JPH03240713A

JPH03240713A - 歯科用セメント硬化液

Info

Publication number: JPH03240713A
Application number: JP2032418A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Masuhara; 英一増原; Shigeo Komiya; 小宮　重夫; Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Yoshitaka Goto; 後藤　義隆; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: SOGO SHIKA IRYO KENKYUSHO KK; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: SOGO SHIKA IRYO KENKYUSHO KK; NOF Corp
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1991-10-28
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0753645B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、歯科用セメント硬化液に関し、更に詳細には
、練和操作性、破砕抗力、接着性などを著しく改善した
新規な歯科用セメント硬化液に関する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレンジなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても優れた接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部
の修復用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装
用、築造用として有用なものである。

〈従来の技術〉ジャーナル・オン・デンタル・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）　５９巻
、６号、１０５５頁（１９８０年）には、グラスアイオ
ノマーセメントに用いられる新しいポリカルボン酸の合
成法が提案されており、該ポリカルボン酸として、ポリ
アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、
アクリル酸とイタコン酸との共重合体、アクリル酸とア
ルケノイツク酸との共重合体、アクリル酸とアクリルア
ミドとの共重合体、アクリル酸とメチルアクリレートと
の共重合体があげられている。

また特公昭６１−４８２６号公報には、〔式中、Ｒ１は
水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２または
３のアルキレン基を示す。

またｎは２〜９の整数を表わす。ただし、ベンゼン環上
の２個のカルボキシル基の間で酸無水物結合を形成して
いてもよい。〕で示されるトリメリット酸エステルまた
はその酸無水物とエチレン性不飽和結合を有する重合性
化合物の少なくとも１種とで構成される組成物が金属、
歯牙等に大きな接着性を有することが記載されている。

更に特公昭５９−４６９２４号公報には、アクリル酸・
マレイン酸共重合体４５〜５５重量％の水溶液に、炭素
原子、水素原子および酸素原子のみから成る化合物で、
カルボキシル基と水酸基とが骨格炭素原子に直結してお
り、−股木、ＣｍＨｘ（ＣＯＯＨ）ｎ（ＯＨ）ｙ　Ｃ式
中、ｍ、ｎ。

Ｘおよびｙは整数であって、ｍ＝１〜６．ｎ＝十〜６（
但し、ｍが奇数のときは”　”　’　〜６　）　、　　
ｘ　＝　０〜６．ｙ＝Ｏ〜１を示す〕で表わされ、骨格
内にメチレン基が多くとも１個で、その他の基及び容易
に重合し得る二重結合を含まない可溶性有機カルボン酸
の１種以上を、総重量に対し１０〜２５重量％と、更に
フルオロ錯塩の１種以上を０．１〜５重量％含むことを
特徴とするアクリル酸・マレイン酸共重合体含有歯科用
グラスアイオノマーセメントが、破砕抗力、崩壊率、練
和操作性に著しく優れていることが開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら上記夫々の歯科用セメント硬化液は、要求
される諸物性に改善余地があり、たとえば、接着性、破
砕抗力、崩壊率、練和操作性などが必ずしも十分ではな
い。特にポリカルボン酸を成分とする歯科用セメント硬
化液では、練和操作性に欠点がある。これは、ポリカル
ボン酸を含む液成分が高粘度であることに基づくもので
ある。

そこで該液成分の粘度を低下させるためにポリカルボン
酸の分子量を下げるか、または液成分中のポリカルボン
酸濃度を低下させることが考えられるが、この場合性の
諸物性が低下するという欠点が生じる。従って、従来の
ポリカルボン酸を成分とする歯科用セメント硬化液では
、優れた練和操作性と優れた他の諸物性とを両立させる
ことができないのが現状である。

更にまた、従来の歯科用セメント硬化液に含まれる樹脂
成分は、殆んどがランダム共重合体であって、特殊な星
型共重合体を用いることについては一切知られていない
のが実状である。

従って本発明の目的は、優れた練和操作性、破砕抗力お
よび接着性等を有する歯科用セメント硬化液を提供する
ことにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、カルボン酸基を有し、且つ部分的に架
橋された星型重合体を含有することを特徴とする歯科用
セメント硬化液が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有し
、且つ部分的に架橋された星型重合体を含有することを
特徴とする。

本発明において用いる部分的に架橋された星型重合体と
は、直線状（共）重合体において、その重合体間の一部
がイオン結合や共有結合などの化学的結合によって架橋
されているものであり、その化学的結合を担う化合物部
分を中心とし３本以上の重合体が外方に向かって星型に
伸びているものである。つまり、本発明では、カルボン
酸基を含む直線状（共）重合体において、多官能性化合
物により重合体間に化学的結合を生じさせ、その化学的
結合を担う多官能性化合物部分を中心とし、カルボン酸
基を含む直線状（共）重合体が３本以上外方に向かって
星型に伸びているもの、好ましくは、前記直線状（共）
重合体が２箇所以上で化学的に結合され、該化学結合さ
れた部分を中心として、カルボン酸基を含む直線状（共
）重合体が３本以上外方に向かって星型に伸びているも
のであって、例えばカルボン酸基を含む不飽和単量体、
カルボン酸基を含まない不飽和単量体及び架橋剤を含む
成分を共重合することにより得ることができる。

前記カルボン酸基を含む不飽和単量体としては、（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸
、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸
、チグリン酸、クロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸
、３−ブテン酸、桂皮酸、アビエチン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸あるいはこれらの置換体もしくは誘
導体などが挙げられる。また前記カルボン酸基を含まな
い不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミドエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２．２’−ビス（４−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレインあるいは
これらの置換体もしくは誘導体などが挙げられる。更に
前記架橋剤としては、たとえばエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１゜３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプ
ロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジ
ェトキシ）フェニル）プロパン。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミ
ド、アジピン酸ビニルあるいはこれらの置換体もしくは
誘導体などの重合可能な不飽和基を２個以上有する不飽
和単量体；エチレングリコール、エチレンジアミン等の
カルボン酸基と反応可能な官能基を２個以上有する化合
物等を挙げることができる。

本発明の歯科用セメント硬化液は、前記カルボン酸基を
含まない不飽和単量体、カルボン酸基を含む不飽和単量
体及び架橋剤の種類並びにその配合量、重合体中のモノ
マーの配列の仕方等によって異なり、平均分子量、モノ
マー組成、重合方法によっても性質を変えることができ
る。従って、本発明においては、歯科用セメント硬化液
の硬化反応を十分に行い、且つ優れた物性を得るために
。

前記カルボン酸基を含む不飽和単量体を、星型重合体中
５０ｗｔ％以上含有させるのが好ましく、また星型重合
体の分岐を歯科用セメント硬化液として好ましい割合と
するために、前記架１ｍＭを星型重合体中０．０１ｖｔ
％以上、１０ｗｔ％未満の範囲、特に好ましくは０．０
５〜５ｗｔ％の範囲で含有させるのが望ましい。この際
０．０１ｗｔ％未満では、所望の星型重合体が得られず
、また１０ｖｔ％以上では、生成する星型重合体が極端
な高分子量体となり、更には水に不溶となる恐れがある
ので好ましくない。更に本発明に用いる星型重合体の平
均分子量（重量平均）は、小さいほど水溶液の粘度が下
がり練和操作性に適するが、１０００未満ではアイオノ
マーにおける重合体の特徴が失われ。

５０００００を超えると水溶液の粘度が上がり練和操作
性が低下するため、好ましくは１０００〜５０００００
、更に好ましくは２０００〜３０００００の範囲である
のが望ましい。

本発明において、前記星型重合体を調製するには、公知
のラジカル重合触媒の存在下、溶液、乳化、懸濁、塊状
などの重合方法又はイオン重合法、光重合法等により合
成することができる。具体的には例えばアクリル酸、イ
タコン酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマーと
、所定量の前記架橋剤とを、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル重合触媒の存在下にイソプロピ
ルアルコール等の連鎖移動剤及び水を加えた水性溶媒中
で、温度２０〜１００℃で１〜１０時間反応することが
できる。

本発明では、前記カルボン酸基を有し、且つ部分的に架
橋された星型重合体単独でも歯科用セメント硬化液とし
て使用できるが、初期硬化速度、練和操作性、硬度、接
着性、破砕抗力、崩壊率などを更に改善するために、公
知の汎用樹脂；酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アニコント酸、メサコン酸
、ムコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ポリカルボン酸などの分子内に
２つ以上のカルボン酸基を有する有機酸；アミノ酸；正
リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などの無機酸等を
併用することも可能である。

本発明の歯科用セメント硬化液を調製するには、例えば
前記星型重合体と、必要に応じて前記他の成分とを水に
溶解させ、水溶液とするか、または水に分散させ水分散
液とすることにより得ることができる。この際星型重合
体の前記水溶液又は水分散液中における濃度は、硬化液
の、練和操作性を良好とするために、好ましくは２０〜
９０ｗｔ％、特に好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲で
あるのが望ましい。

本発明の歯科用セメント硬化液を使用するには、例えば
通常の歯科用セメント粉末と練和する方法等により行う
ことができる。前記歯科用セメント粉末は、本発明の歯
科用セメント硬化液と練和した場合、硬化物を形成する
ことが可能であれば特に限定されるものではなく、例え
ばケイ酸塩２５〜３５重量％、水酸化物１０〜２０重量
％、金属酸化物２〜１５重量％、フッ化物２５〜３５重
量％、リン酸塩５〜１５重量％及び炭酸塩２−８重量％
の混合物等を使用することができ、酸化亜鉛と、酸化マ
グネシウムとからなる混合成分を焼成することにより得
られるリン酸亜鉛セメント用粉末を混合して用いること
もできる。前記歯科用セメント粉末の粒径は、１００ミ
クロン以下、好ましくは０．１〜１０ミクロンの粒径範
囲が望ましい、また前記歯科用セメント粉末は、粉液比
を変えて標準稠度で練和できれば特に限定されるもので
はなく、セメント粉末の好ましい表面特性によっては、
高粉液比のセメント粉末混合物を用いることができる。

〈発明の効果〉本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有し
、且つ部分的に架橋された星型重合体を含有するので、
優れた練和操作性と、特に優れた破砕抗力等の耐久性と
を同時に歯科用セメント硬化物に付与することができる
。

〈実施例〉次に実施例及び比較例によって具体的に説明する。尚例
中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ法（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量を
表わす。

失凰量上滴下槽１と滴下槽２とを備える反応槽を用いて、まず滴
下槽１にアクリル酸８００部、イタコン酸２００部、Ｎ
、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド１部、イソプロ
ピルアルコール３００部および蒸留水７００部を、また
滴下槽２に過硫酸アンモニウム４７部及び蒸留水５７５
部を仕込み、更に反応槽に蒸留水１９００部を仕込んだ
後、３０分間窒素置換を行なった。次いで反応槽を８２
℃に保ち、窒素気流下にて、滴下槽１と滴下槽２中の夫
々の混合物を約２時間に渡り同時滴下した。滴下終了後
更に２時間保持した後３時間還流した。

反応終了後、水蒸気蒸留を行い、歯科用セメント硬化液
を精製した。得られた硬化液を濃度＊＊により約５０％
水溶液とした。

得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、６３９００であった。

次いで得られた硬化液１．０部と表１に示す歯科用セメ
ント粉末原料組成より得られる歯科用セメント粉末１．
８部とを約３０〜６０秒間練和し、２４時間後の破砕抗
力をＪＩＳ　　Ｔ６６０２に規定された方法によって測
定した。更に、セメントの練和性についても併せて評価
した。その結果を表２に示す。

失意盟又実施例１の滴下槽１に仕込んだアクリル酸８００部とイ
タコン９２００部とを、アクリル酸１０００部に、また
、反応槽温度を８５℃に代えた以外は、実施例１に従い
重合、精製及び調整を行い歯科用セメント硬化液を得た
。

得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、５８９００であった。

次いで得られた硬化液を実施例１と同様に歯科用セメン
ト粉末と練和し、各測定を行った。その結果を表２に示
す。

失意実見実施例１と同様な反応槽を用いて、まず滴下槽１にアク
リル酸１６０部、イタコン酸４０部、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド２部、イソプロピル
アルコール６０部及び蒸留水１４０部を、また滴下槽２
に過硫酸アンモニウム９．５部及び蒸留水８０部を仕込
み、更に反応槽に、イソプロピルアルコール１４０部及
び蒸留水２８０部を仕込んだ後実施例１に従い重合、精
製及び調整を行って歯科用セメント硬化液を得た。

得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、５２５００であった。

失直銖生反応槽にアクリル酸５０部、エチレングリコールジメタ
クリレート４部、２．２’　−イソプロピルアルコール
１００部、エチルアルコール２００部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２５部を仕込み、３０分間窒素置
換を行なった０次いで窒素気流下にて、反応槽を加熱し
７時間還流させた。反応終了後、水蒸気蒸留を行い歯科
用セメント硬化液を精製した。得られた硬化液の濃度調
整により約５０％水溶液とした、得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、４７７００であった。

大凰盟互実施例１の滴下槽１に仕込んだアクリル酸８００部とイ
タコン酸２００部とを、アクリル酸７００部とイタコン
酸３００部に、また１反応検温度を８７℃に代えた以外
は、実施例１に従い重合、精製及び調整を行い歯科用セ
メント硬化液を得た。

得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、５７９００であった。

星笠銖工滴下槽１にアクリル酸１０００部及び蒸留水１０００部
を、滴下槽２に過硫酸アンモニウム４７部及び蒸留水５
７５部を、反応槽にイソプロピルアルコール５００部及
び蒸留水１５００部を仕込み、また反応槽温度を約８５
℃の還流温度とした以外は、実施例１と同様に重合、精
製及び調整を行い歯科用セメント硬化液を得た。

得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、４５０００であった。

生艶銭至滴下槽１にアクリル酸８００部、イタコン酸２００部、
イソプロピルアルコール２５０部及び蒸留水１０２０部
を１滴下槽２に過硫酸アンモニウム４７部及び蒸留水５
７５部を、反応槽に蒸留水１９００部を仕込み、また反
応槽温度を７８℃とした以外は、実施例１と同様に重合
、精製及び調整を行い歯科用セメント硬化液を得た。

得られた硬化液中のポリマーのＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、６５１００であった。

次いで得られた硬化液を実施例１と同様に歯科用セメン
、ト粉末と練和し、各測定を行った。その結果を表２に
示す。

共１１１４実施例１のＮ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド１
部を、３５０部に代えた以外は、実施例１に従い重合し
たところ、極端な高分子量化に伴い水に対し不溶な重合
体が得られ、歯科用セメント硬化液に用いることは不可
能であった。

五−一１破砕抗力と練和性試験糞−上　歯科用セメント粉末原料組成以上の結果より、本発明は、練和操作性と破砕強度の両
特性を同時に満足するものであることが判った。

Claims

【特許請求の範囲】

カルボン酸基を有し、且つ部分的に架橋された星型重合
体を含有することを特徴とする歯科用セメント硬化液。