieure â ceux d'une matrice polymère thermoplastique arriorphe modifiée simplement par un additif choc classique. Cette combinaison surprenante est obtenue sans dégradation notable de fa transparence des matériaux et avec, en plus, une amélioration significative de leur tenue thermique.
Le Tableau VII compare les propriétés de module mécanique et d'énergie de rupture (liée à la résistance aux chocs) mesurés en traction lente (3 mm/min) sur des compositions comportant, selon une autre modalité de l'invention (celle des systèmes binaires matrice polymère thermoplastique amorphe/copolymère à blocs) une matrice SM et un copolymère SBM, par ' 15 rappori à la matrice SM seuie et non modifiée choc. Ces systèmes ont été
obtenus par la voie synthèse décrite précédemment, ce qui implique que la matrice SM a été synthétisée en polymérisation en suspension, en présence du tribloc SBM. Le Tableau VII montre qu'en absence d'additif choc classique de type « core-shell », le copolymère à blocs peut apporter à la matrice amorphe thermoplastique la combinaison intéressante d'un haut module mécanique et d'une résïstance aux chocs améliorée.
Tableau VII. Modules et ènergies de rupture pour des systèmes non-modifiés avec un additif choc "core-shell"
Produit SM Tribloc utilis ~ seuilE ruptModule E r~Pt E
45% en SBM 654 de composition(MPa) (MPa) (GPa) (mJ) poids 35/31/34 en %
en poids d'units de PS/PBd/PMMA
st rne SA7 45/55 0 52.3 4 1.75 255 SA12 45/55 10% SBM 654 73.42 15.98 2.02 1303 SAlB 45/55 20% SBM 654 I 71.15 29.25 2.01 I 2379 I ~ I II
résume les mesures faites pour chaque extrusion.
Tableau III. Mesures des températures, pression et couple d'extrusion Rfrence Tm1 Tm2 Tm3 Tm (tte) P (bar)Couple (~) (~) (~) (C) (%) Les valeurs de pression et de couple sont assez stables et sensibles à la fluidité du produit. Les diminutions de pression et de couple pour les mélanges ternaires 2 et 3 (par rappor t au témoin) ont été remarquées dès que le changement de produit s'est effectué dans l'extrudeuse. En tout cas, à
quantité de SBM + « core-shell » MBS constante (40%), les mélanges contenant du tribloc sont, au pire, aussi fluides que le témoin OROGLAS
TP327.
Définition des tests Des éprouvettes et des plaques normalisées ont été obtenues par injection des granulés extrudés. Les tests retenus ont été les suivants ~ Choc Charpy entaillé à température ambiante (23°C) et à froid (-30°C) e Modules de flexion ~ Contrainte conventionnelle en flexion (fin de la zone élastique) a % Transmittance 3 mm ~ Température Vicat . Résultats Le Tableau IV présente les résultats des tests mécaniques pour chacun des produits du Tableau I.
Le Tableau V montre les mesures des propriétés optiques. Les mesures optiques sont réalisées au spectro-colorimètre (illuminant D65, angle d'observation 2°, valeurs relevées à 560nm) sur des plaques de 100 x 100 x 3 mm.
75 Le Tableau VI montre les mesures du point Vicat (mesure de la tenue thermique des échantillons) pour chacun des produits du Tableau I.
1'' Tableau IV. Propriétés mécaniques et tests de résistance aux chocs Tesi/ Units Rfrence Rfrence Rfrence Rfrence Rfrence Proprit 1 (frnoirs)2 3 4 5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 Module flex. MPa 1648 1846 1797 1831 1479 cart type MPa 17 12 13 15 4 Contrainte MPa 46,2 51,9 50,7 51,2 41,0 conventionnelle cart type MPa 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 T = 23 C n=10 n=10 n=10 n=10 n=10 Rsilience kJ/m~ 7,2 6,2 9,8 8,7 12,1 moyenne (test Char y ent.
cart type kJ/m' 0,2 0,4 1,9 0,6 0,8 Type de casse C C C C C
Pourcentage % 100 100 100 100 100 de casse T = -30C n=10 n=10 n=10 n=10 n=10 Rsilience kJ/m' 1,4 2,5 3,0 4,5 7,7 moyenne test Char y ent.
cart type kJ/m' 0,1 <0,1 0,4 0,1 0,7 Type de casse C C C C C
Pourcentage % 100 100 100 100 100 de casse Dans tous les cas, le témoin, OROGLAS TP 327 (fabriqué dans les mêmes conditions de mise en ouvre que les mélanges ternaires) a été testé
avec ies quatre mélanges ternaires de façon à disposer d'une référence interne, en cas de déplacement des échelles d'évaluation. Ceci a été particulièrement utile pour le test de propriétés optiques, car, d'une manière générale, les valeurs de transmission obtenues, sont un peu faibles (y compris pour le témoin). Ce déplacement d'échelle pour la transmission, affectant tous les produits, peut trouver son origine dans les conditions retenues pour la mise en ouvre, qui ne sont pas optimisées.
Tableau V. Mesures optiques N chantillon % transmission cart-type (ct sphre) 1 85.7 0.3 2 84.5 0.2 3 83.3 _ 0.1 4 80.2 0.3 5 83.5 1 Tableau VI. Tenue thermique Point Vicat Tmoin ISO 30C~ :94-BOROGLAS 60/25/15 60/25/1560/20/20 50/35/15 50 TP327 SBM 654 SBM 9.88SBM 9.88 SBM 9.88 [50C / H - n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 50 N]
Point Vicat 79,1 83,0 82,5 83,3 76,7 (C) cart type 0,9 - 0,9 0,9 0,7 0,6 (C) I
Les Tableaux IV, V et VI permettent de comparer les prapriétés rnécaniques et de résistance aux chocs, ainsi que les propriétés de tenue thermique des mélanges ternaires SM/SBM/additif « core-shell » qui constituent une modalité de l'invention, par rapport à une matrice amorphe thermoplastique SM modifié avec un additif choc « core-shell » classique, mais ne comportant pas de copolymère à blocs. En termes de module mécanique et de contrainte de flexion à la limite de la zone élastique, il est clair, d'après le Tableau IV, que les mélanges ternaires 2, 3 et 4 sont supérieurs au témoin. Le mélange 5 n'est pas directement comparable au même témoin car dans sa composition il y a une quantité plus faible de matrice SM. En termes de résistance aux chocs, ce même Tableau IV montre également la supériorité des mélanges ternaires 3, 4 et 5, par rapport au témoin à température ambiante, et de tous les mélanges ternaires, par rapport au témoin à -30°C. Le mélange ternaire 5 n'est pas directement comparable au témoin car il contient moins de matrice SM (ce qui explique, en partie, qu'il soit le plus résistant aux chocs) mais les autres mélanges ternaires, et, notamment, les mélanges 3 et 4 combinent, selon l'objet de l'invention, une rigidité (module mécanique) supérieure à celle du témoin, avec une résistance aux chocs également améliorée. Le Tableau V montre que la transparence relative des mélanges ternaires, par rapport au témoin est comparable (très légèrement inférieure) pour tous les mélanges à l'exception du mélange 5 qui, une fois de plus, n'est pas directement comparable au témoin.
En fin, le Tableau VI montre que, pour tous les mélanges ternaires, à
l'exception du mélange 5, la tenue thermique (point Vicat) des matériaux est améliorée par rapport à celle du témoin. Même le mélange 5 qui comporte une plus faible quantité de matrice SM, ce qui devrait beaucoup diminuer sa tenue thermique, présente une valeur proche de celle du témoin qui contient plus de matrice.
Ces exemples montrent que la composition trouvée par la demanderesse, selon l'une des modalités de l'invention (celle des mélanges à
trois composants, matrice polymère thermoplastique amorphe/ copolymère à
blocs / additif choc « tore-shell » classique), peut combiner les caractéristiques d'un module mécanique (rigidité) égal ou supérieur et d'une résistance aux chocs égale ou supérieure â ceux d'une matrice polymère thermoplastique arriorphe modifiée simplement par un additif choc classique. Cette combinaison surprenante est obtenue sans dégradation notable de fa transparence des matériaux et avec, en plus, une amélioration significative de leur tenue thermique.
Le Tableau VII compare les propriétés de module mécanique et d'énergie de rupture (liée à la résistance aux chocs) mesurés en traction lente (3 mm/min) sur des compositions comportant, selon une autre modalité de l'invention (celle des systèmes binaires matrice polymère thermoplastique amorphe/copolymère à blocs) une matrice SM et un copolymère SBM, par ' 15 rappori à la matrice SM seuie et non modifiée choc. Ces systèmes ont été
obtenus par la voie synthèse décrite précédemment, ce qui implique que la matrice SM a été synthétisée en polymérisation en suspension, en présence du tribloc SBM. Le Tableau VII montre qu'en absence d'additif choc classique de type « core-shell », le copolymère à blocs peut apporter à la matrice amorphe thermoplastique la combinaison intéressante d'un haut module mécanique et d'une résïstance aux chocs améliorée.
Tableau VII. Modules et ènergies de rupture pour des systèmes non-modifiés avec un additif choc "core-shell"
Produit SM Tribloc utilis ~ seuilE ruptModule E r~Pt E
45% en SBM 654 de composition(MPa) (MPa) (GPa) (mJ) poids 35/31/34 en %
en poids d'units de PS/PBd/PMMA
st rne SA7 45/55 0 52.3 4 1.75 255 SA12 45/55 10% SBM 654 73.42 15.98 2.02 1303 SAlB 45/55 20% SBM 654 I 71.15 29.25 2.01 I 2379 I ~ I II
Claims (14)
1. Composition polymère transparente ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne résistance thermique comprenant:
- de 50 à 90% en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice de réfraction n1;
- le composant (I) pouvant être un homopolymère ou un copolymère choisi parmi les polymères obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tel que le méthacrylate de méthyle;
- de 0 à 40% en poids d'un additif choc (II) d'indice de réfraction n2, - de 10 à 50% en poids d'un copolymère à blocs (III) d'indice de réfraction n3, - la différence entre les indices de réfraction pris deux par deux étant inférieure ou égale à 0,01.
- de 50 à 90% en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice de réfraction n1;
- le composant (I) pouvant être un homopolymère ou un copolymère choisi parmi les polymères obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tel que le méthacrylate de méthyle;
- de 0 à 40% en poids d'un additif choc (II) d'indice de réfraction n2, - de 10 à 50% en poids d'un copolymère à blocs (III) d'indice de réfraction n3, - la différence entre les indices de réfraction pris deux par deux étant inférieure ou égale à 0,01.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère à blocs III répond à la formule générale suivante Y-B-Y' dans laquelle:
- B est un bloc élastomère, thermodynamiquement incompatible avec les blocs Y et Y', - Y et Y' ont ou n'ont pas la même composition chimique entre eux, cependant si Y est un bloc composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé majoritairement de styrène;
- au moins l'un des deux blocs Y, Y' est partiellement ou entièrement compatible avec la matrice thermoplastique (I).
- B est un bloc élastomère, thermodynamiquement incompatible avec les blocs Y et Y', - Y et Y' ont ou n'ont pas la même composition chimique entre eux, cependant si Y est un bloc composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé majoritairement de styrène;
- au moins l'un des deux blocs Y, Y' est partiellement ou entièrement compatible avec la matrice thermoplastique (I).
3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène.
4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation du butadiène.
5. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation d'isoprène.
6. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que Y et Y' sont obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, et, les méthacrylates d'alkyle à chaîne courte tels que le méthacrylate de méthyle.
7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que Y
est un bloc constitué majoritairement de styrène et que Y' est un bloc constitué
majoritairement de méthacrylate de méthyle.
est un bloc constitué majoritairement de styrène et que Y' est un bloc constitué
majoritairement de méthacrylate de méthyle.
8. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que Y et Y' sont des blocs constitués majoritairement de méthacrylate de méthyle.
9. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que Y' contient au moins 60% de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique.
10. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que Y et Y' contiennent chacun au moins 60% de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique.
11. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la matrice amorphe I est obtenue par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tels que le méthacrylate de méthyle.
12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que I
est obtenu par la polymérisation d'un mélange constitué de 0 à 55 % en poids de styrène et de 45 à 100% en poids de méthacrylate de méthyle.
est obtenu par la polymérisation d'un mélange constitué de 0 à 55 % en poids de styrène et de 45 à 100% en poids de méthacrylate de méthyle.
13. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'additif II est un copolymère core-shell constitué d'un coeur élastomère et d'une écorce rigide compatible avec la matrice amorphe I.
14. Objet obtenu par fa transformation à l'état fondu de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la transformation est choisie parmi les techniques de transformation des matériaux thermoplastiques tels que l'injection, l'extrusion ou le calandrage.
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