JP2632725B2 - 熱可塑性透明プラスチックス粘土 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は造形用、あるいは教材及び玩具用素材として
使用される粘土に関し、その中でも特に軟化温度、加工
性が制御された熱可塑性透明プラスチックス粘土に関す
るものである。

（従来の技術） 従来より粘土は美術愛好家によって多く用いられてい
るが、最近では学童の教材及び幼児の玩具としても多く
用いられるようになってきた。

しかしながら、紙粘土、油粘土、小麦粉粘土、土粘
土、ろう粘土等は造形過程において失敗した場合には修
正は極めて困難であり、失敗の程度によっては新規に別
材料を用いて造形のやり直しをせねばならない場合も多
々あった。

また、人手で練り合わせる場合などは、終始手に粘土
が付着し、手の汚れや粘土の損失を伴うだけでなく、乾
燥するとほこりが生じるという問題もあった。

さらに作品が乾燥するまでにはかなりの時間を要する
ので、その間の管理が大変であった。

これらの問題点を改良した粘土として出願人らは既に
特開昭61−42679においてポリカプロラクトンを主成分
としたプラスチック製粘土を提案した。この粘土は先述
した加工上の問題点を解決したのみならず、造形後の着
色も容易であるという優れた特徴を有していたが、ポリ
カプロラクトンが結晶性を有するため本質的に不透明で
あった。

一方、透明な造形物を与える粘土状の素材としてエポ
キシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂や、光硬化性樹脂
が知られているが、これらの樹脂は一旦硬化すると再度
軟化させることは不可能であり、繰り返して使用するこ
とはできなかった。さらに、これらの樹脂は硬化剤や樹
脂そのものが毒性を有するため学童や幼児の使用には不
適当であるのみならず、成人の使用にも細心の注意が必
要であった。

同じく透明な造形用の素材としてゴム状の重合物を原
料したものも既に存在する。これらのゴムは熱で繰り返
して軟化させることはできるが、短時間で固化するため
一つの形をつくるために何度も加熱軟化させる必要があ
った。さらに固化した作品も当然ゴム状で通常の粘土で
できた作品とは質感の異なるものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の実情に着目して種々研究した結果、造
形が容易であり、かつ造形時に失敗した際にも加温すれ
ば、再度造形することが可能であるという熱可塑性プラ
スチックス粘土の特徴を全く損なわずに、しかも毒性等
の新たな欠点を生じさせることなく、透明性を付与した
新規な熱可塑性透明プラスチックス粘土を提供する事に
成功したものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は少なくとも一種が結晶性を有するセグメ
ントである二種以上のセグメントから構成され、結晶性
を有するセグメントの融点が20℃ないし100℃であり、
結晶性を有しないセグメントのガラス転移温度が20℃な
いし100℃である共重合体を主成分とする、加工性に優
れかつ透明性を有するプラスチックス粘土に関するもの
である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のプラスチック粘土の主成分をなす共重合体は
二種以上のセグメントから構成されることが必須であ
る。ここでいうセグメントとは単量体を重合した結果得
られる、少なくとも分子量が1,000以上ある重合体から
成るユニットをいう。

本発明の共重合体とは、上述した二種以上のセグメン
トが互いに化学的に結合しているものをいい、単に二種
以上の重合体が機械的に混合されているものは含まな
い。これは単に二種以上の重合体が機械的に混合されて
いるのみであると、透明性という本発明のプラスチック
粘土の重要な特徴が損なわれるためである。

これらのセグメントは構成する単量体の種類によっ
て、結晶性を有するものと結晶性を有しないものが存在
するが、本発明の共重合体中には少なくとも一種の結晶
性を有するセグメントが含まれる。この結晶性を有する
セグメントの合計が全共重合体中に占める割合は５重量
％以上が好ましい。

この割合が５重量％未満の場合、共重合体は、非結晶
性の重合体と全く同一の熱に対する軟化挙動を示し、一
度加熱により軟化した後再度冷却されて固化するまでの
時間が短く、複雑な形を造る時には繰り返して加熱する
必要が生じる。

更にこのように選ばれたセグメントにおいて、結晶性
を有するセグメントにおいてはその融点が、結晶性を有
しないセグメントにおいてはそのガラス転移温度が20℃
ないし100℃であることが必須である。ここでいう融点
およびガラス転移温度とはJIS K7121に準拠して測定し
た融点およびガラス転移温度のうちの融解ピーク温度お
よび中間点ガラス転移温度をそれぞれいう。

この融点およびガラス転移温度が100℃より高いと軟
化温度も高温となり、熱水で軟化させることが不可能と
なるため、特別な加熱装置が必要となるばかりか、造形
する際火傷の恐れが生じる等作業性が著しく制限され
る。

また融点およびガラス転移温度が20℃より低いと室温
においてもゴム的な性状を示し、作品が保存中に変形す
るという不都合が生じる。

以上述べた性質を満たす結晶性を有するセグメントと
しては、ポリイソブチレン、ポリヘプテン−1,ポリ−Ｓ
−５−メチルヘプテン−1,ポリノネン−1,ポリデセン−
1,trans−ポリペンテナマー、trans−ポリオクテナマ
ー、ポリビニルバルミテート、ポリビニルステアレー
ト、ポリテトラヒドロフラン、ポリヘキサメチレンオキ
シド、ポリオクタメチレンオキシド、ポリテトラメチレ
ンスルフィド、ポリペンタメチレンスルフィド、ポリヘ
キサメチレンスルフィド、ポリトリメチレンジスルフィ
ド、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリ−５−ヒドロキ
シ吉草酸、ポリカプロラクトン、ポリトリメチレンオキ
ザラート、ポリヘキサメチレンオキザラート、ポリトリ
メチレンマロネート、ポリトリメチレンサクシネート、
ポリテトラメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレン
サクシネート、ポリトリメチレングルタレート、ポリエ
チレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリ
テトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリデカメチレンアジペート、ポリ−ｐ−キシリ
レンアジペート、ポリトリメチレンピメレート、ポリエ
チレンスベレート、ポリトリメチレンスベレート、ポリ
テトラメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンスベレ
ート、ポリ−ｐ−キシリレンスベレート、ポリエチレン
アゼラート、ポリトリメチレンアゼラート、ポリテトラ
メチレンアゼラート、ポリペンタメチレンアゼラート、
ポリノナメチレンアゼラート、ポリデカメチレンアゼラ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリトリメチレンセバ
ケート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリペンタメ
チレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポ
リデカメチレンセバケート、ポリトリメチレンウンデカ
ンジオエート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、
ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリデカメ
チレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレン−4,
4′−オキシジベンゾエート、ポリテトラメチレン−4,
4′−オキシジベンゾエート、ポリテトラメチレンカー
ボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキ
サメチレンカーボネート、ポリ無水アジピン酸、ポリ無
水ピメール酸、ポリ無水スベリン酸、ポリ無水アゼライ
ン酸、ポリテトラメチレンチオジカルボキシレート、ポ
リヘキサメチレンジチオールピメレート等が例示でき
る。

これらの結晶性を有するセグメントの中でも、温水で
軟化させるプラスチックス粘土として最も好ましいもの
としては、融点が60℃であり適度な結晶化度を有するこ
とから、ポリカプロラクトンが挙げられる。

以上述べた性質を満たす結晶性を有しないセグメント
としては、たとえば、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸tert−ブチル、ポリアクリル酸−２−tertブチル
フェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリ−N,N−ジメ
チルアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ−４−メチ
ルスチレン、ポリ−４−ブチルスチレン、ポリ−３−ク
ロロスチレン等の一種類の単量体からなるセグメントが
例示できる。

さらに、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−
メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、２−クロロ
スチレン、２−メトキシカルボニルスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミ
ドの如きそれ単独ではガラス転移温度が100℃を越える
重合体を形成する単量体と、例えばブタジエン、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、Ｎ−オクチルアクリル
アミド、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレ
ン、４−デシルスチレンの如き、それ単独ではガラス転
移温度が20℃を下回る重合体を形成する単量体を公知の
複合則に従って、そのガラス転移温度が20℃ないし100
℃となるような割合でランダムに共重合された共重合セ
グメントを用いることができる。

例示した如き結晶生を有するセグメントおよび結晶生
を有しないセグメントから、結晶生を有するセグメント
が必ず一種含まれるようにして選ばれた二種以上のセグ
メントを化学的に結合して得られた共重合体の構造とし
てはいわゆるグラフト構造、およびブロック構造があげ
られる。

すなわちこれら共重合体を得る方法としては、通常の
ブロックポリマーおよびグラフトポリマーの重合に供せ
られる方法がそのまま適用される。

さらに具体的には、ブロックポリマーの重合方法とし
ては、あらかじめ重合された二種以上のセグメントの末
端官能基間の反応を利用する方法、あるいはあらかじめ
重合されたセグメントの末端官能基から異種のセグメン
トを逐次重合していく方法のほかにアルキルリチウムや
ポリフィリン等を開始剤として用いるリビング重合法、
有機ジスルフィドを用いるイニファーター法およびポリ
過酸化物を用いるポリメリックペルオキシド法等が例示
できる。

またグラフトポリマーの重合方法としてはあらかじめ
重合された二種以上のセグメントの末端官能基あるいは
主鎖中に存在する官能基間の反応を利用する方法、ある
いはあらかじめ重合されたセグメントの主鎖中に存在す
る官能基から異種のセグメントを逐次重合していく方法
のほかにマクロモノマーを主鎖モノマーと共重合するマ
クロモノマー法およびポリ過酸化物を用いるポリメリッ
クペルオキシド法等が例示できる。

このようにして得られた共重合体が熱可塑性透明プラ
スチックス粘土に占める割合は特に限定を受けない。即
ち本発明のプラスチックス粘土はその優れた特徴として
透明であることがあり、そのための最少必要量の該共重
合体が不可欠であるといえる。

本発明の熱可塑性透明プラスチックス粘土を構成する
他の成分としては、該共重合体を構成するセグメントが
化学的に結合することなく存在してなるいわゆる単独重
合体および／または該共重合体とは異なる単量体からな
る異種の重合体があげられる。これらの単独重合体およ
び／または異種の重合体の含有量は透明性を損なわない
量を下回らなければならないことは言うまでもない。

以上述べた樹脂組成物からなるプラスチック粘土に対
して、色調、強度、安定性、更には香り等が要求される
場合には必要に応じて、各種の顔料・染料等の着色物
質、充填材、該樹脂組成物に対する安定材、及び香料等
をそれぞれ混入してもよい。

特に顔料・染料等の着色物質を混入したプラスチック
粘土は透明性を有し、かつ種々の色調を併せもつため美
術用素材としては好適である。

またこうして得られた組成物をプラスチック粘土とし
て使用する場合、ペレット状、ストランド状、シート
状、塊状、あるいは前もって形を作っておくなど自由な
形に成形して用いればよい。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳細に説
明する。

なお、以下の各例において、部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

製造例１ （末端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（１）
の製造） 空気導入管、温度計、冷却管、撹はん棒を備えた４つ
口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリート（以下
２−HEMAと記す）50部、ε−カプロラクトン4380部、重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（以
下HQMEと記す）2.2部、反応触媒としてtert−ブチルチ
タネート（以下TBTと記す）0.225部を入れ空気を通じな
がら110℃で20時間反応させた。ε−カプロラクトンの
反応率は99.4％であった。GPCの測定によれば、この重
合物のポリスチレンに換算した数平均分子量は１万９千
であった。

さらに分析によれば２−HEMAが反応前に有していた水
酸基は全て消費され、末端メタクリル基含有ポリカプロ
ラクトン樹脂が生成していることがわかった。

（ポリカプロラクトングラフト−スチレン−ブチルアク
リレート共重合体（１）の製造） 滴下ロート、窒素導入管、温度計、冷却管、撹はん棒
を備えた４つ口フラスコに得られた末端メタクリル基含
有ポリカプロラクトン樹脂（１）200部，スチレン（以
下Stと記す）156部及びブチルアクリレート（以下BAと
記す）210部からなるモノマー混合物を溶媒であるベン
ゼン560部に溶解し、70℃に昇温した。その後重合開始
剤であるアゾビスイソブチルニトリル（以下AIBNと記
す）1.6部を投入し、重合を開始した。さらにSt234部を
３時間、AIBN8.9部を６時間かけて逐次滴下した。

８時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、メタ
ノール10,000部中に投入し、析出してくるポリマーをデ
カントにより分取し、さらに真空乾燥器中で減圧乾燥
し、粉砕粉末化して樹脂成分（イ）を得た。

GPCの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量は２万７千であった。

製造例２ （末端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（２）
の製造） 末端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（１）
の製造と同様な装置に２−HEMA100部、ε−カプロラク
トン4380部、重合禁止剤としてHQME2.2部、触媒としてT
BT0.225部を入れ空気を通じながら110℃で20時間反応さ
せた。ε−カプロラクトンの反応率は99.0％であった。
またGPCの測定によれば、この重合物のポリスチレンに
換算した数平均分子量は9,800であった。製造例１と同
様な分析により末端メタクリル基含有ポリカプロラクト
ン樹脂が生成していることがわかった。

（ポリカプロラクトングラフト−スチレン−ブチルアク
リレート共重合体（２）の製造） ポリカプロラクトングラフト−スチレン−ブチルアク
リレート共重合体（１）の製造と同様な装置に得られた
末端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（２）20
0部,St312部及びBA420部からなるモノマー混合物をベン
ゼン1,120部に溶解し、70℃に昇温した。その後AIBN3.6
部を投入し、重合を開始した。さらにSt468部を３時
間、AIBN部14.4を６時間かけて逐次滴下した。

８時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、メタ
ノール10,000部中に投入し、同様な操作により樹脂成分
（ロ）を得た。

GPCの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量は２万５千であった。

製造例３ （スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（１）の製
造） フラスコにSt80部及びBA20部からなるモノマー混合物
と、重合開始剤であるAIBN0.5部と、溶媒であるベンゼ
ン100部とを投入し、撹はんして均一溶液とした後、60
℃に昇温し重合を開始した。８時間後オートクレーブを
室温まで冷却すると同時に、メチルエチルケトンを投入
し反応を終了した。このようにして得られた透明粘ちょ
うな液体を真空乾燥器中で減圧乾燥し、粉砕粉末化して
樹脂成分（ハ）を得た。

GPCの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量は８万であった。

（実施例１） 製造例１で得られた樹脂成分（イ）を先述した方法に
よりガラス転移温度および融点を測定するとともに、プ
ラスチック粘土としての適性を見るために80℃の温水中
で10分間加温した時の軟化度合、および軟化した樹脂を
型におしこんだ時の加工性、および固化した後の状態を
評価した。さらに透明性を評価するため厚み1mmの薄板
を作製し全光透過率を測定した。

（実施例２） 製造例２で得られた樹脂成分（ロ）について実施例１
と同様に評価をした。

（比較例１） 製造例３で得られた樹脂成分（ハ）について実施例１
と同様に評価した。

（比較例２） 比較例２として市販のポリカプロラクトン樹脂Ｈ−５
（ダイセル化学工業（株）製）について、実施例１と同
様に評価をした。

（比較例３） 製造例３で得られた樹脂成分（ハ）60部と比較例２に
使用したポリカプロラクトン樹脂40部をブラベンダープ
ラストグラフを用いて110℃,10分間加熱混合し、均一な
樹脂組成物を得た。

本樹脂組成物を実施例１と同様に評価をした。

以上述べた各実施例及び比較例について評価を行った
結果をまとめて第一表に示した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は熱水中に浸せきすることで容易
に軟化し、さらに軟化後は軽い力で容易に変形するとい
う優れた加工性を有する他、一旦造形した形が変形しに
くいという従来のプラスチック粘土の特徴を損なうこと
なく、あらたに透明性が付与された優れたプラスチック
粘土である。従って本発明のプラスチック粘土は学童の
教材用及び幼児の玩具用として好適であるばかりか、美
術愛好家の使用にも十分耐えれる優れた粘土であること
は明らかである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種が結晶性を有するセグメン
   トである二種以上のセグメントから構成され、結晶性を
   有するセグメントの融点が20℃ないし100℃であり、結
   晶性を有しないセグメントのガラス転移温度が20℃ない
   し100℃である共重合体を主成分とする熱可塑性透明プ
   ラスチックス粘土
2. 【請求項２】共重合体がグラフト構造を有する特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性透明プラスチックス粘土
3. 【請求項３】共重合体がブロック構造を有する特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性透明プラスチックス粘土
4. 【請求項４】結晶性を有するセグメントがポリカプロラ
   クトンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性透明プラスチックス粘土