KR20050057666A - 무정형 매트릭스 및 블록 공중합체를 함유하는 연성의 투명열가소성 조성물 - Google Patents

무정형 매트릭스 및 블록 공중합체를 함유하는 연성의 투명열가소성 조성물 Download PDF

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실비야 아벨레
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Abstract

본 발명은 우수한 내충격성, 높은 탄성율 및 우수한 내열성을 지닌 투명 재료에 관한 것이다. 본 발명의 재료는 표준 첨가제로 충격-강화된 또는 그렇지 않은, 바람직하게는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 통계적(statistic) 공중합체를 기재로 한 무정형 매트릭스, 및 하나 이상의 엘라스토머 블록 및 무정형 매트릭스와 부분적으로 또는 완전히 상용가능한 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유한다.

Description

무정형 매트릭스 및 블록 공중합체를 함유하는 연성의 투명 열가소성 조성물{DUCTILE AND TRANSPARENT THERMOPLASTIC COMPOSITIONS COMPRISING AN AMORPHOUS MATRIX AND A BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 투명 중합체 재료 분야, 특히 우수한 투명성, 충격 강도, 높은 탄성율 및 우수한 내열성을 조합한 투명 재료 분야에 관한 것이다.
본 발명의 재료는 투명성 및/또는 우수한 기계적 특성을 필요로 하는 중합체 재료의 응용 분야에서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 재료는 건축, 가정용 전기 기구, 전화 통신 및 사무용 자동화 부문 및 자동차 공업에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 무정형 열가소성 중합체 재료는 투명하며 높은 기계적 탄성율을 가지나, 그의 충격 강도는 낮다. 이들은 일반적으로 유리 전이 온도 (Tg) 가 100℃ 에 근접하며 그의 신장 기계적 거동 (tensile mechanical behavior) 이 깨지기 쉬운 재료의 것과 같은 단독중합체 또는 공중합체 (예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리[스티렌-코-아크릴로니트릴]) 이다. 이러한 이유로, 특정 적용에 있어서는 종종 이들을 개선된 충격 강도를 제공할 수 있는 첨가제와 함께 제형화해야 한다. 그러나, 무정형 열가소성 중합체 재료가 기타 제품, 특히 통상적인 충격 첨가제와 제형화되거나 또는 블렌딩되는 경우, 이들은, 특히 투명성 및 기계적 탄성율의 측면에서 뿐만 아니라 내열성의 측면에서 소정의 특징을 잃게 된다.
사실상, 내충격성이며 투명성인 무정형 열가소성 중합체 재료의 존재 가능성이 있음에도, 투명성, 충격 강도, 높은 탄성율 및 우수한 내열성을 동시에 단일하게 수득하는 것은, 불가능하지 않더라도 여전히 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 상기 언급된 특징을 모두 조합한 투명 중합체 조성물을 개발하는 것이다.
무정형 열가소성 중합체의 충격 강화를 기재한 많은 문헌이 있음에도, 이들 중 어느 것도 상기 제시된 문제, 즉 우수한 충격 강도와 높은 기계적 탄성율을 조합하는 것을 해결 또는 해결에 접근하는 것에 성공하지 못했다. 더욱 특기할 만한 것은, 상기 충격/탄성율 타협을 개선된 내열성과 조합하는 능력이다.
본 출원인은 상기 문제에 대한 해답이 충격-강화된 또는 그 반대의 무정형 열가소성 중합체, 적절히 선택된 블록 공중합체를 기재로 한 매트릭스를 포함하는 중합체 조성물임을 발견했다.
본 발명에 따르면, 블록 공중합체는 엘라스토머성 블록 및 무정형 매트릭스와 완전히 또는 부분적으로 상용가능한 하나 이상의 블록을 가져야 한다. 더욱이, 매트릭스의 굴절율 n1, 및 블록 공중합체의 것의 차이가 0.01 이하여야 한다. 매트릭스가 이미 통상적인 충격 첨가제로 충격-강화된 것이라면, 매트릭스의 굴절율 및 첨가제의 것 사이의 차이는 또한 0.01 이하여야 한다. 따라서, 후자의 경우, 본 발명에 따른 조성물은 각각의 굴절율이 서로 0.01 을 초과하여 차이나지 않는 3 가지의 성분 - 매트릭스, 통상적인 충격 첨가제 및 블록 공중합체- 를 함유한다.
투명성은 굴절율의 조정으로 보장된다. 블록 공중합체의 엘라스토머성 블록은, 깨지기 쉬운 매트릭스를 연성으로 만들어 충격 강도를 제공한다. 블록 공중합체의 기타 분별있게 선택한 블록은 투명성이 남아 있도록 하며, 높은 탄성율을 허용하고 내열성이 보존 또는 개선되도록 한다.
본 발명은 우선 우수한 충격 강도, 높은 탄성율 및 우수한 내열성을 가진 투명 중합체 조성물을 제공하며, 이는 하기로 이루어진다:
- 굴절율이 n1 인 50 중량% 내지 90 중량% 의 열가소성 매트릭스 (I),
- 굴절율이 n2 인 0 내지 40 중량% 의 충격 첨가제 (II),
- 굴절율이 n3 인 10 중량% 내지 50 중량% 의 블록 공중합체 (III).
2 개씩 취했을 때 굴절율 차이는 0.01 이하이다.
공중합체 (III) 은 엘라스토머성 블록 (B) 및 열역학적 견지에서 무정형 매트릭스와 완전히 또는 부분적으로 상용가능한 하나 이상의 블록을 가져야 한다.
성분 (I) 은 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합하여 수득되는 중합체로부터 선택되는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
단량체 혼합물은, 무정형의 경직된 투명 화합물 (I) 및 바람직한 굴절율을 갖게 되도록 선택된다. 중합은 벌크, 용액 중, 또는 현탁액, 에멀션, 침전 중합 등과 같은 분산 매질 중에서의 통상적인 중합 기술에 따라 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (I) 은 0 내지 55 중량% 의 스티렌을 함유하는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체이다. 상기 화합물 (I) 은 하기에 SM 으로 명명한다.
첨가제 (II): 이는 PVC, 에폭시 수지, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 또는 SAN 등과 같은 매트릭스의 충격 개질에 일반적으로 사용되는 "코어-쉘" 첨가제이다. "코어-쉘" 첨가제로 공지된 첨가제는, 일반적으로 제 1 단계에서는 "코어" 생산을 제공하며, 이를 제 2 단계에서 "쉘" 제조를 위한 시드 (seed) 로서 사용하는 2 단계의 에멀션 중합에 의해 수득되는 구조화된 중합체이다. 상기 "코어" 는 일반적으로 상온 미만의 Tg 를 가지는 중합체 (또는 공중합체) 이며, 따라서 고무 상태이다. 전형적으로는, 상기 "코어" 는 부타디엔 및 스티렌의 가교 또는 비가교 랜덤 공중합체로 이루어질 수 있다. 폴리부타디엔 단독 또는 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체 기재의 "코어", 또는 부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체 기재의 순수한 아크릴계 "코어" 는 기타 예를 제공한다. 상기 "쉘" 은 "코어" 를 둘러싸 매트릭스 중의 분산을 용이하게 하기 위한 것이다. 전형적인 "쉘" 은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 순수한 아크릴계 공중합체, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 등을 기재로 한 것이다. 상기 통상적인 충격 첨가제 중 하나는 MBS 로, 이는 본 발명의 바람직한 충격 첨가제를 이루며; 이는 랜덤 부타디엔-스티렌 공중합체 "코어" 및 PMMA 또는 랜덤 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체의 "쉘" 을 사용한 "코어-쉘" 첨가제이다. 하기 실시예에서 사용된 MBS 는, 상온에서 1.54 에 근접하는 "코어" 굴절율을 가진 PVC 등급이다.
성분 (III) 은 하기 일반 화학식을 따르는 블록 공중합체이다: -Y-B-Y'- [식 중, B 는 엘라스토머성 블록이며, Y 및 Y' 는 화학 조성이 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 둘 중 하나 이상은 화합물 (I) 과 적어도 부분적으로는 상용가능하다. 상기 블록 Y 및 Y' 는 블록 B 와 열역학적으로 비상용성이다].
엘라스토머성 블록 B 를 합성하기 위해 사용되는 단량체는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택되는 디엔일 수 있다. B 는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이들의 랜덤 공중합체, 또는 그밖에 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔)으로부터 선택된다. 폴리부타디엔 사용시 특히 유리한 것은 그의 유리 전이 온도, Tg 가 가장 낮은 것인데; 예를 들어, 폴리부타-1,2-디엔의 Tg (0℃ 부근) 보다 더 낮은 Tg (-90℃ 부근) 을 가진 폴리부타-1,4-디엔이다. 블록 B 는 또한 수소화될 수 있다. 상기 수소화는 통상적인 기술에 따라 수행된다.
바람직하게는 블록 B 는 주로 폴리부타-1,4-디엔으로 이루어진다.
유리하게는 B 의 Tg 는 0℃ 미만이며 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
Y 및 Y' 는 스티렌 및 단쇄 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합하여 수득할 수 있다. 그러나, Y 가 주로 스티렌으로 이루어진 블록인 경우, Y' 는 주로 스티렌으로 이루어진 블록 외의 것이다.
바람직하게는, Y' 은(이후 M 으로 나타냄) 메틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어지거나, 또는 50 질량% 이상의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 75 질량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 상기 블록을 이루는 기타 단량체는 아크릴계 또는 비아크릴계 단량체일 수 있으며, 반응성 또는 비반응성일 수 있다.
언급할 수 있는 반응성 관능기의 비제한적 예에는 옥시란 관능기, 아민 관능기 및 카르복실 관능기가 포함된다. 상기 반응성 단량체는 산을 유도할 수 있는 가수분해가능한 단량체일 수 있다. 블록 Y' 를 이룰 수 있는 다른 단량체들 중에서도 특히, 비제한적 예시로서 글리시딜 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
유리하게는, M 은 60% 이상의 정도가 신디오탁틱 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 로 이루어진다.
Y 가 Y' 과 화학적 조성이 상이한 경우, 하기 실시예의 경우에서와 같이, Y 는 S 로 나타낸다. 상기 블록은, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 화합물의 중합으로 수득될 수 있다. Y (또는 S) 의 Tg 는 유리하게는 23℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 Y-B-Y' 는 이후 SBM 으로 나타낸다.
본 발명에 따르면, SBM 은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있는 수평균 분자량을 갖는다. SBM 트리블록은 유리하게는 총 100% 가 되는 질량 분획으로서 표현되는 하기 조성을 갖는다:
M: 10% 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 70%.
B: 2% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 70%.
S: 10% 내지 88%, 바람직하게는 5% 내지 85%.
본 발명에 따르면, SBM 은 블록 S 및 B 가 S-B-M 트리블록의 블록 S 및 B 와 동일한 특성을 갖는 하나 이상의 디블록 S-B 를 포함할 수 있다. 이들은 동일한 단량체로 이루어지며, 적절하게는 S-B-M 트리블록의 블록 S 및 블록 B 와 같은 공단량체로 이루어진다. 유사하게, S-B 디블록의 블록 B 는 S-B-M 트리블록의 블록 B 로 이용가능한 단량체의 클래스와 동일한 클래스로부터 선택되는 단량체로 이루어진다.
S-B 디블록은 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있는 수평균 몰질량을 가진다. S-B 디블록은 유리하게는 5% 내지 95%, 바람직하게는 15% 내지 85% 의 질량 분획으로 이루어진다.
S-B 디블록 및 S-B-M 트리블록의 블렌드는 이후 SBM 으로 지칭한다. 상기 블렌드는 유리하게는 5% 내지 80% 의 S-B 디블록, 95% 내지 20% 의 S-B-M 트리블록을 각각 함유한다.
상기 블록 조성물, SBM 의 장점은, 그의 합성 종결시 S-B-M 을 정제할 필요가 없다는 점이다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 성분 (III) 은 S-B 디블록과 S-B-M 트리블록의 블렌드이다.
상기 기재된 바와 같이, 투명도는 일반적으로 성분들의 굴절율과 동등한 방정식을 적용함으로써 얻어진다. 따라서, 충격 첨가제를 첨가한 매트릭스 SM 과 블록 공중합체 SBM 과 관련되며, 본 발명의 비한정적 실시예로서 매트릭스 SM으로서는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 무정형 랜덤 공중합체를 고려하고, 공중합체 SBM 으로서는 폴리스티렌, 폴리부타디엔 및 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체를 고려하는 본 발명의 한 가지 태양에 따라, 굴절율의 등식(equality) 조건은 다음과 같다:
nSM = nSBM, 여기서 하기의 법칙이 각각의 중합체의 굴절율 계산에 사용된다:
nSM = νS·nPS + νM·nPMMA
nSM = νPS·nPS + νPBd·nPBd + νPMMA·nPMMA
[식 중, νS 및 νM 은 공중합체 SM 내의 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단위체의 체적 분획이며,
νPS, νPBd 및 νPMMA 은 SBM 트리블록의 폴리스티렌 (PS), 폴리부타디엔 (PBd) 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 블록의 체적 분획이며,
nPS, nPBd 및 nPMMA 은 폴리스티렌, 폴리부타디엔 및 폴리(메틸메타크릴레이트) 의 굴절율이다.
매트릭스 SM 및 블록 공중합체 SBM 에 더하여, 통상적인 충격 첨가제를 조성물에 사용하는 경우, 그 굴절율이 매트릭스 및 블록 공중합체의 것과 0.01 차이의 용인 한계 내에서 동등하도록 선태되어야 한다.
본 발명의 조성물은 각종 방법으로 수득될 수 있다. 언급할 수 있는 것은 직접 합성 경로 및 블렌딩 또는 컴파운딩 경로이다:
1) 합성 경로: 이는 트리블록의 존재 하에 랜덤 공중합체 (SM) 의 합성으로 이루어진다. 이에 따라 수득되는 산물은 후속적으로, 제 3 성분 ("코어-쉘" 충격 첨가제) 와 적절하게 블렌딩한 후 또는 "코어-쉘" 충격 첨가제로 매트릭스를 개질하는 것이 적절하지 않은 경우에는 그 자체로 이용된다. 캘린더링과 같은 다른 기술이 이용될 수 있지만, 압출이 바람직한 수행 방법이다. 압출은 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있으며, 상기 조성물은 과립의 형태로 수득된다.
2) 컴파운딩 경로: 이는, 미리 별도로, 전형적으로는 과립을 제공하는 압출기인 중합 가공 장치에서 합성된 본 발명의 2 또는 3 가지 성분 (SM + SBM, 적절한 경우, "코어-쉘" 충격 첨가제) 을 혼합하는 것으로 이루어진다. 컴파운딩 경로는 하나 이상의 가공 (압출) 단계를 포함한다: 3 가지 성분의 블렌딩을 수반하는 경우, 제 1 단계에서 2 가지 이상의 성분을, 최후 단계에서는 3 가지 성분을 수반하는 2 개 이상의 가공 단계를 수행하는 것이 필요하거나 또는 바람직할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 2 가지 성분이 제 3 성분과 상이한 물리적 형태인 경우 (예를 들어, 분말, 분말, 과립), 3 가지 성분 중 2 가지를 미리 압출로써 혼합하여 제 3 성분과 동일한 물리적 형태의 혼합물 (예를 들어, 과립) 을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 2 가지 성분의 제 1 혼합물 (과립) 은 이어서 제 3 성분 (과립) 과 더욱 용이하게 압출될 수 있으며, 최종 결과에서는, 합성 경로의 경우와 같이 본 발명의 조성물의 과립이 될 수 있다.
압출, 캘린더링 + 분쇄, 또는 본 발명의 조성물을 이루기 위한 임의의 다른 기술에 의한 성형 후, 2 가지 가능한 경로 중 한 가지에 의해 수득되는 과립은 후속적으로, 다시 공지된 중합체 성형 방법 (압출, 주입 성형, 캘린더링 등) 으로써 본 발명의 대상을 이루는 재료로 제조된 제조 대상체의 최종 형태를 제공할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 최종 형태는 건축, 가정용 전기 기구, 전화 통신 및 사무용 자동화 부문 및 자동차 공업 등에서의 적용에 의해 결정될 수 있다.
하기의 실시예는 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
시험할 생성물: 조성 및 용도
측정을 위해 사용된 5 개 생성물의 조성 (4 개의 3원(ternary) 혼합물 SM + SBM + "코어-쉘" 첨가제, 및 1 개의 대조군) 은 표 1 에 주어졌다. 선택된 대조군은 3원 혼합물에서와 동일한 조건하에서 압출되었다. 상기 대조군은 45/55 조성의(각각 공중합체 내의 스티렌 단위체 및 메틸 메타크릴레이트 단위체의 중량%) SM 공중합체 60 중량% 및 "코어-쉘" 첨가제 (MBS) 40 중량%의 혼합물이나, 블록 공중합체는 포함되지 않는다. 상기 혼합물은 Oroglas TP327 의 참조하에 본 출원인에 의해 제조되었다.
Oroglas TP327 대조군 및 3원 혼합물을 수득하기 위해 사용된 성분, 및 또한 이들의 원천은 다음과 같다:
매트릭스 SM: 현탁 중합에 의해 수득된 랜덤 공중합체로서, 45 중량%의 스티렌 및 55 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 이루어짐.
충격 첨가제 MBS: 종래의 PVC 용 "코어-쉘" 충격 첨가제로서, Paraloid BTA 740 참조하에서 Rohm & Haas 사에 의해 제조 및 판매됨.
트리블록 SBM: 두 개의 트리블록 즉, SBM 654, 및 SBM 9.88 이 사용되었다. 상기 두 트리블록은, 폴리스티렌 블록의 분자량이 20,000 내지 30,000 g/mol 이고, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리메틸 메타크릴레이트의 중량%로서 각각의 총 조성(1H NMR 로 측정)이 35/31/34 및 31/38/31, 신디오탁틱 60% 이었다.
항산화제: 0.1 중량% (혼합물에 대하여) 의 Irganox 1076 (Ciba) 을 모든 생성물에 첨가하였다.
시험용 생성물의 조성
참조 번호 1 2 3 4 5
성분 대조군 'Oroglas TP327'
SM (분말) 60 중량% 60 중량% 60 중량% 60 중량% 50 중량%
MBS (분말) 40 중량% 25 중량% 25 중량% 20 중량% 35 중량%
SBM 654 (분말/과립) 15 중량%
SBM 9.88 (과립) 15 중량% 20 중량% 15 중량%
Irganox 1076 0.1 중량% 0.1 중량% 0.1 중량% 0.1 중량% 0.1 중량%
표 1의 생성물을 300 rpm 으로 회전하는 스크류 프로필(screw profile)의 Werner 30 압출기로 처리하였다. 상기 압출기의 배출구에, 지름 2 (mm)의 구멍 두 개를 지닌 헤드(head)를 설치하였다. 여러 영역(zone)에서의 설정 온도는 표 2 에 요약하였다. 압출 후, 압출 성형물을 냉각수 탱크에 담근 다음, 과립기로 이동시켰다.
Werner 30 에서의 압출에 대한 열적 프로필
Tz1 (℃) Tz2 (℃) Tz3 (℃) Tz4 (℃) Tz5 (℃) Tz6 (℃) Tz7 (℃) T 헤드 (℃)
250 250 240 230 220 210 200 200
상기 조건으로, 압출 토크(torque) (최대값의 % 크기), 중간 온도 측정값 3 개, 압출기 헤드의 온도, 및 배출구의 압력을 기록하였다. 토크 및 압력이 낮을수록, 생성물이 더욱 유동성(fluid)이다. 표 3 은 각 압출 작업에 대한 측정값을 요약한다.
온도, 압력 및 압출 토크 측정
참조 번호 TM1 (℃) TM2 (℃) TM3 (℃) TM (헤드) (℃) P (바) 토크 (%)
1 280 246 237 212 22 57-59
2 283 245 240 210 21 53-56
3 276 250 246 213 19 56-58
4 276 249 239 210 20 56-59
5 279 250 243 210 25 64-66
압력 및 토크 값은 상당히 안정적이며 생성물의 유동성에 대하여 민감하다. 압출기에서 생성물의 변화가 일어나자마자 3원 혼합물 2 및 3 의 압력 및 토크의 감소 (대조군에 비하여) 가 나타났다. 어느 경우든, 일정량의 SBM + "코어-쉘" MBS (40%) 에서, 트리블록을 함유한 상기 혼합물은 최악의 경우라도 Oroglas TP327 대조군만큼 유동성이다.
시험의 정의
표준화 플라크(plaque) 및 시편을 압출된 과립의 주입 성형에 의해 수득하였다. 시험 내용은 다음과 같다:
상온 (23 ℃) 및 저온 (-30 ℃) 에서의 노치 샤르피 충격(notched Charpy impact)
굴곡 탄성율
종래의 굴곡 응력(탄성 영역의 말단)
%투과율 3 mm
Vicat 온도
결과
표 4 는 각 표 1의 생성물에 대한 기계적 시험 결과를 나타낸다.
표 5 는 광학적 특성의 측정값을 보여준다. 광학적 측정은 100 x 100 x 3 mm 의 플라크 상에서 분광색차계(spectrocolorimeter) (D65 광원, 관측각 2°, 560 nm 로서 기록된 값)로 수행하였다.
표 6 은 각 표 1의 생성물에 대한 Vicat 점의 측정값(샘플의 내열성 측정)을 나타낸다.
모든 경우에 있어서, 대조군인 Oroglas TP327 (3원 혼합물과 동일한 가공 조건하에서 제조됨) 을, 평가 스케일의 이동(shift)이 일어날 경우 내부적 참고를 위해 4 개의 3원 혼합물과 함께 시험하였다. 일반적으로, 수득된 투과값이 다소 낮기 때문에(대조군의 경우를 포함함), 이는 광학적 특성 시험에 특히 유용하였다. 모든 생성물에 영향을 미치는 투과 상의 상기 스케일의 이동은, 실행을 위해 사용된 최적화되지 않은 조건에서 유래된 것일 수 있다.
광학적 측정치
샘플 번호 %투과율 (구 측면) 표준 편차
1 85.7 0.3
2 84.5 0.2
3 83.3 0.1
4 80.2 0.3
5 83.5 1
내열성
Vicat 점 대조군 1 2 3 4 5
ISO 306: 94-B50 Oroglas TP327 60/25/15 SBM 654 60/25/15 SBM 9.88 60/20/20 SBM 9.88 50/35/15SBM 9.88
[50℃/H-50N] n=4 n=4 n=4 n=4 n=4
Vicat 점(℃) 79.1 83.0 82.5 83.3 76.7
표준편차(℃) 0.9 0.9 0.9 0.7 0.6
표 4, 5, 및 6 은 본 발명의 한 태양을 이루는 3원 혼합물 SM/SBM/"코어-쉘" 첨가제의 기계적 및 충격 강도 특성 및 내열 특성을, 통상적인 "코어-쉘" 충격 첨가제로 개질되었으나 블록 공중합체는 함유하지 않은 열가소성 무정형 매트릭스 SM 에 대하여 비교할 수 있게 한다. 탄성 영역의 한계지점에서의 기계적 탄성율 및 굴곡 응력에 관하여는, 표 4 에 따라, 3원 혼합물 2, 3, 및 4 가 대조군에 비하여 우수하다. 혼합물 5 의 경우는 그 조성에 저량의 매트릭스 SM 이 포함되므로 동일한 대조군과 직접 비교할 수 없다. 충격 강도 면에서, 위 동일한 표 4 는 또한 상온에서 대조군에 대한 3원 혼합물 3, 4, 및 5 의 우수성, 및 -30 ℃에서 대조군에 대한 모든 3원 혼합물의 우수성을 보여준다. 3원 혼합물 5 는 저량의 매트릭스 SM 을 함유하므로(이는 상기 혼합물이 가장 큰 충격 강도를 지니는 이유를 부분적으로 설명한다), 대조군과 직접 비교할 수 없으나, 다른 3원 혼합물, 특히 혼합물 3 및 4 는, 대조군보다 큰 강성율(기계적 탄성율)을, 함께 향상된 충격 강도와 - 본 발명의 목적에 따라 - 조합한다. 표 5 는 3원 혼합물의 상대적 투명도가 혼합물 5 를 제외한 모든 혼합물에 있어서 대조군에 필적함을(매우 미세하게 더 낮음) 나타내며, 혼합물 5 는 역시 대조군과 직접 비교할 수 없다. 마지막으로, 표 6 은 혼합물 5 를 제외하고 모든 3원 혼합물에 있어서 대조군에 비하여 재료의 내열성(Vicat 점)이 향상되었음을 보여준다. 더 낮은 양의 매트릭스 SM 을 함유한 (이는 내열성을 급격히 낮춤) 혼합물 5 조차도 더 많은 양의 매트릭스를 함유한 대조군에 근접한 값을 나타낸다.
상기 실시예는, 본 발명의 한 태양에 따라 출원인에 의해 발견된 조성물이 (3-성분 혼합물: 무정형 열가소성 중합체 매트릭스/블록 공중합체/통상적인 "코어-쉘" 충격 첨가제), 단순히 통상적인 충격 첨가제에 의해 개질된 무정형 열가소성 중합체 매트릭스의 것 이상의 기계적 탄성율(강성율) 및 상기 중합체 매트릭스의 것 이상의 내충격성 특성을 조합할 수 있음을 보여준다. 이와 같은 놀라운 조합은 재료의 투명도의 뚜렷한 저하없이, 더욱이 그 내열성은 상당히 향상되면서 수득된다.
표 7 은 충격 개질없는 매트릭스 SM 그 자체에 대하여, 본 발명의 다른 태양(2원 시스템: 무정형 열가소성 중합체 매트릭스/블록 공중합체)에 따라 매트릭스 SM 및 공중합체 SBM 을 포함하는 조성물 상에서 낮은 견인력(3 mm/분)으로 측정된 기계적 탄성율 및 파괴 에너지(breaking energy) 특성을 비교한다. 상기 시스템은 상술한 합성 경로에 의해 수득되었는 바, 이는 매트릭스 SM 이 SBM 트리블록의 존재하에서 현탁 중합에 의해 합성되었음을 의미한다. 표 7 은, "코어-쉘" 유형의 통상적인 충격 첨가제의 부재시, 블록 공중합체가 높은 기계적 탄성율 및 향상된 충격 강도의 목적하는 조합을 지닌 열가소성 무정형 매트릭스를 제공할 수 있음을 보여준다.
"코어-쉘" 충격 첨가제로 개질되지 않은 시스템의 탄성율 및 파괴 에너지
생성물 SM 45 중량%의 스티렌 단위체 35/31/34 중량%의 PS/PBd/PMMA 조성의 SBM 에 사용된 트리블록 σ한계(MPa) ε파괴(MPa) E탄성율(GPa) E파괴(mJ)
SA7 45/55 0 52.3 4 1.75 255
SA12 45/55 10% SBM 654 73.42 15.98 2.02 1303
SA18 45/55 20% SBM 654 71.15 29.25 2.01 2379

Claims (14)

  1. 하기 물질을 포함하는, 우수한 충격 강도, 높은 탄성율 및 우수한 내열성을 지닌 투명 중합체 조성물:
    - 굴절율이 n1 인 50 중량% 내지 90 중량% 의 열가소성 매트릭스 (I),
    - 굴절율이 n2 인 0 내지 40 중량% 의 충격 첨가제 (II),
    - 굴절율이 n3 인 10 중량% 내지 50 중량% 의 블록 공중합체 (III).
    (여기서, 굴절율을 2 개씩 취할 때 그 차이는 0.01 이하임).
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체 (III) 이 하기 일반 화학식을 따르는 것을 특징으로 하는 조성물: -Y-B-Y'-
    [식 중, B 는 열역학적으로 블록 Y 및 Y' 과 비상용성인 엘라스토머성 블록이며,
    Y 및 Y' 는 서로 화학 조성이 동일하거나 상이하며,
    상기 두 블록 Y 및 Y' 중 하나 이상은 열가소성 매트릭스 (I) 과 완전히 또는 부분적으로 상용가능하다].
  3. 제 2 항에 있어서, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 B 를 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 부타디엔을 중합함으로써 B 를 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 이소프렌을 중합함으로서 B 를 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 단쇄 알킬 메타크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 Y 및 Y' 을 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, Y 는 주로 스티렌으로 이루어진 블록이고, Y' 은 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 블록인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, Y 및 Y' 이 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 블록인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, Y' 가 60% 이상의 신디오탁틱 폴리메틸 메타크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, Y 및 Y' 이 각각 60% 이상의 신디오탁틱 폴리메틸 메타크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 및 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 무정형 매트릭스 I 을 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 0 내지 55 중량%의 스티렌 및 45 중량% 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을 중합함으로써 I 을 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 첨가제 II 가 엘라스토머 코어 및 무정형 매트릭스 I 과 상용가능한 단단한 쉘로 이루어진 코어-쉘 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 조성물을 용융-상태 전환함으로써 수득되는 물품으로서, 상기 전환을 주입 성형, 압출 또는 캘린더링과 같은 열가소성 재료의 전환 기술에서 선택하는 것을 특징으로 하는 물품.
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