JPH03130210A - 歯科用セメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、歯科用セメント硬化液に関し、更に詳細には
、特に歯質への接着性、崩壊率及び練和性を著しく改善
した新規なグラフト共重合体の水性分散液を含む歯科用
セメント硬化液に関する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復
用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装用、製
造用として有用なものである。

〈従来の技術〉 歯科用セメント硬化液は、歯髄刺激性がほとんどなく、
しかも接着性を有する唯一のセメントである。従来より
該歯科用セメント硬化液に関する研究は種々なされてお
り、例えば特公昭５４−２１８５８号公報、特公昭５５
−８０１９号公報又は特開昭５４−１４９２９６号公報
には、所望の処理時間、硬化速度及び破砕抗力を向上さ
せるために、キレート化剤を含む歯科用セメント組成物
が記載されている。

しかしながら、前記組成物では、キレート化剤の添加量
をポリカルボン酸に対して、０．０１〜１０重量％、特
に好ましくは５重量％、即ち１０重量％以下としている
ために、歯科用セメント硬化液として重要な接着性につ
いては、充分満足できないのが実状である。

また特公昭５０−２６５７３号公報には、歯科用カルボ
キシレートセメント硬化液が提案されており、操作性及
び破砕抗力が改善されてはいるものの、２塩基以上の有
機酸の添加量がポリカルボン酸に対して０．１〜５．０
重量％と１０重量％以下であるため、前記組成物と同様
に充分満足できる接着性が得られないという欠点がある
。

更にジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）　５
９巻、６号、　１０５５頁（１９８０年）には、グラス
アイオノマーセメントに用いられるポリカルボン酸の合
成法が記載されている。またポリカルボン酸としては、
ポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合
体、アクリル酸とイタコン酸との共重合体、アクリル酸
とアルケノイソク酸との共重合体、アクリル酸とアクリ
ルアミドとの共重合体、アクリル酸とメチルアクリレー
トとの共重合体があげられている。

更にまた特公昭６１−４８２６号公報には、（式中、Ｒ
１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２または３
のアルキレン基を表わし、ｎは２〜９の整数を表わす、
ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基の間で酸
無水物結合を形成していてもよい、）で示されるトリメ
リット酸エステルまたはその酸無水物と、エチレン性不
飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種とで構
成される組成物が、金属、歯牙等に優れた接着性を有す
ることが提案されている。

しかしながら、前記組成物では、歯質に対して３０重量
％リン酸水溶液によるエツチング操作が必要であり、従
って、操作が煩雑であり、更には重合性化合物をそのま
ま使用するため、歯髄に対して刺激を与えるという欠点
がある。

更にまた、特開昭６３−２０１．１０６号公報には、　
Ｃ）１．＝ＣＨ−Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ，で
示される不飽和単量体と、該単量体と共重合可能なカル
ボン酸基を含む不飽和単量体との共重合により得られる
共重合体を含む歯科用セメント硬化液を、グラスアイオ
ノマーセメントに用いることによって、乾燥ヌープ硬度
を向上させ得ることが提案されている。

しかしながら、歯科用セメント硬化液に、カルボン酸基
を有するグラフト共重合体を含有させて、水性分散液の
硬化液とすることは全く知られていないのが実状である
。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、硬化速度の制御及び破砕抗力に優れ、
しかも優れた接着性及び崩壊率を有する水性分散液の歯
科用セメント硬化液を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、カルボン酸基を含む重合体、カルボン
酸基を含むグラフト共重合体及び多塩基酸を含有する水
性分散液であって、該水性分散液中に、前記重合体と前
記グラフト共重合体との合計量が４０〜５０重量％とな
るように、前記重合体を２５〜４９．９重量％、前記グ
ラフト共重合体を０．１〜２５重量％含有し、更に多塩
基酸を前記重合体及び前記グラフト共重合体の合計量１
００重量部に対し、１１〜２０重量部含有することを特
徴とする水性分散液の歯科用セメント硬化液が提供され
る。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント硬化液は、特定量のカルボン酸
基を含む重合体と、特定量のカルボン酸基を含むグラフ
ト共重合体と、特定量の多塩基酸を含有する水性分散液
であることを特徴とする。

本発明に用いるグラフト共重合体は、水に溶解しないが
分散可能であり、カルボン酸基を有する共重合体である
。即ち好ましくはカルボン酸基を有する不飽和単量体の
重合体を含む親水性の側鎖と、カルボン酸基を有さない
疎水性の主鎖とから構成されるか、又はカルボン酸基を
有する不飽和単量体の重合体を含む親水性の主鎖と、カ
ルボン酸基を有さない側鎖とから構成される陽イオン反
応性のグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体を構成するだめの重
合可能な単量体としては、前記カルボン酸基を有する不
飽和単量体、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸。

グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン
酸、フマル酸、チグリン酸、クロトン酸。

ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、桂皮酸、ア
ビエチン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸又はこれ
らの置換体もしくは誘導体等を好ましく挙げることがで
き、ま九前記カルボン酸基を有さない不飽和単量体、具
体的には例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ　−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート。

グリセリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミドエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２゜３−ジブロムプロピル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２゜２′−ビ
ス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル〕プロパン、（メタ）アクリロニ
トリル、アクロレイン又はこれらの置換体若しくは誘導
体等を好ましく挙げることができる。

前記グラフト共重合体の平均分子量（重合平均）は小さ
いほど水性分散液の粘度が下がり練和操作性に適するが
、１０００未満ではグラスアイオノマーにおける重合体
の特徴が失われ、　８０００００を超えると水性分散液
の粘度が上がり練和操作性が悪くなるため、１０００〜
ａｏｏｏｏｏの範囲が好ましく、特に２０００〜２５０
０００の範囲が望ましい。また、側鎖の分子量は、５０
０〜３０００００の範囲が好ましく、特に１０００〜１
ｏｏｏｏｏの範囲が望ましい。さらに、崩壊率、象牙質
への接着性、耐久性、練和操作性などの物性を向上させ
るためには、カルボン酸基を含む不飽和単量体が、グラ
フト共重合体中５０〜９８重量％含有されるのが望まし
く、より好ましくは、７０〜９５重量％含有させるのが
好ましい。

本発明において、前記グラフト共重合体を調製するには
、カルボン酸基を有する不飽和単量体を重合させて、グ
ラフト共重合体の主鎖を得、次いで、得られた主鎖にカ
ルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方法又
はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させて、
グラフト共重合体の主鎖を得、次いでカルボン酸基を有
する不飽和単量体を重合させる方法により得ることがで
きる。前記グラフト共重合体を調製する際の重合反応は
、例えばセリウム塩等のレドックス反応開始剤、パーオ
キシド基を含む重合体、ジアゾ基を含む重合体、二重結
合を含む重合体、メルカプト基を含む重合体、アニオン
発生基を含む重合体等を利用して重合させる方法又はマ
クロモノマー又は高分子間の縮合反応を利用する方法等
により合成することができる。更に該重合反応は、公知
のラジカル重合、イオン重合又は光重合等により行なう
ことができる。前記重合反応は公知の方法で行なえばよ
く、特に限定されるものではない。例えばラジカル重合
においては、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜２０
時間で行なうのが好ましい。温度が０℃未満では反応速
度が遅く、高分子量体が得られない恐れがあり、また２
００℃を超えると。

副反応が発生して、望ましい物性の重合体が得られない
ので好ましくない。反応時間が１時間未満では重合反応
が充分に進まず、モノマーの残留が生じ、収率が低下す
るので好ましくない。また前記重合反応を有機溶媒中で
行なう場合には、分子量の制御を比較的容易に行うこと
ができるので。

所望の物性の重合体が得られ易い。

本発明に用いるカルボン酸基を含む重合体は、特に限定
されるものではなく、通常カルボキシレートセメント又
はグラスアイオノマーセメント等に用いられる例えばポ
リアクリル酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、ポリ
イタコン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体等を好ま
しく用いることができ、特に破砕抗力の高い重合体を用
いるのが望ましい。また前記重合体の分子量は、１００
０〜５ｏｏｏｏｏであるのが好ましい。

本発明の歯科用セメント硬化液において、前記重合体及
びグラフト共重合体の含有割合は、水性分散液中に、前
記重合体と、プラント共重合体との合計量が、４０〜５
０重量２となるように、重合体を２５〜４９．９重量％
、グラフト共重合体を０．１〜２５重量％、特に好まし
くは０．３〜１５重量％の範囲で含有させる必要がある
。この際重合体の含有割合が４２５重量％未満、即ちグ
ラフト共重合体が、２５重量％を超える場合には、破砕
抗力が低下し、また重合体の含有割合が４９．９重量％
を超える場合、即ちグラフト共重合体が０．１重量％未
満の場合には、接着性、崩壊性、耐久性等が低下するの
で前記含有割合の範囲とする必要がある。

本発明に用いる多塩基酸としては、例えば酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、ピメリン酸、ニコチン酸、シュウ酸、コハク酸
、グルタル酸、グルタミン酸、グルタチオン酸、オキサ
ロ酢酸、アゼライン酸、アスパラギン酸、アジピン酸、
イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、ムコン酸、グ
ルタコン酸、シトラコン酸、トリメリソｌ−酸、ピロメ
リット酸等の分子内に２つ以上のカルボキシル基を有す
る有機酸又は正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等
の無機酸等を好ましく挙げることができ、使用に際して
は、単独若しくは混合物として用いることができる。

本発明において、前記多塩基酸の配合割合は、前記重合
体とグラフト共重合体との合計量１００重量部に対して
、１１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１５〜２
０重量部の範囲である。配合割合が１１重量部未満では
、接着性の向上が充分でなく、また２０重量部を超える
場合には、崩壊率の低下が生ずるので前記範囲とする必
要がある。

本発明の歯科用セメント硬化液を調製するには、カルボ
ン酸基を含む重合体と、カルボン酸基を含むグラフト共
重合体と、多塩基酸とを、前記特定範囲の割合で水に分
散させることにより得ることができる。

本発明において、歯科用セメント硬化液の使用方法は、
例えば本発明の歯科用セメント硬化液と。

公知のセメント粉末とを重量比で１：１〜３：１の範囲
で混合するのが好ましい。前記セメント粉末は、特に限
定されるものではなく１例えばケイ酸塩２５〜３５重量
％、水酸化物１０〜２ｏ重量％、金属酸化物２〜１５重
量％、フッ化物２５〜３５重量％、リン酸塩５〜１５重
量％及び炭酸塩２〜８重量％の混合物等を使用すること
ができ、酸化亜鉛と、酸化マグネシウムとからなる混合
成分を焼成することにより得られるリン酸亜鉛セメント
用粉末を混合して用いることもできる。前記セメント粉
末の粒径は、１００ミクロン以下、好ましくは０．１〜
１０ミクロンの粒径範囲が望ましい。また前記セメント
粉末は、粉液比を変えて充填稠度で練和できれば特に限
定されるものではなく、セメント粉末の好ましい表面特
性によっては、高粉液比のセメント粉末混合物を用いる
ことができる。

〈発明の効果〉 本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有す
る重合体と、カルボン酸基を有するグラフ１−共重合体
と、多塩基酸とを特定量含有するので、特に優れた接着
性及び口内での崩壊率を歯科用セメントに付与すること
ができる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例によって具体的に説明する。尚例
中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ法（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量を
表わす。

ＭｉＸｉＬＬ（グラフト共重合体の製造）メチルメタク
リレートの重合体において、片末端が、メタクリレート
であるマクロモノマー（数平均分子量＝２０００）５部
、アクリル酸２０部、イタコン酸５部、エチルアルコー
ル１２０部及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．１部を反応層に仕込み、３０分間窒素置換を行ない
。

温度９５℃、８時間還流された。反応終了後、溶媒を減
圧除去し、そこへ蒸留水３００部を加え、凍結乾燥を行
なった。得られたグラフト共重合体のＧＰＣによるポリ
スチレン換算分子量は、５６４００であった。

１１υ１圀 メチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレ
ートの重合体（数平均分子量６０００）を用い、エチル
アルコールの配合量を５０部に、また更にイソプロピル
アルコール５０部を加えた以外は、製造例１と同様にグ
ラフト共重合体を調製した。得られたグラフト重合体の
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、６０３００で
あった。

炎立■よ二重 製造例１又は製造例２で得られたグラフト共重合体と１
表１に示すカルボン酸基、多塩基酸及び蒸留水とを表１
に示す配合割合で配合して、水性分散液である歯科用セ
メント硬化液を得た。次いで得られた硬化液１．０部と
、表２に示す歯科用セメント粉末１．８部とを約３０〜
６０秒練和し、その崩壊率及び接着強さを以下の測定法
に従い測定した。その結果を表３に示す。また得られた
硬化液の組成及び量比を表１に示す。

蒸留水の代わりにＯ，ＯＯＩＭの乳酸水溶液を使用する
他は、ＪＩＳ　　Ｔ６６０２の崩壊率試験に準じて行な
った。

主、浚■吸襄 牛前歯の象牙質研磨面に歯科用コバルト・クロム合金棒
をグラスアイオノマーセメントにより合着し、２４時間
３７℃の水中に浸漬した後、圧縮剪断接着強さを測定し
た。

土絞五エニ主 表１に示す重合体、多塩基酸及び蒸留水を用いて歯科用
セメント硬化液を調製した後、表２に示す歯科用セメン
ト粉末を実施例１〜６と同様に練和し、崩壊率及び接着
強さを測定した。その結果を表３に示す。

夷　１ 揮什妨ｎＮ３罰 （

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸基を含む重合体、カルボン酸基を含むグラフ
   ト共重合体及び多塩基酸を含有する水性分散液であって
   、該水性分散液中に、前記重合体と前記グラフト共重合
   体との合計量が４０〜５０重量％となるように、前記重
   合体を２５〜４９．９重量％、前記グラフト共重合体を
   ０．１〜２５重量％含有し、更に多塩基酸を前記重合体
   及び前記グラフト共重合体の合計量１００重量部に対し
   、１１〜２０重量部含有することを特徴とする水性分散
   液の歯科用セメント硬化液。