JPS608351A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとくに耐熱性および耐衝撃性がすぐれ、しかも
耐候性および成形性が良好な熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

エチレン、プロピレン、ジエン系ゴム（以１１１、ＫＰ
ＤＭゴムと略称する。）をペースゴムとして用い、これ
にヌチレンと７クリロニトリμをグラフト共重合して得
られるいわゆるＡＥＳ樹脂は、すぐれた耐候性、耐衝撃
性および成形加工性を有しており、電気、自動車関係の
屋外用部品としての用途ｅこ犬ぎな利用価値が認められ
てきているが、耐熱性が劣るという欠点を有している。

一方、ポリカーボネートは、耐熱性がすぐれ、かつ機械
的特性も良好であるが成形加工温度が高＜、流動性が悪
いため加工しｔこ（いという難点がある。

上記、Ａ　Ｋ　Ｓ　ｉ”脂の耐熱性とポリカーボネート
の成形加工性を併せて改善することを目的とした樹脂組
成物として、スチレン／エチレンζプロピレン系ゴム／
アクリａニトリル共重合体とポリカーボネートのグＶン
ド（特開昭４８−４８５４７号公報）およびスチレンＩ
ＥｉＰＤＭ系ゴム〆アクリロニトリル共重合体とポリカ
ーボネート樹脂のブレンド（特公昭５１−４１１４５号
公報）提案されている。そしてこれらの方法ｅこおいて
は、ＡＥＳ樹脂トして、ＥＰＤＭゴムとヌチレン／アク
リロニ）　ＩＪ　ｔ＆共重合体を過酸化物系開始剤の存
在下で熱ロールまたは押出機で混練することｔこよって
製造したＡＥＳ樹脂や乳化重合、溶液重合法ｅこよって
得られたＡＫＳ樹脂などが用いられており、このように
して得られたＡＥＳ樹脂とポリカーボネートを混合して
なる組成物の衝撃強度および成形加工性はいまだｔこ不
十分である。

そこで本発明者らは、耐熱性および耐衝撃性がすぐれ、
かつ耐候性と成形加工性の良好な熱可塑性樹脂の開発を
目的として鋭意検討した結果、溶媒を含む懸濁重合法に
よって得られた粒状のＡＦｉＳ樹脂とポリカーボネート
を溶融混練すること１こよって、上記目的ｅこ合致した
熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に
致達した。

すなわち、本発明はＣＩ）　（Ａ）エチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴム、ＣＢ）　（ａ）　芳香族ビニル系単
量体および／または（ｂ）メタクリル酸エステル酸エス
テル系単量体５５〜９５重量％、（Ｃ）シアン化ビニル
系単量体５〜４５重量％および（ｄ）これらと共重合可
能な他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体
混合物および（Ｃ）炭化水素系溶媒を（Ａ）　１０〜６
０重量部の合計１００重量部ｅこ対し、（Ｃ）が２０〜
４００重量部となる割合で配合した溶液を、水系懸濁状
態で重合させて得られる粒状のグラフト共重合体１０〜
９０重量部および（勇ポリカーポ卆−ト９０〜１０重量
部を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

通常の乳化重合法や懸濁重合法で製造したＡＥＥｌ　４
１脂とポリカーボネートを配合した樹脂組成物は、溶融
流動性が劣り、しかも耐衝撃性が不十分である。しかる
ｅこ溶媒を含む懸濁重合法で得た粒状のＡｘｓ樹脂とポ
リカーボネートを混合して溶融混練することＶこより、
耐衝撃性と溶融流動性が著しく改善された組成物が得ら
れる。かかる本発明の効果の発現理由は明らかではない
が、おそらく溶媒を含む懸濁重合法による粒状のＡＥＳ
［脂は、ゴム成分が溝相、樹脂成分が島相からなる相構
造を形成しており、これ？こポリカーボネートを溶融混
練することにより、−混合と相転移が同時ｅこ生起する
ため、相溶性が向上し、成形性および耐４４性が著しく
改善されるものと考えられる。

本発明のＣＩ）グラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）を得る
際に使用する（Ａ）　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムとしては、通
常エチレン２０〜９０モ）Ｖ％、フロピレン９〜８゜モ
ルチおよび非共役ジエン１〜１ｏモルチの割合からなる
共重合体ゴムが適当である。これらＥＰＤＭゴムのムー
ニー粘度は２０〜２００が好ましい。なお、ここで非共
役ジエンとしては、ノｌレポルネン類、シクロペンタジ
ェン類などの環状ジエン類、あるいは１，４ヘキサジエ
ンなどの非共役鎖状ジエン類が用いられる。

また（→単量体混合物ｅこおける（ａ）芳香族ビニ／し
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチＶン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンおよびビニ
ルトルエンなどが、（＋））メタクリル酸エステル単量
体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
およびメタクリル酸ｎ−プロピルなどが、（Ｃ）シアン
化ビニル単量体としては、アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルなどが挙げられる。さらｅこ本発明の効
果を損なわない範囲１こおいては（ｄ）共重合可能な他
のビニｌし単量体、たとえばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、無水マレイン酸およびＮ−フェニｌレマＶイミド
なトラ３０重量％以下の割合で用いることができる。こ
の（Ｂ）単量体混合物における（ａ）芳香族ビニル系単
量体および／またはメタクリ／＋／Ｓエステル系単量体
と（Ｃ）シアン化ビニル系単量体との割合は（ａ）およ
び／または（ｂ）５５−９５重量係、と＜ｆこ７０−８
５重量φ？こ対し、（Ｃ）５〜４５重量％とくｔこ３０
〜１５重量％（合計１００重量％）が好ましい。ここで
（Ｃ）の割合から５重量％未満では得られる樹脂組成物
の衝撃強度が不十分であり、また４５重量％を越えると
熱安定性が劣りしかも成形品が着色するため好ましくな
い。

本発明で用いる（Ｃ）炭化水素系溶媒とは炭素数５〜１
５の飽和脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素から選ば
れた少なくとも一種の炭化水素□化合物テアリ、例工ば
ペンタン、ヘキサン、へ７”１７、オクタン、灯油、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびイソプロピルベ
ンゼンなどが挙ケられる。これらの炭化水素系溶媒は単
独で使用することができるし、また二種以上任意の割合
で混合して使用することもできる。

本発明の粒状グラフト共重合体を製造する際の（Ａ）　
Ｋ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　コＡ　ト（Ｂ）単量体混合物の割合は
（Ａ）　１０〜６０重量部、と（ｅこ１５〜５０重量部
に対しくＢ）４０〜９０貫量部とくに８５〜５０重量部
（合計１００重量部）カ好マＬ　（（Ａ）　Ｅ　Ｐ　Ｄ
　Ｍ　−ｆ　Ａ　カ１０重量部未満では、ゴム成分が少
ないため、耐衝撃性の十分なものが得られなく、また６
ｏ重量部を越えるとゴムの溶解性が悪くなったり、グラ
フト率が上がりにく（なったりするため好ましくない。

上記（Ａ）　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムおよび（Ｂ）単量体混
合物と共ｔこ用いる（Ｃ）炭化水素系溶媒の量は、（Ａ
）＋（Ｂ）１００重量部に対し、２ｏ〜４００重量部、
好ましくは５０〜２５０重量部であり、この範囲の炭化
水素系溶媒を用いることによって、ＫＰＤＭゴムを溶解
し、安定したグラフト共重合を行なうことができる。

本発明のグラフト共重合体を製造するための重合方法は
、溶媒を含む懸濁重合法が必須である。

他の方法いわゆる溶液重合法および乳化重合法等ｅこよ
る方法で得たＡＫＳ樹脂を用いると得られる樹脂組成物
の耐衝撃性と成形流動性が不十分となるため好ましくな
い。この懸濁重合法は通常公知の条件で重合を行なうこ
とができるし、懸濁剤ｅこついても特ｔこ制限なく、任
意のものを用いることができる。なお炭化水素系溶媒は
、重合終了後、水蒸気蒸留によって除去、回収される。

本発明ｅこ用いられるポリカーボネートに関してハ、特
に制限なく、ビスフェノ−ｌ　Ａとホスゲンとから得ら
れるもの、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート
から得られるものなど通常公知の方法で製造されたもの
を用いることができる。

上記ＣＩ）粒状グラフト共重合体と（勇ポリカーボネー
トの混合比率は（１）　１．０〜９０重量部好ましくは
２０−８０重量部ｔコ対して（ＩＩ）９０−１０重量部
、好ましくは８０〜２０重量部である。粒状グラフト共
重合体が１０重量未満では、目的とする耐衝撃性、成形
加工性の改善が得られず、またポリカーボネートが１０
重量部未満では、耐熱性がそこなわれるため好ましくな
い。

上記（Ｉ）の粒状グラフト共重合体と（川のポリカーボ
ネートをブレンドし７、所期の物性を有する組成物を得
るためｅこはこれらをそのまま、または混合して押出機
（２２０℃）で溶融混練することが必須であり、グラフ
ト共重合体をあらかじめ溶融混練してからポリカーボネ
ートと混合したりすると、本発明の効果は十分発揮され
ない。

本発明の樹脂組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂、たと
えばスチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（Ａ　Ｂ　
Ｓ　ｌｉｄ脂）およびσ−メチルヌチレン／アクリロニ
トリル共重合体などを加えて、望ましい特性に調節する
こともできる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイ
オウ系酸化防止剤を添加して熱安定性向上させたり、滑
剤を添加して溶融流動性を良くすることもできる。また
、目的に合わせて鉱油、ガラス繊維等の繊維状補強剤、
無機充填剤、着色Ａｌｌ、顔料および紫外線吸収剤など
を配合することもできる。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝
撃性ｅこ代表される機械的性質、熱変形温ＩｆＱこ代表
される耐熱性および溶融成形時の流動性のバランスがす
ぐれており、これらの特性を生かした種々の用途に適用
が期待される。

以下、参考例および実施例ｔこよって本発明をさらｔこ
説明する。なお、実施例中、熱変形温度はＡＳＴＭ−６
４８−５６、アイゾツト衝撃強度はＡＳ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　
−２５６−５６Ｍｅｔ’ｈｏｄ　Ａ　ｐＡ従って測定し
た。溶融粘度は高化式フローテスターｔこよって樹脂温
度２３０〜２５０℃で測定した。部数は重量部を表わす
。

示考月　； 次の各処方によりＥＰＤＭゴムをベーストスル共重合体
Ａ−ＩＣを製造した。

（１）ＫＰＤＭゴム（三井石油化学製ＦｉＰＴを３０４
５）２５部をトルエン１００部中に溶解したのち、スチ
レン５７．０部、アクリロニトリ１ｖ１８．０部および
過酸化ペンシイＡ１０，５部を添加し、攪拌混合した。

一方、純水６００部にメタクリル酸メチ）Ｖ　／アクリ
ルアミド＝２０／８０の共重合体０．５部およびリン酸
１ナトリウム０．０５部を溶解し、この水溶液を前記Ｆ
ｉＰＤＭゴムーモノマー溶液１こ加えたのち高速攪拌し
て懸濁化した。

その後、９０℃で６時間、さらｅこ１００℃で１時間懸
濁重合を行ない、重合終了後水蒸気蒸留によって溶媒を
除去して、粒状グラフト共重合体Ａを得た。

（２）　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　コＡ　（三井石油化学製ＥＰ
Ｔ１３０４５）３０部をトルエン６７部およびｎ−へキ
サ７３５部中ｔこ溶解したのち、スチＶン５７．０部、
メタクリル酸メチＡ／９０部、アクリロニトリル９．０
部および過１置化ベンゾイル０．６部を添加し、′攪拌
混合した。一方、純水２００部ｅこメタクリル酸メチ／
Ｌ７／アクリｐアミド＝２０／８０の共重合体０．５部
およびリン酸Ｉナトリウム０．０５部を溶解した。この
後は参考例（１）と同様？こして、粒状のグラフト共重
合体Ｂを得た。

（５）ＩｃＰＤＭゴム（三井石油化学製ＥＦＴを４Ｃ１
４５）５０部をトルエン５０部およびｎ−へブタン５０
部中に溶解したのち、α−メチｐスチレン５６，２部、
アクリロニトリ／ｌ／１６．８部および過酸化ベンシイ
ＡｚＯ，５部を添加し、攪拌混合した。一方線水４００
部にメククリ／ｌ／酸メチル／アクリルアミド、＝２０
／８０の共重合体０．４部およびリン酸１ナトリウム０
．０５部を溶解した。この後は参考側（１）と同様ｅこ
して粒状のグラフト共重合体Ｃを得た。

（４）ＥＰＤＭゴム（三井石油化学製Ｋ　Ｐ　Ｔ　＄４
０４５　）３０部をベンゼン６７部およびｎ−へキサン
５３部中に溶解したのち、スチレン５４．８部、メタク
リル酸エチＩｖ１０．１部アクリａニトリ／Ｉ／１０．
１部および過酸化ペンシイｌし０．６部を添加し、攪拌
混合した。一方、純水２００部にメタクＩＪ　／Ｌ／酸
メチｗ　ｌアクリルアミド＝２０７８０の共重合体０．
６部およびリン酸１す）　ＩＪウム０．０５部を溶解し
た。この後は参考例（１）と同様にして粒状のグラフト
共重合体りを得た。

（５）、ＥＰＤＭゴム（三井石油化学製ＩＤ　Ｐ　Ｔ　
４０７０）２５部をイソプロヒルベンゼン６７部、ｎ−
へブタン６６部中ｅこ溶解したのち、スチレン５４．８
部、アクリロニトリル２０．２部および過酸化ベンゾイ
ル０．７部を添加し、攪拌混合した。一方線水６００部
にメタクリ／Ｌ’ｌ、１１メチル／アクリｌレアミド−
＝　２０７８０の共重合体０．３部およびリン酸１ナト
リウム０．０５部を溶解した。この後は参考例（１）と
同様にして粒状のグラフト共重合体Ｅを得た。

参考例２ 参考例１と比較するため、次の処方によりグラフト共重
合体（ト）〜（ロ）を調製した。

２５部とアクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリ
ロニトリμ成分２４部）７５重量部を過酸化ペンシイｌ
しの存在下をこ加熱ロー／ｌ／　（２２０℃）で混練し
て、その後で粉砕機で微粉砕にして、アクリｌレニトリ
Ａ／−１！；ＰＤＭゴムースチＶン共重合体Ｆを調製し
た。

−（２）　Ｋ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　（三井石油化−学製Ｆ、Ｐ
Ｔ＋５０４５　”）　２０部をｎ−へキサン２００部お
よび二塩化エチレン１５０部に溶解し、アクリロニトリ
Ｊｖ５０部、スチレン７０部および過酸化ペンシイＡ／
　２．０部を仕込んだ後、６７℃で１０時間、窒素算囲
気下で攪拌しながら重合した。重合液を大過剰のメクノ
ー７しで置換させ、析出した沈澱物を分離乾燥後、グラ
フト共重合体Ｇを得た。

（３）ＦｉＰＤＭ（三井石油化学製ＫＰＴ＋３０４５’
）３０部をトルエン１００部、ｎ−へキサン５０部中ｔ
こ溶解したのち、スチレン５１２ｉ、アクリロニトリ／
ｌ／１６．８部および過酸化ベンゾイル０．７部を添加
し、１資拌混合した。一方、純水ド＝２０／８０の共重
合体０．３部、リン酸１ナトリウム０．０５部を溶解し
、この水溶液を前記ＥＰＤＭゴム、モノマー溶液に加え
た後、窒素を吹き込んで系内の酸素を除去した。その後
、９０℃で６時間、さらｔこ１００℃で１時間重合を行
なったのち、水蒸気蒸留によって溶媒を回収したのち、
粒状グラフト共重合体を一得た。

このよう？こして得られたグラフト共重合体ｅこｋｌ　
化剤ジェニルモノイソデシルフォスファイト（三元化学
製）０．１部および安定剤イルガノックヌ１０７６（チ
バガイギー■製）０．３部を添加してヘンシェルミキサ
ーで混合したのち、４０朋φ押出機でシリンダ設定温度
２２０℃で押出混練し、ペレット化し、グラフト共重合
体Ｈを得た。

実施例１〜５ 参考例１で調製したグラフト共重合体（Ａ）〜（ト）お
よびポリカーボネート（ゼネラル・エレクトリック社製
、レキサン１０１）をそれぞれ表１の割合でヘンシェル
ミキサーで混合し、次ｅこ４０ｍφ０朋φ押出って樹脂
温度２４０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各
ペレットについて、シリンダ温度２４０℃、金型温度８
０℃の条件での射出成形に供し、各試験片を作製し、そ
れについて特性の評価を行なった。これらの結果を表１
ｅこ併せて示す。

比較例１〜４ 参考例２で調製したグラフト共重合体（ト）〜（Ｉ（）
およびポリカーボネート（ゼネラルエレクトリック社製
ニレキサン１０１）を表１ｆこ示す割合で実施例と同様
方法によって調製し、物性を測定した。

またポリカーボネート単独の物性も測定した結果を表１
に併せて示す。

比較例５〜９ 参考例１で得られた各グラフト共重合体（Ａ）〜（ト）
）を押出機によって、樹脂温度２２０℃で押出し、それ
ぞれペレット化した。次いで、各ペレッｌ−ｔこついて
クリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃の条件での射出
成形に供し、各試験片を作製し、それについて特性の評
価を行なった。これらの結果表　１ を表１ｆこ示す。

表１から明らＩｆ、ｆＪように、本発明の方法で得られ
たグラフト共重合体（Ａ）〜（１１ｒｉ）は、いずれも
耐衝撃性および成形加工性が均衡にすぐれているが、耐
熱性ｅこついては十分なものが得られていない。

また他の重合方法で得たグラフト共重合体σ）〜（ロ）
とポリカーボネートを混合して、混練しても耐熱性およ
び成形性はすぐれているが、耐衝撃性が劣る。しかるｔ
こ、本発明の方法で得たグラフト共重合体（Ａ）〜（勾
とポリカーボネートを混合して混練することｔこより、
耐衝撃性、耐熱性および成形加工性が均衡ｅこすぐれた
組成物が得られる。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ｒ）　（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、
   　（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系単量体および／または（
   １））メタクリル酸エステル系単量体５５〜９５重−１
   ％　、　（Ｃ）シアン化ビニｌし系単量体５〜４５重量
   ％および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニμ系単量
   体０〜３０重量−からなる単量体混合物および（ｑ炭化
   水素系溶媒を（Ａ）１０〜６０重量部およびＣＢ）４０
   〜９０重量部の合計１００重量部に対しく９が２０〜４
   ００重量部となる割合で配合した溶液を、水系懸濁状態
   で重合させて得られる粒状のグラフト共重合体１０〜９
   ０重量部および（２）ポリカーボネート９０〜１０重量
   部を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物。