JPS63201106A - グラスアイオノマ−セメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメ
ント硬化液に関し、練和操作性、硬度などを著しく改善
した新規な歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液に
関するものである。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても優れた接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部
の修復用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装
用、築造用として有用なものである。

〈従来の技術〉 ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）　５９巻、
６号、　１０５５頁（１９８０年）にはグラスアイオノ
マーセメントに用いられる新しいポリカルボン酸の合成
法が記載されている。

ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、アクリル酸
とメタクリル酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の
共重合体、アクリル酸とアルケノイック酸の共重合体、
アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリル酸と
メチルアクリレートの共重合体があげられている。

特公昭６１−４８２６号公報には Ｒ１ 〔式中、Ｒ工は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数２ま
たは３のアルキレン、およびｎは２〜９の整数を表わす
、ただし、ベンゼン環上の２個のカルボキシル基の間で
酸無水物結合を形成していてもよい、〕で示されるトリ
メリット酸エステルまたはその酸無水物とエチレン性不
飽和結合を有する重合性化合物の少くとも１種で構成さ
れる組成物が金属、歯牙等に大きな接着性を有すること
が述べられている。

特公昭５９−４６９２４号公報にはアクリル酸・マレイ
ン酸共重合体４５〜５５重量％の水溶液に炭素、水素お
よび酸素のみから成る化合物で、カルボキシル基と水酸
基とが骨格炭素に直結しており一般式、Ｃ，ＨＸ（ＣＯ
ＯＨ）ｎ（ｏ　）（）ｙ　（式中、ｍ。

ｎは整数で、Ｘ＊’ｊはＯ又は整数であり、且つｍエユ
土〜６）、ｘ＝Ｏ〜６、ｙ　＝　Ｏ〜１　）で表ねされ
、骨格内にメチレン基が多くとも１個でその他の基及び
容易に重合し得る二重結合を含まない可溶性有機カルボ
ン酸の１種以上を総重量に対し１０〜２５重量％と、更
にフルオロ錯塩の１種以上を０．１〜５重量％含むこと
を特徴とするアクリル酸・マレイン酸共重合体を用いる
歯科用グラスアイオノマーセメントが破砕抗力、崩壊率
、練和操作性が著しく改善されたことが述べられている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記の諸方法で得た歯科用グラスアイオノ
マーセメント硬化液は、温度３７℃、相対湿度１００％
の恒温器中で２４時間後の乾燥ヌ−プ硬度を測定すると
、優れた値を得るのがむずかしく、たとえ優れた値を得
ても練和操作性が悪い、また接着性を改良する試みある
いは破砕抗力。

崩壊率、練和操作性を改善する試みにより、他の物性が
劣ってしまうという欠点がある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、硬度、操作性などグラスアイオノマーセ
メントに要求される物性を改善するため鋭意努力した結
果、ポリカルボン酸樹脂中にエチレンオキサイド基を１
個以上有すると、グラスアイオノマーセメントに要求さ
れる硬度、操作性などの物性を著しく改善できることを
見出した。

本発明は一般式 〔但し１式中、Ａは （イ）アリルオキシ基およびその低級アルキル。

アリールまたはハロゲン置換体。

（ロ）アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオ
キシ基およびその低級　アルキル、アリールまたはハロ
ゲン置換体、 （ハ）マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ基お
よびそれらの低級アルキル、アリールまたはハロゲン置
換体、 （ニ）イタコノイルオキシ基およびその異性体、（ホ）
アコニドイルオキシ基およびその異性体、のいずれかを
表わし、　　　′ Ｒ，、Ｒ，、Ｒａは水素原子、低級アルキル基、エーテ
ル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基を表わし
、 Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、アシル基またはアリ
ール基を表わし、 ｎは１から５０までの整数を表わし、 ｍは１から３までの整数を表わす、〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の単量体
と前記単量体と共重合可能なカルボキシル基を含む不飽
和単量体との共重合で得られる共重合体を含む歯科用グ
ラスアイオノマーセメント硬化液を提供する。

かくして得られる重合体を歯科用グラスアイオノマーセ
メント硬化液に用いると、セメント粉末との親和性が増
し、温度３７℃、相対湿度１００％の恒温嚢中で２４時
間後の乾燥ヌープ硬度がすぐれ、破砕抗力、接着性もよ
い、又エチレンオキサイド基による水素結合は崩壊率に
なんらの影響も与えず練和操作性を良くする。

一般式（１）で示される不飽和単量体はポリアルキレン
オキサイド部を有し、ポリアルキレンオキサイド部とし
ては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドのランダムまたはブロック共重合体が好ましく
、一般式（１）で示される不飽和単量体のポリアルキレ
ンオキサイド部のｎは１〜３０が好ましい、また、一般
式（１）で示される不飽和単量体のＲ４は水素原子。

低級アルキル基、アシル基またはアリール基を表わし、
Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、例え・ばメチル基
が好ましい。

本発明で用いられる一般式〔！〕のＡ部がアリルオキシ
基およびその低級アルキル、アリールまたはハロゲン置
換体として示される不飽和単量体としては、ヒドロキシ
エチルフリルエーテル、ヒドロキシジエチレングリコー
ルアリルエーテル。

ヒドロキシプロピレングリコールジエチレングリコール
アリルエーテル、ヒドロキシテトラエチレングリコール
アリルエーテル、ヒドロキシジエチレングリコールクロ
チルエーテル、２−メトキシエチルアリルエーテル、２
−エトキシエチルフリルエーテル、２−メトキシジエチ
レングリコールアリルエーテル、２−エトキシジエチレ
ングリコールアリルエーテル等が好ましく使用できる。

一般式（１）のＡ部が（メタ）アクリロイルオキシ基お
よびその低級アルキル、アリールまたはハロゲン置換体
として示される不飽和単量体としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート。

ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピレングリコールジエチレングリコー
ルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、２−エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等が好ましい。

一般式［Ｉ］のＡ部がマレオイルオキシ基またはフマロ
イルオキシ基およびそれらの低級アルキル、アリールま
たはハロゲン置換体として示される不飽和単量体として
は、モノヒドロキシエチルマレート、モノヒドロキシジ
エチレングリコールマレート、モノヒドロキシプロピレ
ンジエチレングリコールマレート、モノヒドロキシテト
ラエチレングリコールマレート、モノ２−メトキシエチ
ルマレート、モノ２−エトキシエチルマレート、モノ２
−メトキシジエチレングリコールマレート、モノ２−エ
トキシジエチレングリコールマレート。

ジ（ヒドロキシエチル）マレート、ジ（メトキシジエチ
レングリコール）フマレート、ジ（メトキシジエチレン
グリコール）シトラコン酸ト、ジ（メトキシトリエチレ
ングリコール）メサコネート等が好ましい。

一般式（１）のＡ部がイタコノイルオキシ基およびその
異性体として示される不飽和単量体としては、モノヒド
ロキシジエチレングリコールイタコネート、ジヒドロキ
シジエチレングリコールイタコネート、モノメトキシジ
エチレングリコールイタコネート、ジ（メトキシジエチ
レングリコール）イタコネート、モノヒドロキシエチレ
ングリコールプロピレングリコールエーテルイタコネー
ト、ジ（メトキシジエチレングリコールプロピレングリ
コールエーテル）イタコネート、ジ（ヒドロキシエチル
）ゲルタコネート等が好ましい。

一般式（１）のＡ部がアコニドイルオキシ基およびその
異性体として示される不飽和単量体としては、トリ（ヒ
ドロキシエチル）アコニテート、トリ（ヒドロキシテト
ラエチレングリコール）アコニテート等が好ましい、こ
れらの１種または２種以上の単量体と、前記単量体と共
重合可能なカルボキシル基を含む不飽和単量体との共重
合により得られる共重合体を歯科用グラスアイオノマー
セメント硬化液として用いる。

本発明に用いるカルボキシル基を含む不飽和単量体はア
クリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル
酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸。

マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン
酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、クロトン酸、
ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、１−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸、桂皮酸、アビエチン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、或いはこれらのビニル
モノマーに置換基を置換した置換誘導体などが好ましく
あげられる。

カルボキシル基を含む不飽和単量体の使用量はガラスと
のセメント形成に十分な量があればよく。

ポリカルボン酸溶液の濃度に応じて、ポリカルボン酸中
０．９９〜０．５０のモル分率の範囲が好ましく、０．
９５〜０．７０のモル分率の範囲が特に好ましい、０．
９９より多いと所望の物性を有する本発明による歯科用
グラスアイオノマーセメント硬化液が得られず、０．５
０より少ないとセメントを形成しにくい。

一般式（１）で表わされる不飽和単量体とこれと共重合
可能なカルボキシル基を含む不飽和単量体の他に、これ
らと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性
化合物を必要に応じて用いることができる。

本発明で用いることのできるエチレン性不飽和結合を有
する重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタン（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２，２′−ビス（４−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ンなどが好ましくあげられる。

本発明における共重合反応方法としては公知のラジカル
重合触媒の存在下、溶液、乳化、懸濁。

塊状などの重合方法のほかイオン重合、光重合などでも
合成できるが、精製の容易なことから溶液重合または乳
化重合法が簡便である。

重合体の平均分子量（重合平均）は小さいほど水溶液の
粘度が下がり練和操作性に適するが、１゜０００未満で
はグラスアイオノマーにおけるポリマーの特長が失われ
、５００，０００を越えると水溶液の粘度が上がり練和
操作性が悪くなるため、１．０００〜５００，０００が
好ましい範囲であるが更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００である。

またグラスアイオノマーの性質は使用する一般式（１）
の不飽和単量体とカルボキシル基を含む不飽和単量体お
よびエチレン性不飽和単量体の種類およびその配合量２
重合体中のモノマーの配列のしかたによっても異なり、
平均分子量、単量体組成１重合方法によって性質を変え
ることができる。

得られた重合体は単独でもグラスアイオノマー形成用の
カルボン酸重合体となるが、初期硬化速度、練和操作性
、硬度、接着性、破砕抗力、崩壊率などを改善するため
に、公知の汎用樹脂や酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサ
コン酸、ムコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの分子内に２つ以上の
カルボキシル基を有する有機酸や正リン酸、ビロリン酸
、トリポリリン酸などの無機酸を併用することも可能で
ある。

本発明における硬化液の濃度はイオンが解離し。

保存安定性が良く、練和操作性があれば高濃度でよく、
２０〜９５重量％が好ましい範囲であるが更に好ましく
は３５〜７０重量％である。

本発明に用いるグラスアイオノマーセメント用粉末とし
ては、本発明では特に限定するものではなく、粉と液と
を練和した場合、硬化体を形成すればよい１例えばケイ
酸塩２５〜３５％、水酸化物１０〜２０％、金属酸化物
５〜１５％、フッ化物２５〜３５％、リン酸塩５〜１５
％、炭酸塩２〜８％が通常使用され得る。これに主とし
て酸化亜鉛と酸化マグルシウムから成る混合成分を焼成
して得たリン酸亜鉛セメント用粉末を混合使用しても差
しつかえない。粉末の粒径は１００ミクロン以下が望ま
しく、好ましくは３〜１０ミクロンの粒径範囲が最適で
ある。

本発明のグラスアイオノマーセメントは粉液比を変えて
充填稠度で練和できればよく、粉末の好ましい表面特性
によっては特に高い粉末／液体比をセメント混合物に用
いることができ、高強度の硬化物質が生じる。

〈実施例〉 次に実施例、比較例によって具体的に説明する。

例中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ法（ガスパー
ミェーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量
を表わす。

失産且上 脱イオン水４１部、過硫酸ナトリウム０．５部を反応槽
に仕込み３０分間窒素置換を行ない、８５℃に昇温した
０滴下槽■に脱イオン水２１部、２−メトキシジエチレ
ングリコールメタアクリレート６部、アクリル酸１６部
、イソプロピルアルコール３部、滴下槽■に脱イオン水
１２部、過硫酸ナトリウム０．５部を仕込み、滴下槽■
および■を同時に２時間かけて反応槽に攪拌しながら滴
下した０滴下終了後、攪拌を続けて２時間、８５℃に保
持した。４５℃以下で真空にすることにより濃度調整を
行ない約５０％溶液とした。得られたポリマーのＧＰＣ
によるデキストラン換算分子量は８６，６００であった
。この硬化液１．０部と表−１に示した歯科用セメント
粉末２．３部を約３０〜６０秒間練和し、その初期硬化
時間、２４時間後の破砕強度および崩壊率をＪＩＳ　　
Ｔ　　６６０２に規定された方法によって測定した。練
和性、２４時間後の表面ヌープ硬度、接着強さも合わせ
て物性表として表−２に示した。

表−１セメント粉末組成 実施例１において滴下槽ｌに脱イオン水２１部、２−ヒ
ドロキシジエチレングリコールメタアクリレート２部、
アクリル酸１８部、無水マレイン酸２部、イソプロピル
アルコール３部を用いる他はすべて実施例１と同様にし
てポリマー溶液を得た。

得られたポリマーのＧＰＣによるデキストラン換算分子
量は２８，３００であった。実施例１と同様にして得た
物性を表−２に示した。

スＪ１医」ユ 実施例１において滴下槽Ｉに脱イオン水２１部ジ（ヒド
ロキシジエチレングリコール）マレート１部、アクリル
酸１９部、無水マレイン酸２部、イソプロピルアルコー
ル３部を用いる他はすべて実施例１と同様にしてポリマ
ー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるデキス
トラン換算分子量は２０，９００であった。実施例１と
同様にして得た物性を表−２に示した。

崖藍■ 比較例として国産Ａ社とＢ社、外国産０社のそれぞれの
指示された方法によって得た練和物の物性を表−２に示
した。

（以下余白） ス】０１先 実施例１において滴下槽Ｉに脱イオン水２１部、ヒドロ
キシテトラエチレングリコールアリルエーテル６部、ア
クリル酸１６部、イソプロピルアルコール３部を用いる
他はすべて実施例１と同様にしてポリマー溶液を得た。

得られたポリマーのＧＰＣによるデキストラン換算分子
量は１９，３００であった。実施例１と同様にして得た
物性を表−３に示した。

ス】１１１ 実施例１において滴下槽Ｉに脱イオン水２１部、モノヒ
ドロキシジエチレングリコールイタコネート２部、アク
リル酸１８部、無水マレイン酸２部、イソプロピルアル
コール３部を用いる他はすべて実施例１と同様にしてポ
リマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるデ
キストラン換算分子量は２８，０００であった。実施例
１と同様にして得た物性を表−３に示した。

失凰舅旦 実施例１において滴下槽重に脱イオン水２１部、トリ（
ヒドロキシエチル）アコニテート１部、アクリル酸１９
部、無水マレイン酸２部、イソプロピルアルコール３部
を用いる他はすべて実施例１と同様にしてポリマー溶液
を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるデキストラン
換算分子量は２２．１００であった。実施例１と同様に
して得た物性を表−３に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 〔但し、式中、Ａは （イ）アリルオキシ基およびその低級アルキル、アリー
   ルまたはハロゲン置換体、 （ロ）アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオ
   キシ基およびその低級アルキル、アリールまたはハロゲ
   ン置換体、 （ハ）マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ基お
   よびそれらの低級アルキル、アリールまたはハロゲン置
   換体、 （ニ）イタコノイルオキシ基およびその異性体、 （ホ）アコニトイルオキシ基およびその異性体、 のいずれかを表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基、
   エーテル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基を
   表わし、 Ｒ＿４は水素原子、低級アルキル基、アシル基またはア
   リール基を表わし、 ｎは１から５０までの整数を表わし、 ｍは１から３までの整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の単量体
   と前記単量体と共重合可能なカルボキシル基を含む不飽
   和単量体との共重合で得られる共重合体を含む歯科用グ
   ラスアイオノマーセメント硬化液。 ２）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のポリアル
   キレンオキサイド部が、ポリエチレンオキサイド、ポリ
   プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロ
   ピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の歯科用グラスアイオノ
   マーセメント硬化液。 ３）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のポリアル
   キレンオキサイド部のｎが１〜３０である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の歯科用グラスアイオノマー
   セメント硬化液。 ４）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のＲ＿４が
   、水素原子またはメチル基である特許請求の範囲第１項
   、第２項または第３項記載の歯科用グラスアイオノマー
   セメント硬化液。 ５）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のＡ部が、
   アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液。 ６）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のＡ部が、
   マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第
   ５項記載の歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液。 ７）一般式〔 I 〕で示される不飽和単量体のＡ部が、
   イタコノイルオキシ基である特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載の歯科
   用グラスアイオノマーセメント硬化液。