JPH04221304A

JPH04221304A - 歯科用セメント硬化液

Info

Publication number: JPH04221304A
Application number: JP2412573A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Masuhara; 英一増原; Shigeo Komiya; 小宮　重夫; Akihiko Shibata; 明彦柴田; Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Yoshitaka Goto; 後藤　義隆; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: SOGO SHIKA IRYO KENKYUSHO KK; Noritake Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: SOGO SHIKA IRYO KENKYUSHO KK; Noritake Co Ltd; NOF Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科用セメント硬化液に
関し、更に詳細には練和操作性、破砕抗力、接着性など
を著しく改善した新規な歯科用セメント硬化液に関する
。

【０００２】

【従来の技術】歯科用に供されるグラスアイオノマーセ
メントは、コンポジットレンジなどに比べて特に歯髄為
害作用が極めて軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何
れの歯質に対しても優れた接着性を示し、辺縁封鎖性が
良く、前歯部の修復用と同時に補綴物の合着用、その他
仮封用、裏装用、築造用として有用である。

【０００３】ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＤｅｎｔａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ
）５９巻、６号、１０５５頁（１９８０年）には、グラ
スアイオノマーセメントに用いられる新しいポリカルボ
ン酸の合成法が記載されており、該ポリカルボン酸とし
ては、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共
重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体、アクリル
酸とアルケノイック酸の共重合体、アクリル酸とアクリ
ルアミドの共重合体、アクリル酸とメチルアクリレート
の共重合体があげられている。

【０００４】また特公昭５４−２１８５８号公報、特公
昭５５−８０１９号公報及び特開昭５４−１４９２９６
号公報には、所望の処理時間と硬化速度を得るために、
好ましくはキレート化剤の添加量を、ポリカルボン酸に
対し、０．０１〜１０重量％としたポリカルボン酸にキ
レート化剤を添加した歯科用セメント形成用組成物が開
示されている。

【０００５】特公昭５０−２６５７３号公報には、操作
性と破砕抗力を改良するために、２塩基以上の有機酸を
０．１〜５．０重量％含有する歯科用カルボキシレート
セメント用硬化液について記載されている。

【０００６】更に特公昭６１−４８２６号公報には、ト
リメリット酸エステルまたはその酸無水物とエチレン性
不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種で構
成される組成物が金属、歯牙等に大きな接着性を有する
ことが記載されているが、この場合、歯質に対し３０％
リン酸水溶液によるエッチング操作が必要であるため、
操作が繁雑であること及び重合性化合物をそのまま使用
するため、歯髄に対する刺激が予想される。

【０００７】更にまた特開昭６３−２０１１０６号公報
には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３
で示される不飽和単量体と、前記不飽和単量体と共重合
可能なカルボン酸基を含む不飽和単量体との共重合によ
り得られるポリマ−を含む歯科用グラスアイオノマ−セ
メント硬化液を用いて得られるセメント硬化液が、乾燥
ヌ−プ硬度に優れる旨記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記夫々
の歯科用セメント硬化液は、要求される諸物性に改善余
地があり、たとえば、接着性、破砕抗力、崩壊率、練和
操作性などが必ずしも十分とはいえない。特に直線状の
ポリカルボン酸を成分とする歯科用セメント硬化液では
、練和操作性に欠点がある。これは、ポリカルボン酸を
含む液成分が高粘度であることに基づく。そこで前記液
成分の粘度を下げるためにポリカルボン酸の分子量を下
げるか、または、液成分中のポリカルボン酸濃度を低下
させることが考えられるが、この場合他の諸物性が低下
するという欠点が生じる。即ち従来の直線状のポリカル
ボン酸を成分とする歯科用セメント硬化液では、練和操
作性と他の諸物性を両立させることができないのが現状
である。

【０００９】更にまた、従来の歯科用セメント硬化液に
含まれる樹脂成分は、殆んどがランダム共重合体であり
、また硬化液はポリマ−が完全に溶解した溶液であって
、特殊な星型共重合体を用いた水性分散液を使用するこ
とについては一切知られていないのが実状である。

【００１０】従って本発明の目的は、練和操作性、破砕
抗力および接着性等に優れた歯科用セメント硬化液を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、カルボ
ン酸基を有し、且つ部分的に架橋された星型共重合体、
カルボン酸基を含有するグラフト共重合体及び多塩基酸
を含有することを特徴とする歯科用セメント硬化液が提
供される。

【００１２】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボ
ン酸基を有し、且つ部分的に架橋された星型共重合体、
カルボン酸基を含有するグラフト共重合体及び多塩基酸
を含有することを特徴とする。

【００１４】本発明において用いる部分的に架橋された
星型共重合体とは、直線状（共）重合体において、その
重合体間の一部がイオン結合や共有結合などの化学的結
合によって架橋されているものであり、その化学的結合
を担う化合物部分を中心とし３本以上の重合体が外方に
向かって星型に伸びているものである。つまり、本発明
では、カルボン酸基を含む直線状（共）重合体において
、多官能性化合物により重合体間に化学的結合を生じさ
せ、その化学的結合を担う多官能性化合物部分を中心と
し、カルボン酸基を含む直線状（共）重合体が３本以上
外方に向かって星型に伸びているもの、好ましくは、前
記直線状（共）重合体が２箇所以上で化学的に結合され
、該化学結合された部分を中心として、カルボン酸基を
含む直線状（共）重合体が３本以上外方に向かって星型
に伸びているものであって、例えばカルボン酸基を含む
不飽和単量体、カルボン酸基を含まない不飽和単量体及
び架橋剤を含む成分を共重合することにより得ることが
できる。

【００１５】前記カルボン酸基を含む不飽和単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン
酸、フマル酸、チグリン酸、クロトン酸、ムコン酸、イ
ソクロトン酸、３−ブテン酸、桂皮酸、アビエチン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの置換
体もしくは誘導体などを好ましく挙げることができ、ま
た前記カルボン酸基を含まない不飽和単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グ
リセリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミドエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２，３−ジブロムプロピル（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオ
キシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビス
〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、（メタ）アクリロニト
リル、アクロレインあるいはこれらの置換体もしくは誘
導体などを好ましく挙げることができる。更に前記架橋
剤としては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ
）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド、アジピン酸ビニルあるいはこ
れらの置換体もしくは誘導体などの重合可能な不飽和基
を２個以上有する不飽和単量体；エチレングリコール、
エチレンジアミン等のカルボン酸基と反応可能な官能基
を２個以上有する化合物等を好ましく挙げることができ
る。

【００１６】本発明の歯科用セメント硬化液は、前記カ
ルボン酸基を含まない不飽和単量体、カルボン酸基を含
む不飽和単量体及び架橋剤の種類並びにその配合量、重
合体中のモノマーの配列、更には星型共重合体の平均分
子量、モノマー組成、重合方法を変えることによって所
望の性質とすることができる。従って、本発明において
は、歯科用セメント硬化液の硬化反応を十分に行い、且
つ優れた物性を得るために、前記カルボン酸基を含む不
飽和単量体を、星型共重合体中５０重量％以上含有させ
るのが好ましく、また星型共重合体の分岐を歯科用セメ
ント硬化液として好ましい割合とするために、前記架橋
剤を星型共重合体中０．０１重量％以上、１０重量％未
満の範囲、特に好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で
含有させるのが望ましい。この際０．０１重量％未満の
場合には、所望の星型共重合体が得られず、また１０重
量％以上の場合には、生成する星型共重合体が極端な高
分子量体となり、更には水に不溶となる恐れがあるので
好ましくない。更に本発明に用いる星型共重合体の平均
分子量（重量平均）は、小さいほど水溶液の粘度が下が
り練和操作性に適するが、１０００未満ではアイオノマ
ーにおける重合体の特徴が失われ、５０００００を超え
ると水溶液の粘度が上がり練和操作性が低下するため、
好ましくは１０００〜５０００００、更に好ましくは２
０００〜３０００００の範囲であるのが望ましい。　　
本発明において、前記星型共重合体を調製するには、公
知のラジカル重合触媒の存在下、溶液、乳化、懸濁、塊
状などの重合方法又はイオン重合法、光重合法等により
合成することができる。具体的には例えばアクリル酸、
イタコン酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー
と、所定量の前記架橋剤とを、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等のラジカル重合触媒の存在下にイソプロ
ピルアルコール等の連鎖移動剤及び水を加えた水性溶媒
中で、温度２０〜１００℃にて１〜１０時間反応させる
ことにより得ることができる。

【００１７】また本発明の歯科用セメント硬化液におい
て用いるグラフト共重合体は、カルボン酸基を有するも
のであって、具体的には親水性の側鎖または主鎖と、疎
水性の主鎖または側鎖からなる、水に溶解はしないが分
散可能なポリマ−である。この際親水性の側鎖または主
鎖とは、アクリル酸、メサコン酸、イタコン酸等のカル
ボン酸基を含む不飽和単量体の（共）重合体であり、陽
イオン反応性を示す。また疎水性の主鎖または側鎖とは
、メチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、スチレ
ン等のカルボン酸基を含まない不飽和単量体の（共）重
合体である。前記グラフト共重合体の重量平均分子量は
、小さいほど水性分散液の粘度が低下して練和操作性に
適するが、１０００未満の場合には、グラスアイオノマ
−セメントに対するグラフト共重合体の特性が損なわれ
、８０００００を超えると水性分散液の粘度が上昇して
、練和操作性が低下するので、１０００〜８０００００
の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは２０００〜
２５００００の範囲である。この際前記グラフト共重合
体中における側鎖部分の分子量は、５００〜３００００
０の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜１００
０００の範囲である。更に、崩壊率や、象牙質への接着
性などの物性を向上させるためには、前記カルボン酸基
を含む不飽和単量体を前記グラフト共重合体中５０〜９
８重量％とするのが好ましく、特に好ましくは７０〜９
５重量％である。

【００１８】前記グラフト共重合体を調製するには、例
えば、通常のラジカル、イオン、光重合法により主鎖と
なる（共）重合体を製造した後、セリウム塩などを開始
剤としてレドックス反応を用いる方法、パ−オキシド基
を含む重合体を用いる方法、ジアゾ基を含む重合体を用
いる方法、二重結合を含む重合体を用いる方法、メルカ
プト基を用いる方法、アニオン発生基を含む重合体を用
いる方法、マクロモノマ−を用いる方法、高分子間の縮
合反応を用いる方法等により側鎖部分を導入することに
より得ることができる。

【００１９】前記星型共重合体と、グラフト共重合体と
の配合割合は、重量比で、９９．９：０．１〜６５：３
５とするのが好ましく、特に好ましくは、９９．７：０
．３〜８０：２０である。前記グラフト共重合体の配合
割合が、０．１重量％未満の場合には、接着力が低下し
、３５重量％を超えると破砕効力が低下するので好まし
くない。

【００２０】更に本発明において前記星型共重合体と共
に用いる多塩基酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ
酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピメ
リン酸、ニコチン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸
、グルタミン酸、グルタチオン、オキサロ酢酸、アゼラ
イン酸、アスパラギン酸、アジピン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、メサコン酸、ムコン酸、グルタコン酸、シ
トラコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの分
子内に２つ以上のカルボン酸基を有する有機酸；正リン
酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などの無機酸などを好
ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは
混合物として用いることができる。

【００２１】この際前記多塩基酸の配合割合は、前記星
型共重合体１００重量部に対して前記多塩基酸を０．０
１〜５０重量部配合するのが好ましく、特に１〜３０重
量部配合するのが好ましい。前記多塩基酸の配合割合が
０．０１重量部未満の場合には、初期硬化速度、破砕抗
力等が向上せず、５０重量部を超えると崩壊率及び破砕
抗力が低下するので好ましくない。

【００２２】本発明の歯科用セメント硬化液を調製する
には、例えば前記星型共重合体、前記グラフト共重合体
及び前記多塩基酸とを水に分散させ水分散液とすること
により得ることができる。この際前記星型共重合体、前
記グラフト共重合体及び前記多塩基酸の前記水性分散液
中における濃度は、硬化液の練和操作性を良好とするた
めに、好ましくは硬化液全体に対して２０〜９０重量％
、特に好ましくは３０〜７０重量％の範囲であるのが望
ましい。

【００２３】本発明の歯科用セメント硬化液を使用する
には、例えば通常の歯科用セメント粉末と練和する方法
等により行うことができる。前記歯科用セメント粉末は
、本発明の歯科用セメント硬化液と練和した場合、硬化
物を形成することが可能であれば特に限定されるもので
はなく、例えばケイ酸塩２５〜３５重量％、水酸化物１
０〜２０重量％、金属酸化物２〜１５重量％、フッ化物
２５〜３５重量％、リン酸塩５〜１５重量％及び炭酸塩
２〜８重量％の混合物等を使用することができ、酸化亜
鉛と、酸化マグネシウムとからなる混合成分を焼成する
ことにより得られるリン酸亜鉛セメント用粉末を混合し
て用いることもできる。前記歯科用セメント粉末の粒径
は、１００ミクロン以下、好ましくは０．１〜１０ミク
ロンの粒径範囲が望ましい。また前記歯科用セメント粉
末は、粉液比を変えて標準稠度で練和できれば特に限定
されるものではなく、セメント粉末の好ましい表面特性
によっては、高粉液比のセメント粉末混合物を用いるこ
とができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の歯科用セメント硬化液は、カル
ボン酸基を有し、且つ部分的に架橋された星型共重合体
、カルボン酸基を含有するグラフト共重合体及び多塩基
酸とを含有するので、優れた練和操作性と、特に優れた
破砕抗力等の耐久性とを同時に歯科用セメント硬化物に
付与することができる。

【００２５】

【実施例】次に合成例、実施例及び比較例によって具体
的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚例中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ法（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ法）による重量平均
分子量を表わす。

【００２６】

【合成例１】　　滴下槽１と滴下槽２とを備える反応槽
を用いて、まず滴下槽１にアクリル酸８００部、イタコ
ン酸２００部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
１部、イソプロピルアルコール３００部および蒸留水７
００部を、また滴下槽２に過硫酸アンモニウム４７部及
び蒸留水５７５部を仕込み、更に反応槽に蒸留水１９０
０部を仕込んだ後、３０分間窒素置換を行なった。次い
で反応槽を８２℃に保ち、窒素気流下にて、滴下槽１と
滴下槽２中の夫々の混合物を約２時間に渡り同時滴下し
た。滴下終了後、更に２時間保持した後３時間還流して
星型共重合体を調製（以下得られたポリマ−をポリマ−
１と称す）した。反応終了後、水蒸気蒸留を行い、ポリ
マ−溶液を精製した。ポリマー１のポリスチレン換算分
子量は、６３９００であった。

【００２７】

【合成例２】　　合成例１と同様な反応槽を用いて、ま
ず滴下槽１にアクリル酸１６０部、イタコン酸４０部、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２部、イソプロ
ピルアルコール６０部及び蒸留水１４０部を、また滴下
槽２に過硫酸アンモニウム９．５部及び蒸留水８０部を
仕込み、更に反応槽に、イソプロピルアルコール１４０
部及び蒸留水２８０部を仕込んだ後合成例１に従い重合
及び精製を行い星型共重合体を調製した（以下得られた
ポリマ−をポリマ−２と称す）。ポリマー２のポリスチ
レン換算分子量は、６３９００であった。

【００２８】

【合成例３】　　アクリル酸２０部、イタコン酸５部、
エチルアルコール１２０部、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１部及び片末端がメタクリレ−トであ
るメチルメタクリレ−ト重合体から成るマクロモノマ−
（数平均分子量＝２０００）５部を反応槽に仕込んだ後
、３０分間窒素置換を行い、８時間還流反応させてグラ
フト共重合体を調製した。反応終了後、容媒を減圧下に
て除去した後、蒸留水３００部を加えて、凍結乾燥を行
った（以下得られたポリマ−をポリマ−３と称す）。ポリマー３のポリスチレン換算分子量は、５６４００で
あった。

【００２９】

【合成例４】　　合成例１と同様な反応槽を用いて、ま
ず滴下槽１にアクリル酸８０部、イタコン酸２０部、エ
チルアルコール１００ｍｌ、イソプロピルアルコール５
０ｍｌを、また滴下槽２に２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１部及び片末端がメタクリレ−トであるメチ
ルメタクリレ−ト重合体から成るマクロモノマ−（数平
均分子量＝６０００）２０部、アセトン８０ｍｌ及びイ
ソプロピルアルコールを、更に反応槽にエチルアルコ−
ル１００ｍｌを仕込んだ後、３０分間窒素置換を行い、
還流下にて滴下槽１と滴下槽２中の夫々の混合物を約２
時間に渡り同時滴下し、滴下終了後、更に５時間還流反
応させてグラフト共重合を行った。反応終了後、容媒を
減圧下にて除去した後、蒸留水１２００部を加えて、凍
結乾燥を行った（以下得られたポリマ−をポリマ−４と
称す）。ポリマー４のポリスチレン換算分子量は、６５
３００であった。

【００３０】

【実施例１〜５】　　表１に示す歯科用セメント硬化液
をそれぞれ調整し、得られた硬化液１．０部と、ＳｉＯ
２２９．０部、Ａｌ２Ｏ３１６．５部、ＣａＦ２３４．
３部、Ｎａ３ＡｌＦ６５．０部、ＡｌＰＯ４９．９部及
びＡｌＦ３５．３部からなる歯科用セメント粉末１．８
部とを約３０〜６０秒間練和し、ＪＩＳ　　Ｔ６６０２
に規定された方法によって２４時間後の破砕抗力を、ま
たＪＩＳ　　Ｔ６６０２において、蒸留水の代りに０．
００１ｍｏｌ／ｌの乳酸水溶液を用いた以外は同様にし
て崩壊率を測定した。更に、セメントの練和性について
も、良好なものをＡ、やや良好なものをＢ、練和が困難
なものをＣとして評価した。その結果を表１に示す。

【００３１】

【比較例１】　　滴下槽１にアクリル酸８００部、イタ
コン酸２００部、イソプロピルアルコール２５０部及び
蒸留水１０２０部を、滴下槽２に過硫酸アンモニウム４
７部及び蒸留水５７５部を、反応槽に蒸留水１９００部
を仕込み、また反応槽温度を７８℃として、合成例１と
同様に重合、精製を行いポリマ−溶液を得た。得られた
ポリマ−容液中のポリマー（以下ポリマ−５と称す）の
ポリスチレン換算分子量は、６５１００であった。

【００３２】次いで得られたポリマ−５を用いて、表１
に示す歯科用セメント硬化液をそれぞれ調整し、実施例
１と同様に歯科用セメント粉末と練和して各測定を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　カルボン酸基を有し、且つ部分的に架
橋された星型共重合体、カルボン酸基を含有するグラフ
ト共重合体及び多塩基酸を含有する水性分散液からなる
ことを特徴とする歯科用セメント硬化液。