JPS63316708A - グラスアイオノマ−セメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメ
ント硬化液に関し、練和操作性、硬度などを著しく改善
した新規なグラスアイオノマーセメント硬化液に関する
ものである。 〈従来の技術〉 歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても優れた接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部
の修復用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装
用、築造用として有用なものである。グラスアイオノマ
ーセメントに関する研究は従来からなされており、例え
ばグラスアイオノマーセメントに用いられる新しいポリ
カルボン酸の合成法がジャーナル・オブ・デンタル・リ
サーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ）　５９巻、６号、　１０５５頁（１９８０
年）に記載されており、ポリカルボン酸として、ポリア
クリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体、アク
リル酸とイタコン酸の共重合体、アクリル酸とアルケノ
イック酸の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共
重合体、アクリル酸とメチルアクリレートの共重合体が
あげられている。また、例えば特公昭６１−４８２６号
公報には Ｒ１ ０ＯＨ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２ま
たは３のアルキレン、およびｎは２〜９の整数を表わす
、ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基の間で
酸無水物結合を形成していてもよい。）で示されるトリ
メリット酸エステルまたはその酸無水物とエチレン性不
飽和結合を有する重合性化合物の少くとも１種で構成さ
れる組成物が金属、歯牙等に大きな接着性を有すること
が述べられており、更にまた、特公昭５９−４６９２４
号公報にはアクリル酸・マレイン酸共重合体４５〜５５
重量％の水溶液に炭素、水素および酸素のみから成る化
合物で、カルボキシル基と水酸基とが骨格炭素に直結し
ており一般式、 ｃ、Ｈｘ（ｃ　ＯＯＨ）ｎ（ＯＨ）ｙ（式中、ｍ、ｎは
整数で、ｘ、ｙはＯ又は整数であり、且つｍ＝１〜６、
ｎ＝７〜６（但し、ｍが奇数のときは一！！８−〜６）
、Ｘ＝Ｏ〜６．ｙ＝Ｑ〜１〕で表わされ、骨格内にメチ
レン基が多くとも１個でその他の基及び容易に重合し得
る二重結合を含まない可溶性有機カルボン酸の１種以上
を総重量に対し１０〜２５重量％と、更にフルオロ錯塩
の１種以上を０．１〜５重量％含むことを特徴とするア
クリル酸・マレイン酸共重合体を用いるグラスアイオノ
マーセメントが破砕抗力、崩壊率、練和操作性において
著しく改善されたことが述べられている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記の諸方法で得たグラスアイオノマーセ
メント硬化液は、温度３７℃、相対湿度１００％の恒温
器中で２４時間後の乾燥ヌープ硬度を測定すると、優れ
た値を得るのがむずかしく、たとえ優れた値を得ても練
和操作性が悪い、また接着性を改良する試みあるいは破
砕抗力、崩壊率。 練和操作性を改善する試みにより、他の物性が劣ってし
まうという欠点がある。 く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、硬度、操作性などグラスアイオノマーセ
メントに要求される物性を改善するため鋭意研究した結
果、ポリカルボン酸樹脂中に１個以上のエチレンオキサ
イド基とカルボキシル基とを含有させると、グラスアイ
オノマーセメントに要求される硬度、操作性などの諸物
性を著しく改善できることを見出した。 本発明は一般式 ％式％ （但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし
、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基、エー
テル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ９は ｎは１から５０までの整数を表わす。）で示される不飽
和単量体の１種または２種以上と前記単量体と共重合可
能なカルボキシル基を含む不飽和単量体との共重合によ
り得られる共重合体を含むグラスアイオノマーセメント
硬化液を提供する。 以下本発明につき更に詳細に説明する。 本発明では、一般式 ＯＲ，Ｈ で示される不飽和単量体の１種または２種以上を用いる
６式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わしＲ，、Ｒ
，、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基、エーテル結合を
もつ低級アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５はジ
メチレン基またはジ置換ベンゼン基を表わす、前記一般
式（１）で示される不飽和単量体は、ポリアルキレンオ
キサイド部を有し、ポリアルキレンオキサイド部として
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドのランダムまたはブロック共重合体等を好ましく
挙げることができる。また式中に示される不飽和単量体
の該ポリアルキレンオキサイド部ｎの範囲は１〜５０ま
での整数であり、好ましくは１〜３０までの整数で示さ
れる。該ポリアルキレンオキサイド部ｎの範囲が５０を
越えると製造が困難となり使用できない。 本発明で用いられる一般式（１）において示される不飽
和単量体としては、モノ〔β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコサクシネート、モノ〔β−（メタ）アクリ
ロイルオキシジエチレングリコールコサクシネート、モ
ノ〔β−（メタ）アクリロイルオキシプロピレングリコ
ールジエチレングリコールコサクシネート、モノ〔β−
（メタ）アクリロイルオキシテトラエチレングリコール
コサクシネート、モノ〔β−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕フタレート、モノ〔β−（メタ）アクリロイ
ルオキシジエチレングリコール〕フタレート、モノ

【β
−（メタ）アクリロイルオキシプロピレングリコールジ
エチレングリコール〕フタレート、モノ〔β−（メタ）
アクリロイルオキシテトラエチレングリコール〕フタレ
ート等を好ましく使用することができる。 本発明では１種または２種以上の不飽和単量体と、前記
単量体と共重合可能なカルボキシル基を含む不飽和単量
体との共重合により得られる共重合体をグラスアイオノ
マーセメント硬化液として用いる。 本発明に用いるカルボキシル基を含む不飽和単量体とし
てはアクリル酸、２−クロロアクリル酸。 ３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸。 ３−ブロモアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン
酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、クロトン酸、
ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、１−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸、桂皮酸、アビエチン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、或いはこれらのビニル
モノマーに置換基を置換した置換誘導体などが好ましく
あげられる。 カルボキシル基を含む不飽和単量体の使用量はガラスと
のセメント形成に十分な量があればよく。 ポリカルボン酸溶液の濃度に応じて、ポリカルボン酸中
０．９９〜０．５０のモル分率の範囲が好ましく、０．
９５〜０．７０のモル分率の範囲が特に好ましい、該モ
ル分率の範囲が０．９９を越えると、所望の物性を有す
る本発明によるグラスアイオノマーセメント硬化液が得
られず、０．５０未満ではセメントを形成しにくくなる
。また、一般式（１）で表わされる不飽和単量体とこれ
と共重合可能なカルボキシル基を含む不飽和単量体の他
に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る重合性化合物を必要に応じて用いることができる。 本発明で用いることのできるエチレン性不飽和結合を有
する重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。 ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタン（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２．２′−ビス（４−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ンなどが好ましくあげられる。 本発明における共重合反応方法としては公知のラジカル
重合触媒の存在下、溶液、乳化、懸濁。 塊状などの重合方法のほかイオン重合、光重合などでも
合成できるが、精製の容易なことから好ましくは溶液重
合または乳化重合法が簡便である。 また、本発明における重合体の平均分子量（重合平均）
は小さいほど水溶液の粘度が下がり練和操作性に適する
が、１，０００未満ではグラスアイオノマーにおけるポ
リマーの特性が失われ、５ｏｏ、ｏｏｏを越えると水溶
液の粘度が上がり練和操作性が悪くなるため、１，００
０〜５００゜ｏＯＯが好ましい範囲であるが更に好まし
くは２゜０００〜２００，０００である。 更にまたグラスアイオノマーの性質は使用する一般式（
１）の不飽和単量体とカルボキシル基を含む不飽和単量
体および任意に添加し得るエチレン性不飽和単量体の種
類およびその配合量、重合体中のモノマーの配列のしか
たによっても異なり、平均分子量、単量体組成、重合方
法によって性質を変えることができる。 本発明によって得られる重合体は単独でもグラスアイオ
ノマー形成用のカルボン酸重合体となるが、初期硬化速
度、練和操作性、硬度、接着性。 破砕・抗力、崩壊率などを改善するために、例えば公知
の汎用樹脂や酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、
ムコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの分子内に２つ以上のカルボキ
シル基を有する有機酸又は、正リン酸、ピロリン酸、ト
リポリリン酸などの無機酸を併用することも可能である
。 本発明における硬化液の濃度はイオンが解離し。 保存安定性が良く、練和操作性があれば高濃度でよく、
２０〜９５重量％が好ましい範囲であり、更に好ましく
は３５〜７０重量％である。 本発明に用いるグラスアイオノマーセメント用粉末とし
ては２本発明では特に限定するものではなく、粉と液と
を練和した場合、硬化体を形成すればよい０例えばケイ
酸塩２５〜３５％、水酸化物１０〜２０％、金属酸化物
５〜１５％、フッ化物２５〜３５％、リン酸塩５〜１５
％、炭酸塩２〜８％等が通常使用され得る。これに主と
して酸化亜鉛と酸化マグネシウムから成る混合成分を焼
成して得たリン酸亜鉛セメント用粉末を混合使用しても
差しつかえない、粉末の粒径は１００ミクロン以下が望
ましく、好ましくは３〜１０ミクロンの粒径範囲が最適
である。 本発明のグラスアイオノマーセメントは粉液比を変えて
充填稠度で練和できればよく、粉末の好ましい表面特性
によっては特に高い粉末／液体比をセメント混合物に用
いることができ、高強度の硬化物質が生じる。 〈発明の効果〉 本発明のグラスアイオノマーセメント硬化液を用いるこ
とにより、セメント粉末との親和性が増大し、温度３７
℃、相対湿度１００％の恒温器中において、２４時間後
の乾燥ヌープ高度及び接着性の優れた効果が得られる。 またエチレンオキサイド基による水素結合は、崩壊率に
何等の影響も与えず、練和操作性に非常に優れており、
更にカルボキシル基によって、破砕抗力にも優れた効果
を得ることができる。 〈実施例〉 次に実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説
明する０例中の部は重量部であり１分子量はＧＰＣ法（
ガスパーミェーションクロマトグラフ法）による重量平
均分子量を表わす。 来嵐員上 脱イオン水４１部、過硫酸ナトリウム０．５部を反応槽
に仕込み３０分間窒素置換を行ない、８５℃に昇温した
０滴下槽Ｉに脱イオン水２１部、モノ（β−メタアクリ
ロイルオキシテトラエチレングリコール）サクシネート
６部、アクリル酸１６部、イソプロピルアルコール３部
１滴下槽■に脱イオン水１２部、過硫酸ナトリウム０．
５部を仕込み１滴下槽！および■を同時に凸時間かけて
反応槽に攪拌しながら滴下した０滴下終了後、攪拌を続
けて２時間、８５℃に保持した。４５℃以下で真空にす
ることにより濃度調整を行ない約５０％溶液とした。得
られたポリマーのＧＰＣによるデキストラン換算分子量
は１２３，０００であった。この硬化液１．０部と表−
１に示した歯科用セメント粉末２．５部を約３０〜６０
秒間練和し、その初期硬化時間、２４時間後の破砕強度
および崩壊率をＪＩＳ　　Ｔ　　６６０２に規定された
方法によって測定した。練和性、２４時間後の表面ヌー
プ硬度及び接着強さもあわせて物性表として表−２に示
す。 ス】１１１ 実施例１において滴下槽Ｉに脱イオン水２１部、モノ（
β−アクリロイルオキシジエチレングリコール）サクシ
ネート２部、アクリル酸１８部、無水マレイン酸２部、
イソプロピルアルコール３部を用いる他はすべて実施例
１と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマー
のＧＰＣによるデキストラン換算分子量は１９５，００
０であった。実施例１と同様にして得た物性を表−２に
示す。 寒五涯ｌ 実施例１において滴下槽Ｉに脱イオン水２１部、モノ（
β−メタアクリロイルオキシジエチレングリコール）フ
タレート１部、アクリル酸１９部、無水マレイン酸２部
、イソプロピルアルコール３部を用いる他はすべて実施
例１と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマ
ーのＧＰＣによるデキストラン換算分子量は８４，３０
０であった。実施例１と同様にして得た物性を表−２に
示す。 ス】１１先 実施例１において滴下槽Ｉに脱イオン水２１部、モノ（
β−アクリロイルオキシテトラエチレングリコール）フ
タレート６部、アクリル酸１６部。 ｎ−ブチルアクリレート０．２部、イソプロピルアルコ
ール３部を用いる他はすべて実施例１と同様にしてポリ
マー溶液を得た。濃度調整は４５℃以下で真空にするこ
とにより行ない約５５％溶液とした。得られたポリマー
のＧＰＣによるデキストラン換算分子量は８１，９００
であった。実施例１と同様にして得た物性を表−２に示
す。 車数■ 比較例として国産Ａ社とＢ社、外国産０社の市販品（い
ずれもポリアルキレンオキサイド部を有さないアクリル
系硬化液）のそれぞれの指示された方法によって得た練
和物の物性を表−２に示す。 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し、式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わ
   し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、低級アルキル
   基、エーテル結合をもつ低級アルキル基またはアリール
   基を表わし、Ｒ＿５は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−または▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わし、ｎは１から
   ５０までの整数を表わす。） で示される不飽和単量体の１種または２種以上と前記単
   量体と共重合可能なカルボキシル基を含む不飽和単量体
   との共重合により得られる共重合体を含むグラスアイオ
   ノマーセメント硬化液。 ２）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のポリアル
   キレンオキサイド部が、ポリエチレンオキサイド、ポリ
   プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロ
   ピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のグラスアイオノマーセ
   メント硬化液。 ３）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のポリアル
   キレンオキサイド部のｎが１〜３０である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のグラスアイオノマーセメン
   ト硬化液。