JP2021193145A - 強酸性接着ポリマーを含む接着性歯科材料 - Google Patents

Abstract

【課題】強酸性接着ポリマーを含む接着性歯科材料を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性歯科材料であって、強酸性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含有し、該ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ラジカル重合性歯科材料。ある実施形態において、上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、強酸性接着ポリマーを含有し、そして歯科用接着剤、コーティング材料、充
填コンポジットおよびセメントとして特に適切である、歯科材料に関する。

ラジカル重合によって硬化可能である歯科材料は通常、重合性有機マトリックスおよび
１つまたはより多くの充填剤を含有する。ほとんどの場合、モノマーと、開始剤と、安定
剤と、顔料と、さらなる添加剤との混合物が、重合性有機マトリックスとして使用される
（Ｊ．Ｖｉｏｈｌ，Ｋ．Ｄｅｒｍａｎｎ，Ｄ．Ｑｕａｓｔ，Ｓ．Ｖｅｎｚ，Ｄｉｅ Ｃｈ
ｅｍｉｅ ｚａｈｎａｅｒｚｔｌｉｃｈｅｒ Ｆｕｅｌｌｕｎｇｓｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｅ［Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｄｅｎｔａｌ ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ １９８
６，２１−２７）。このような材料は、熱ラジカル重合、レドックスにより開始されるラ
ジカル重合、または光により誘導されるラジカル重合によって、硬化し得る。酸性モノマ
ーもまた、歯科材料の調製のために、次第に使用されるようになっている。これらは、そ
の材料に自己エッチング特性を与え、そして自然の歯の物質への接着を改善する。

ジメタクリレートの混合物が、通常、レジンとして使用される（Ａ．Ｐｅｕｔｚｆｅｌ
ｄｔ，Ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎ ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ：ｔｈｅ ｍｏｎ
ｏｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒａｌ Ｓｃｉ．１０５（１９９７）９７−
１１６；Ｊ．Ｗ．Ｎｉｃｏｌｓｏｎ，Ｈ．Ｍ．Ａｎｓｔｉｃｅ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｄｅｎｔａｌ ｆｉｌｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．７６（１９９９）１４９７−１５０１；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｒｙ
，Ｃｕｒｉｎｇ ｄｅｎｔａｌ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ
ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｅｓｔｈｅｔ．Ｄｅｎｔ．１２（２００
０）３００−３０８；Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｔ．Ｈｉｒｔ，Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｄｅｎｔａｌ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｅｎａｍｅｌ−Ｄｅｎｔｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ
ｓ ａｎｄ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ
．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５０（２０１２）４３６９−４４０２を参照の
こと）。

接着剤の場合、ビスアクリルアミドがしばしば、架橋剤として使用され、そして酸基含
有メタクリレートが大抵、接着モノマーとして使用される（Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓ
ａｌｚ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｌ
ｆ−ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｎａｍｅｌ−ｄｅｎｔｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａ ｓｙｓｔ
ｅｍａｔｉｃ ｒｅｖｉｅｗ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．２１（２００５）８９５−９１０）。
架橋性ジメタクリレートの例は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、１，６−ビス−［２−メタ
クリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤ
ＭＡ）、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート、ビスメタクリロイルオキシメチ
ルトリシクロ［５．２．１］デカンおよびジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥ
ＧＤＭＡ）である。

歯科材料において市場で使用されている酸モノマーは、リン酸二水素メタクリロイルオ
キシデシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、４−メタクリロ
イルオキシエチルトリメリト酸、２−［４−ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチ
ル］アクリル酸エチルエステル（ＥＡＥＰＡ）および２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロパンスルホン酸である。酸性基は、歯の構造の表面をエッチングしてすり減らし
得、これは、この歯の構造への、機械的に改善された基材接着をもたらすことが公知であ
る。さらに、酸基は、ぞうげ質／エナメル質表面のＣａ^２＋陽イオンにイオン結合し得、
これもまた、この歯の構造への改善された接着をもたらす。

酸性モノマーに加えて、酸性基を有する有機ポリマーもまた、歯科材料の調製のために
通常使用される。これらは主として、グラスアイオノマーセメントの調製のために使用さ
れる。これらは、このポリマーの酸性基と、イオン放出充填剤成分との間での、イオン反
応によって硬化する、歯科用セメントである。欧州特許第０ ３２３ １２０号は、一方
ではイオン硬化反応のためのイオン性基を有し、他方では光硬化性基を有する、ポリマー
を含むグラスアイオノマーセメントを開示する。これらのイオン性基は、カルボキシル基
である。

欧州特許第０ ７９６ ６０７号は、メタクリル酸−（５−ノルボルネン−２−エンド
／エキソ−メチル）エステルと、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−エ
ンド／エキソ−ジカルボン酸ビス（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルとの開環メ
タセシス重合（ＲＯＭＰ）、その後、テトラヒドロピラン保護基の切断による、官能基化
された弱酸性のポリカルボン酸の調製を開示する。これらのポリカルボン酸は、種々の基
材への高い接着により特徴付けられ、そしてグラスアイオノマーセメントの調製のために
特に適切である。
欧州特許第０ ９５１ ８９６号は、メタクリレート基に加えてカルボキシル基を有す
る酸性オリゴマーを含有する、歯科材料を開示する。これらの材料は、一方では、酸性オ
リゴマーとイオン放出充填剤との間の酸−塩基反応によって、そして他方では、ラジカル
重合によって、硬化する。

欧州特許出願公開第２ ６３３ ８４７号は、アクリル酸と、イタコン酸無水物（これ
もまた、カルボキシル基を有する）との、弱酸性コポリマーを含む、グラスアイオノマー
セメントを開示する。
米国特許第３，８７２，０４７号は、極性基と非極性基とを有するポリマーの、アルコ
ール中の溶液を含む、歯科用プライマーを開示する。これらの極性基は、金属含有表面に
結合すると記載されている。これらの非極性基は、ラジカル重合性であり、そしてこのプ
ライマーの層に塗布される歯科用修復材料と反応し得る。

欧州特許第０３２３１２０号明細書 欧州特許第０７９６６０７号明細書 欧州特許第０９５１８９６号明細書 欧州特許出願公開第２６３３８４７号明細書 米国特許第３８７２０４７号明細書

Ｊ．Ｖｉｏｈｌ，Ｋ．Ｄｅｒｍａｎｎ，Ｄ．Ｑｕａｓｔ，Ｓ．Ｖｅｎｚ，Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｚａｈｎａｅｒｚｔｌｉｃｈｅｒ Ｆｕｅｌｌｕｎｇｓｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｄｅｎｔａｌ ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ １９８６，２１−２７ Ａ．Ｐｅｕｔｚｆｅｌｄｔ，Ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎ ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ：ｔｈｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒａｌ Ｓｃｉ．１０５（１９９７）９７−１１６ Ｊ．Ｗ．Ｎｉｃｏｌｓｏｎ，Ｈ．Ｍ．Ａｎｓｔｉｃｅ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｄｅｎｔａｌ ｆｉｌｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．７６（１９９９）１４９７−１５０１ Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｒｙ，Ｃｕｒｉｎｇ ｄｅｎｔａｌ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｅｓｔｈｅｔ．Ｄｅｎｔ．１２（２０００）３００−３０８ Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｔ．Ｈｉｒｔ，Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｅｎａｍｅｌ−Ｄｅｎｔｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５０（２０１２）４３６９−４４０２ Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｌｆ−ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｎａｍｅｌ−ｄｅｎｔｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｒｅｖｉｅｗ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．２１（２００５）８９５−９１０

本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
ラジカル重合性歯科材料であって、強酸性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性
のオリゴマーまたはポリマーを含有し、該ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは
、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ラジカル
重合性歯科材料。
（項目２）
上記強酸性基はホスホン酸基である、上記項目に記載の歯科材料。
（項目３）
上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，
０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目４）
上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つの重合性基を有し
、該重合性基は、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、およびア
リル基、から選択される、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目５）
上記ポリマーにおける、上記強酸性基に対する重合性基の割合は、６０ｍｏｌ％である
、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目６）
上記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含
み、該コモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸２−アセトアセト
キシエチルから選択される、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目７）
少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含有し、該さらなるラジカル重合
性モノマーは、好ましくは、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート、単官能性
または多官能性の（メタ）アクリレートの混合物、あるいは単官能性（メタ）アクリレー
トと二官能性（メタ）アクリレートとの混合物である、上記項目のいずれか１項に記載の
歯科材料。
（項目８）
少なくとも１つのラジカル重合性の酸基含有モノマーを含有する、上記項目のいずれか
１項に記載の歯科材料。
（項目９）
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有し、該開始剤は、好ましくは、光開始剤であ
るか、またはペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドと合わせた光開始剤である、上記
項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１０）
少なくとも１つの有機粒子充填剤もしくは無機粒子充填剤、またはこれらの組み合わせ
をさらに含有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１１）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％まで（接着剤）、または１０重量％
〜７０重量％（接着セメント）の、充填剤（単数または複数）、ならびに必要に応じて、
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、上記項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１２）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｅ）０重量％〜２０重量％の、充填剤（単数または複数）、および
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
１０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、接着剤または接着コーティング材料として使用するための、上記項目のいず
れか１項に記載の歯科材料。
（項目１３）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは
２重量％〜１５重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜４０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、そして特に好まし
くは４０重量％〜７０重量％の、充填剤（単数または複数）
を含有する、接着複合セメントまたは充填コンポジットとして使用するための、上記項目
のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１４）
損傷した歯を修復するための口内用途のため、あるいは歯科用接着剤、コーティング材
料、充填コンポジットまたはセメントとしての口内治療用途のための、上記項目のいずれ
か１項に記載の歯科材料。
（項目１５）
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための材料としての、上記項目のいずれか
１項に記載の歯科材料の使用。
（項目１６）
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための、上記項目のいずれか１項に記載の
歯科材料。
摘要
少なくとも１つの、強酸性基を有するラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーを含
有する、ラジカル重合性歯科材料であって、このラジカル重合性のオリゴマーまたはポリ
マーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明の目的は、歯の構造、すなわち、歯のエナメル質およびぞうげ質への、高く、長
期にわたる接着によって特徴付けられる、歯科材料を提供することである。これらの歯科
材料はさらに、高い貯蔵安定性を有し、これは、活性を失うことなく、これらの歯科材料
の輸送および保存を可能にする。

この目的は、本発明によって、少なくとも１つの、強酸性基を有するラジカル重合性の
オリゴマーまたはポリマー、好ましくは、ホスホン酸基を有するラジカル重合性のオリゴ
マーまたはポリマーを含有する、歯科材料によって、達成される。本発明による歯科材料
は、異なる酸性ラジカル重合性ポリマーの混合物を含有し得る。

オリゴマーまたはポリマーとは、好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ
／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均
分子量を有する化合物を意味する。以下において、これらの化合物は、その分子量とは無
関係に、一様に、酸性ポリマーまたはポリマーと称される。

本発明によれば、強酸性基とは、特にホスホン酸基を意味する。他の酸性基は、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸一水素基およびリン酸二水素基である。酸性ポリマーは、
異なる型の酸基を含み得る。ホスホン酸基を専ら有する酸性ポリマーが好ましい。

これらの強酸性基は、歯の構造の表面をエッチングし得、これによってすり減らし得、
これは、この歯の構造への機械的に改善された接着をもたらす。さらに、これらの酸基は
、ぞうげ質／エナメル質の表面のＣａ^２＋陽イオンとイオン結合し得、これもまた、接着
の改善をもたらす。本発明の範囲内で、強酸性基を有するポリマーが、対応する量の酸性
モノマーと比較して、歯の構造へのかなり高い接着をもたらすこと、すなわち、匹敵する
濃度の酸基の場合、歯の構造への歯科材料のかなり良好な接着が達成されることが、驚く
べきことに見出された。

本発明によって使用される酸性ポリマーは、ラジカル重合性である。すなわち、これら
は、少なくとも１つのラジカル重合性基を含む。好ましいラジカル重合性基は、（メタ）
アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基およびアリル基であり、特に好ましい
ものは、メタクリル基およびアリル基である。この酸性ポリマーは、異なる型の重合性基
を含み得る。１つの型の重合性基を有する酸性ポリマーが好ましい。これらの酸性ポリマ
ーの重合性基は、ラジカル重合中に、これらのポリマーをポリマーネットワークに共有結
合させる。

このポリマー中の重合性基の割合は、これらの強酸性基に対して好ましくは６０ｍｏｌ
％であり、特に好ましくは、存在する酸基に対して５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が、重合性
基である。

ホスホン酸基を有する酸性重合性ポリマーであって、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００
，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、そしてメタクリル基および／またはアリル基
を重合性側鎖基として有するものが、特に好ましい。

これらの重合性酸性ポリマーは、公知の合成方法を使用して調製され得る。従って、規
定された分子量を有するホモポリマーは、ラジカル重合または制御されたラジカル重合の
方法を用いて、対応する酸モノマーまたはそのエステルから出発して、調製され得る。こ
れらの酸モノマーまたはそのエステルは、１つのモノマー分子あたり、１つまたはより多
くの酸基またはエステル基を含み得る。エステルに加えて、他の酸誘導体（すなわち、酸
基が放出され得る誘導体）が使用され得る。いかなる遊離酸基もその誘導体も含まないモ
ノマーの場合、これらの酸基は、その重合後の時点で、適切な反応において（例えば、加
水分解によって）放出される。

ホスホン酸基の場合、同様のエステルに結合したホスホン酸ジアルキル基またはホスホ
ン酸ジシリル基を有する（メタ）アクリレートが、モノマー酸誘導体として特に適切であ
る。これらのモノマーの重合後、これらのホスホン酸基は、容易に放出され得、ホスホン
酸ジシリル基の場合、例えば、水またはメタノールとの簡単な反応によって、放出され得
る。好ましい重合性ホスホネート誘導体は、例えば、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキ
シホスホリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−［ジ（トリメチルシリル）ホスホリル
］プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−メトキシホスホリル）エチル、（メタ）アク
リル酸２−［ジ（トリメチルシリル）ホスホリル］エチル、２−［４−（ジメトキシホス
ホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸メチルエステルおよび２−［４−（ジメトキ
シホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸エチルエステルである。

これらの酸基含有モノマーに加えてコモノマーを含むモノマー混合物を使用することに
よって、統計コポリマーが容易に得られる。好ましいコモノマーは、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−フルフリルおよび（メタ）アクリル酸
イソボルニル、ならびにメタクリル酸２−アセトアセトキシエチルである。

コモノマーをポリマー鎖に組み込むことによって、ポリマー特性（例えば、湿潤挙動ま
たは溶解度）に、目的の様式で影響を与えることが可能である。例えば、極性基（例えば
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を有するコモノマーの組み込みは、水またはアル
コールへの溶解度を改善し、一方で、非極性基（例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ベンジルまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリル）を有するコモノマーの組
み込みは、アセトンまたは酢酸エチルへの溶解度を改善する。

酸基含有逐次コポリマーまたはブロックコポリマーはまた、制御されたラジカル重合の
方法を使用して、または対応する酸モノマー誘導体の逐次アニオン重合およびその後の酸
基の放出によって、得られ得る。

重合性基の挿入は、好ましくは、適切に官能基化された重合性モノマー（例えば、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール、Ｎ−（メチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−メタクリルアミ
ドまたはメタクリル酸グリシジル）を用いて得られる酸基含有ポリマーの反応によって、
行われる。

具体例は、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル
酸エチルエステルの、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いるラ
ジカルホモ重合、およびその後の、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）とのワンポット反
応でのポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）：

である。

ポリマー類似反応とは、基材としてのポリマーが、その重合度を保存しながら（すなわ
ち、モノマー構築ブロックの数を変化させずに）反応する、例えば、そのポリマー構造を
他には変化させずに（分解なし、かつ架橋なしで）、そのポリマーの官能基を反応させて
他の基を形成することによる、反応を意味する。

ここで反応する酸基の割合は、好ましくは、そのポリマー中の重合性基の割合が、ホス
ホン酸基に対して６０ｍｏｌ％までであるように、特に好ましくは、存在するホスホン酸
基に対して５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が、重合性基であるように、選択される。

あるいは、これらの重合性基はまた、コモノマー成分のポリマー類似反応によって挿入
され得る。ポリマー類似反応による重合性基の挿入のためには、ＯＨ基含有モノマー（例
えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ルまたはアリルアルコール）が特に適切であり、ここで形成されるポリマーのＯＨ基は、
メタクリル酸２−イソシアナトエチルとポリマー類似反応を起こし得る。

これの具体例は、２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アク
リル酸エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）との、開始剤と
してＡＩＢＮを用いるラジカル共重合、その後、そのＯＨ基とメタクリル酸２−イソシア
ナトエチル（ＩＥＭＡ）とのポリマー類似反応（または部分反応）、ブロミドトリメチル
シリル（ＴＭＳＢｒ）、次いでメタノールとの反応によるエステル基の切断：

である。

あるいは、本発明によるポリマーはまた、最初に、イソシアネート基含有モノマー（例
えば、メタクリル酸２−イソシアナトエチル）がラジカルホモ重合するように、調製され
得る。次いで、このホモポリマーは、ヒドロキシル基含有メタクリレート（例えば、ＨＥ
ＭＡ）およびヒドロキシル基含有ホスホン酸ジメチルエステル（例えば、２−ヒドロキシ
エチル−ホスホン酸ジメチルエステル）、好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル（ＨＥＭＡ）と２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエステルとの混合物と、ポリ
マー類似反応を起こす。第三の工程において、それらのホスホン酸基が、例えば、ホスホ
ネート基とＴＭＳＢｒ、次いでメタノールとの反応によって、放出される。

本発明により使用される酸性ポリマーは、好ましくはポリ（メタ）アクリレートであり
、特に好ましくは、上記酸性モノマーと必要に応じてコモノマーとのラジカル重合、およ
び必要に応じてその後のポリマー類似反応によって得られ得る、ポリ（メタ）アクリレー
トである。これらのポリ（メタ）アクリレートは、酸性基およびラジカル重合性側鎖基を
有する。

これらの酸性ポリマーは、一方では、歯の構造の所望の基材接着を確実するために充分
な数の遊離酸基をポリマー分子１個あたりに含むこと、および他方では、酸性ポリマーが
硬化中に歯科材料のポリマーネットワークに共有結合し得るために充分な数の重合性基が
存在することによって、特徴付けられる。

本発明による酸性ポリマーは、アルコール（例えば、エタノール）およびアセトンに、
またはアルコールまたはアセトンの水性混合物に、非常に可溶性である。さらに、これら
は、ラジカル重合性モノマーと充分に混合し得、そして良好なラジカル共重合性を示し得
る。これらは歯科材料に、歯の構造（すなわち、エナメル質およびぞうげ質）への良好な
接着を与え、従って、重要な接着成分である。

さらに、本発明によるポリマーは、良好なフィルム形性特性によって特徴付けられる。
これは、歯科用接着剤における使用の場合に特に有利である。フィルム形成は、塗布され
るときにその接着剤の均一な層の形成を確実にし、そしてその技術的耐性を改善する。例
えば、良好なフィルム形成は、その溶媒が圧縮空気を吹き付けられるときに、液体接着層
が損傷されるか、または完全に除去されさえする危険性を、低下させる。

本発明による酸性ポリマーは、接着性歯科材料（例えば、接着剤、セメントまたはコー
ティング材料）の調製のために特に適切である。

本発明によれば、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーをさらに含有する歯科材料
が好ましい。本発明による強酸性接着ポリマーは、従来の歯科用モノマーとの良好な適合
性を有し、そして重合すると非常に良好な接着特性および機械特性を有する材料を生成す
る、安定な混合物を生成することが示された。本発明による歯科材料は、安定性を有し、
これは、安全な輸送および安全な保存を可能にする。

さらなるラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性モノマーの混合物として、（メ
タ）アクリレートが好ましく、単官能性（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリ
レートとの混合物が特に好ましく、そして単官能性（メタ）アクリレートと二官能性（メ
タ）アクリレートとの混合物が非常に特に好ましい。モノ（メタ）アクリレートとは、１
個のラジカル重合性基を有する化合物を意味し、二官能性（メタ）アクリレートおよび多
官能性（メタ）アクリレートとは、２個またはより多く、好ましくは２個〜４個のラジカ
ル重合性基を有する化合物を意味する。全ての場合において、メタクリレートは、アクリ
レートより好ましい。

好ましい単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルまたは（メタ）アクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ｐ−クミルフェノキシ
エチレングリコール（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス
−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、Ｕ
ＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡとメタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）との混合物と、ジイソシアン酸α，α，α‘，α‘
−テトラメチル−ｍ−キシリレン（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、ビス（メタクリロイ
ルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１］デカン（ＴＣＤＭＡ）、エトキシ化またはプ
ロポキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート（例えば、３個のエトキシ基を有
するビスフェノールＡジメタクリレート２−［４−（３−メタクリロイルオキシエトキシ
エチル）フェニル］−２−［４−（３−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−プロ
パン）（ＳＲ−３４８Ｃ）、または２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリルオキシプ
ロポキシ）フェニル］プロパン）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもし
くはテトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル
酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、およびグ
リセロールジ（メタ）アクリレートアセテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）
アクリレート、または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートもしくはグリ
セロールトリメタクリレート（ＧＴＭＡ）である。

Ｎ−一置換またはＮ−二置換のアクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたは
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、あるいはＮ−一置換メタ
クリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル
）メタクリルアミド）、およびＮ−ビニル−ピロリドンまたはアリルエーテルが、さらに
好ましい。これらのモノマーは、低い粘度および高い加水分解安定性により特徴付けられ
、そして希釈モノマーとして特に適切である。

架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン
）または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチ
レンビスアクリルアミド）、またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド
）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス（アクリ
ロイル）ピペラジン（これは、対応するジアミンから、（メタ）アクリル酸クロリドとの
反応により合成され得る））もまた、好ましい。これらのモノマーは、高い加水分解安定
性により特徴付けられ、そして架橋モノマーとして特に適切である。

特に好ましいモノマーは：ＣＭＰ−１Ｅ、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ
、ＴＣＤＭＡ、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡのジメタクリル酸エステ
ル、ＳＲ−３４８ｃ、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸グリセロ
ール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール、あるいはトリメタクリル酸グリセロー
ル（ＧＴＭＡ）、およびＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパ
ンである。さらに好ましいモノマーは、無水マレイン酸である。

本発明によれば、歯のエナメル質およびぞうげ質への最適な接着は、酸性ポリマーを酸
性モノマーと合わせることによって達成され得ることが、驚くべきことに見出された。従
って、本発明による歯科材料はまた、好ましくは、１つまたはより多くの酸基含有ラジカ
ル重合性モノマー（接着モノマー；酸性モノマー）を含有する。カルボン酸基、スルホン
酸基、リン酸一水素基またはリン酸二水素基を有する、ラジカル重合性のオリゴマーまた
はポリマーもまた、酸性モノマーと合わせて、非常に適切である。しかし、ホスホン酸基
を有する酸性ポリマーもまた、ここで非常に特に好ましい。少なくとも１つの酸性ポリマ
ーおよび少なくとも１つの酸性モノマーに加えて、少なくとも１つの非酸性モノマーをさ
らに含有する材料が、特に有利である。

好ましい酸基含有モノマーは、重合性のカルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルおよ
びスルホン酸である。

好ましいカルボン酸は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸、１０−メタク
リロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロ
ピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。

好ましいホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、
４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタ
クリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチルペンチルホスホン酸
、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または
２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸のエチルエ
ステルおよび２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。

好ましい酸性重合性リン酸エステルは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピ
ルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロ
イルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−
メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオ
キシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１
−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミ
ド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−
アミノ）−プロパン−２−イルである。

好ましい重合性スルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、ま
たは３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。

特に好ましい酸モノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水
物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホス
ホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル
）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オ
キサブチル］アクリル酸のエチルエステルまたは２，４，６−トリメチルフェニルエステ
ル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロ
イルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素
２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル
、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸二水素６−（メタクリルアミ
ド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−
アミノ）−プロパン−２−イルである。

本発明による歯科材料はまた、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤、特に好まし
くは、光開始剤を含有する。

ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、またはα−ジケトンもしくはその誘導
体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオ
ン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジル）は、ラジカル光重合の開始のために
好ましい。ショウノウキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン
は、特に好ましく使用され、そしてα−ジケトンは、還元剤としてのアミン（例えば、４
−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と合わせて
、特に好ましく使用される。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型光開始剤（とりわけ、アシルホスフィ
ンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド）、モノアシルトリアルキルゲルマニウ
ム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチル
ゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル
）ジエチルゲルマニウム）もまた、特に適切である。有利なことに、これらの異なる光開
始剤の混合物（例えば、ショウノウキノンおよび４−ジメチル−アミノ−安息香酸エチル
エステルと合わせた、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた使用され得る。

熱開始剤（例えば、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）またはペルオ
キシド（例えば、過酸化ジベンゾイル）、ならびにベンゾピナコールおよび２，２’−ジ
アルキルベンゾピナコール）が、熱硬化のための開始剤として好ましい。

好ましくは、レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルと、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ
）が、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。さらに、ペルオキシドまた
はヒドロペルオキシドと、還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、チオ尿素
またはスルフィン酸）とからなるレドックス系もまた、特に適切である。

光重合性の歯科材料は、好ましくは、この歯科材料の全ての構成要素を含む１つの混合
物の形態で、存在する。これらは、開始剤として排他的に光開始剤を含有し、そして光の
照射により硬化し得る。

光開始剤に加えて、二重硬化歯科材料は、ペルオキシド、好ましくはヒドロペルオキシ
ドを、酸化剤としてさらに含有する。二重硬化材料は、好ましくは、２つの別々の混合物
の形態で存在する。なぜなら、そうでなければ、尚早な効果が起こるからである。ここで
第一の混合物は、好ましくは、（ヒドロ）ペルオキシドを含有し、そして第二の混合物は
、好ましくは、チオ尿素誘導体を含有する。このチオ尿素誘導体は、還元剤（促進剤）と
して働く。これらの混合物はまた、それぞれ、触媒ペーストおよび促進剤ペーストと呼ば
れる。これに関して、１つの混合物はまた、１つの成分または１つの構成要素のみからな
り得る。

二重硬化材料の硬化は、触媒ペーストと促進剤ペーストとを混合することによって、達
成され得る。その組成は、これらのペーストが混合された後の数分間（いわゆる加工時間
）にわたって、依然として加工可能なままであるが、この加工の後には迅速に硬化するよ
うに、調節される。この加工時間および硬化時間は、主として、例えば（ヒドロ）ペルオ
キシドおよびチオ尿素誘導体の型および濃度によって、ならびに必要に応じて、さらなる
成分（例えば、遷移金属レドックス触媒および阻害剤）の添加によって、調節され得る。

一般に、レドックス開始剤系によって活性化される重合は、光重合よりかなりゆっくり
と進行する。これに対応して、二重硬化材料の場合には、過剰量が容易に除去され得、放
射線により活性化される光重合は、過剰量が除去された後に開始される。

さらに、本発明による歯科材料はまた、好ましくは、少なくとも１つの有機粒子充填剤
、または特に好ましくは、無機粒子充填剤、あるいはこれらの混合物を含有する。この充
填剤は、好ましくは、機械特性を改善するため、および粘度を適合させるために、添加さ
れる。酸化物をベースとする非晶質球状材料（例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２ならびにＴｉ
Ｏ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物）、ナ
ノ粒子充填剤または微細充填剤（例えば、発熱性シリカまたは沈降シリカ（１０ｎｍ〜１
，０００ｎｍの重量平均粒子サイズ））、ならびにミニフィラー（例えば、石英、ガラス
セラミックまたはＸ線不透過性ガラス粉末（例えば、ケイ酸アルミニウムバリウムガラス
もしくはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラス）（０．０１μｍ〜１０μｍ、特に好
ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、非常に特に好ましくは０．２μｍ〜１μｍの重量平均粒
子サイズ））が、充填剤として好ましい。さらに好ましい充填剤は、Ｘ線不透過性充填剤
（例えば、三フッ化イッテルビウム、またはナノ粒子状酸化チタン（Ｖ）もしくは硫酸バ
リウム、またはＳｉＯ_２の、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）
との混合酸化物（１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの重量平均粒子サイズ））である。本発明に
よる歯科材料は、好ましくは、いかなるイオン放出充填剤も含まず、特に、いかなるＣａ
^２＋放出ガラスもＡｌ^３＋放出ガラスも含まない。

充填剤粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、ＳｉＯ_２ベースの
充填剤は、メタクリレート官能基化シラン（例えば、３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン）で表面修飾され得る。非シリケート充填剤（例えば、ＺｒＯ_２また
はＴｉＯ_２）の表面修飾のためには、官能基化酸性ホスフェート（例えば、リン酸二水素
１０−メタクリロイルオキシ）もまた使用され得る。

所望の意図される用途に依存して、本発明による歯科材料はまた、好ましくは、溶媒（
特に、水、エタノール、またはこれらの混合物）を含有し得る。

必要に応じて、本発明により使用される組成物はまた、さらなる添加剤（とりわけ、安
定剤（例えば、重合安定剤）、矯味矯臭剤、染料、殺菌活性成分、フッ素イオン放出添加
剤、蛍光染料、蛍光剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤）を含有し得る。

本発明によれば、以下の組成を有する歯科材料が特に好ましい：
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜５０重量％の、他のラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）０重量％〜７０重量％、好ましくは、その用途に依存して、０重量％〜２０重量％
（接着剤）、または１０重量％〜７０重量％（接着セメント）、特に好ましくは、その用
途に依存して、１重量％〜１５重量％（接着剤）または１５重量％〜６０重量％（接着セ
メント）の充填剤（単数または複数）。

接着剤または接着コーティング材料として使用するための歯科材料はまた、好ましくは
、さらに：
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
０重量％〜５０重量％の、溶媒（好ましくは、水）
を含有する。

接着剤または接着コーティング材料として使用するための歯科材料は、好ましくは、以
下の組成を有する：
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜５０重量％の、他のラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｅ）０重量％〜２０重量％の、充填剤（単数または複数）、および
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
１０重量％〜５０重量％の、溶媒（好ましくは、水）。

接着複合セメントまたは充填コンポジットとして使用するための歯科材料は、好ましく
は、以下の組成を有する：
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、そして特に好
ましくは１重量％〜１０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは
２重量％〜１５重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜４０重量％の、他のラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、そして特に好まし
くは４０重量％〜７０重量％の、充填剤（単数または複数）。

他に示されない限り、全ての量は、これらの材料の総質量に対してである。個々の量の
範囲は、別々に選択され得る。

記載された物質からなる歯科材料が、特に好ましい。さらに、個々の物質が各場合に、
上記好ましい物質および特に好ましい物質から選択される、材料が好ましい。

本発明による歯科材料は、接着剤および接着コーティング材料、充填コンポジットおよ
びセメントとして、特に適切である。

これらの歯科材料は、主として、歯科医による、損傷した歯を修復するための口内用途
のため、すなわち、例えば、接着剤または接着セメント、充填コンポジット、コーティン
グおよび前装材料（臨床材料）としての治療用途のために、適切である。しかし、これら
はまた、口腔外で、例えば、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンおよ
びブリッジ（技術材料））の調製または修復において使用され得る。

本発明は、実施形態の実施例によって、以下により詳細に説明される。

実施形態の実施例
実施例１：
重合性基を有する強酸性接着ポリマーの合成
ａ）２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル
エステル（ＤＭＰＡＭＥ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とのラジカ
ル重合：

２．４６３ｇの開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ
）を、磁気撹拌子を入れてセプタムを備え付けた、加熱した５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ
フラスコに入れた。不活性化操作（排気して窒素でフラッシュ）を３回行った後に、３０
０ｇの溶媒混合物エタノール／水（１／１ ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）、ならびに３５．１３
７ｇのＨＥＭＡおよび７．９８６ｇのホスホン酸エステルＤＭＰＡＭＥを、このセプタム
を通して注入した。従って、この溶液中の主成分（ｅｄｕｃｔ）濃度は、１５質量％であ
った。次いで、この反応混合物を完全に脱気し、このＳｃｈｌｅｎｋフラスコを窒素ガス
流でフラッシュし、そして予め加熱した水浴に浸漬させることによって、重合反応を開始
させた。この溶液を６５℃で５時間撹拌し、そしてこの反応が終わった後に得られた、透
明な、中度に粘性の混合物を、水中で４８時間透析し、そして純粋なエタノール中でさら
に１２時間、室温で透析した。このために、再生セルロース（ＭＷ１０００Ｄａ）からな
る透析膜を使用した。次いで、この方法で精製した生成物溶液を濃縮乾固させ、そして減
圧乾燥オーブン内室温で、減圧下で１週間乾燥させた。３９．５４１ｇ（８７．２％）の
収量を達成することができた。ＧＰＣによる分子量の決定は：Ｍ_ｎ：５６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、Ｍ_ｗ：２４８，０００ｇ／ｍｏｌを与えた。その組成を、その生成物の^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルから計算した。決定された組成は：９１／９ｍｏｌ％／ｍｏｌ％（ＨＥＭＡ
／ＤＭＰＡＭＥ）であった。

ｂ）ＯＨ基とメタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭＡ）との部分ポリマー類似
反応：

５．０３１６ｇの、工程ａ）で得られたポリマー、および０．１ｇのヒドロキノンを、
磁気撹拌子を入れてセプタムを備え付けた、加熱した２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラス
コ内に秤量した。この固体混合物を不活性にした後に、溶媒として７０ｇのジメチルスル
ホキシドを、このセプタムを介して窒素雰囲気下で添加した。この混合物の溶解度を改善
するために、この時点ですでに、その油浴を５０℃に加熱しておいた。全ての成分が溶解
したら、０．２２１ｇのジラウリル酸ジブチルスズおよび１．６２９ｇのＩＥＭＡもまた
、このセプタムを介して注意深く滴下により添加した。従って、この溶液中の主成分濃度
は、１０質量％であった。この淡黄色の透明な反応混合物を、連続窒素気流下５０℃で４
８時間撹拌し、そしてこの合成の終了後に、エタノール中で１２０時間、室温で透析した
。濃縮した生成物溶液を、減圧下室温で１週間乾燥させた。５．６４５ｇ（８４．７％）
の収量を達成することができた。ＧＰＣによる分子量の決定は：Ｍ_ｎ：６５，０００ｇ／
ｍｏｌ、Ｍ_ｗ：２５３，０００ｇ／ｍｏｌを与えた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定され
た組成は：６１／９／３０ｍｏｌ％／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％（ＨＥＭＡ／ＤＭＰＡＭＥ／Ｉ
ＥＭＡ反応生成物）であった。

ｃ）ブロミドトリメチルシリル（ＴＭＳＢｒ）およびメタノールとの逐次反応によるホ
スホン酸基の脱保護：

４．３５０ｇの、先の工程ｂ）から得られた乾燥ターポリマーを、磁気撹拌子およびセ
プタムを備える１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、そして不活性化操作を３回
行った。次いで、５３ｇのＤＭＦを窒素雰囲気下で添加した（この溶液の開始濃度は最大
３０質量％）。このポリマーが完全に溶解した後に、ＴＭＳＢｒ（１．１９４ｇ）を添加
し、そしてこの淡黄色の透明な混合物を、不活性ガス下３０℃で５時間撹拌した。この反
応の終了後、５５ｍｌのメタノールを添加し、そして同様に、３０分間撹拌した。この揮
発性のメタノールおよびＴＭＳＢｒを、減圧下で除去し、同時に、０．０２ｇのＢＨＴを
添加し、そして残りの生成物溶液を、エタノール中で１２０時間透析した。この方法でＤ
ＭＦを除去した生成物溶液を濃縮乾固させ、そして減圧乾燥オーブン内室温で、減圧下で
１週間乾燥させた。ホスホン酸およびメタクリレート基含有ターポリマーの、４．４２３
ｇ（８５．４％）の収量を達成することができた。得られたターポリマーは、水性アルコ
ール中への非常に良好な溶解度を有する。ＧＰＣによる分子量の決定は：Ｍ_ｎ：４４，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ：１４３，０００ｇ／ｍｏｌを与えた。この生成物の得られた^３１
Ｐスペクトルは、リンシグナルの、３１．５２ｐｐｍ（ホスホン酸エステル）から２３．
６４ｐｐｍ（ホスホン酸）へのシフトを示した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの組成の計
算は：６１／９／３０ｍｏｌ％／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％（ＨＥＭＡ／ホスホン酸／ＩＥＭＡ
反応生成物）を与えた。

実施例２：
実施例１から得られた強酸性接着ポリマーをベースとする接着剤および接着調査
接着調査のために、以下の接着剤を調製した（表１）：

^１）実施例１から得られたターポリマー、^２）ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、^３）ジメタクリル酸デカン−１，１０−
ジオール（Ｄ_３ＭＡ）、^４）リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＡＰ
）、^５）Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（Ｅｖｏｎｉｋ）、比表面積２００ｍ^２／ｇ
、^６）ショウノウキノン（Ａ：１．８０重量％およびＢ：１．８８重量％）と、４−ジメ
チル−安息香酸エチルエステル（Ａ：１．０重量％およびＢ：１．０５重量％）と、メタ
クリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ａ：１．０重量％およびＢ：１．０５重量％）
との混合物。

ぞうげ質接着を調査するために、ウシの歯を、ぞうげ質とプラスチックとが同一面にな
るように、プラスチックシリンダーに包埋した。上記組成の接着剤の層を、小さいブラシ
（マイクロブラシ）で塗布し、この接着剤をこの歯の構造の上でおよそ２０秒間動かし、
エアブロワで短時間吹き付けて溶媒を除去し、そしてＬＥＤランプ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ
，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で１０秒間、光に露出した。ラジカル硬化性の歯
科用コンポジット材料のシリンダー（Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）ＥｖｏＣｅｒａｍ；Ｉｖ
ｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を、この接着剤層上で重合させた。次いで、これ
らの試験片を水中で２４時間、３７℃で貯蔵し、そして接着剪断強度を、ＩＳＯ指針「Ｉ
ＳＯ ２００３−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕ
ｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って決定した（表２）。実施例１から得られたターポリマーを含
む接着剤Ａについての結果は、このポリマーを含まない接着剤Ｂと比較して、ぞうげ質へ
の接着強度の有意な改善を示す。

^１）接着剤ＡおよびＢにおける酸基の濃度。接着剤Ａについては、ターポリマーおよびＭ
ＤＰＡの酸基に基づき、そして接着剤Ｂについては、ＭＤＰＡの酸基に基づく。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
ラジカル重合性歯科材料であって、強酸性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性
のオリゴマーまたはポリマーを含有し、該ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは
、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ラジカル
重合性歯科材料。
（項２）
前記強酸性基はホスホン酸基である、上記項１に記載の歯科材料。
（項３）
前記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，
０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記項１または２に記載の歯科材料。
（項４）
前記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つの重合性基を有し
、該重合性基は、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、およびア
リル基、から選択される、上記項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項５）
前記ポリマーにおける、前記強酸性基に対する重合性基の割合は、６０ｍｏｌ％である
、上記項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項６）
前記ラジカル重合性のオリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含
み、該コモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸２−アセトアセト
キシエチルから選択される、上記項１〜５のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項７）
少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含有し、該さらなるラジカル重合
性モノマーは、好ましくは、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート、単官能性
または多官能性の（メタ）アクリレートの混合物、あるいは単官能性（メタ）アクリレー
トと二官能性（メタ）アクリレートとの混合物である、上記項１〜６のいずれか１項に記
載の歯科材料。
（項８）
少なくとも１つのラジカル重合性の酸基含有モノマーを含有する、上記項１〜７のいず
れか１項に記載の歯科材料。
（項９）
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有し、該開始剤は、好ましくは、光開始剤であ
るか、またはペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドと合わせた光開始剤である、上記
項１〜８のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項１０）
少なくとも１つの有機粒子充填剤もしくは無機粒子充填剤、またはこれらの組み合わせ
をさらに含有する、上記項１〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項１１）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％まで（接着剤）、または１０重量％
〜７０重量％（接着セメント）の、充填剤（単数または複数）、ならびに必要に応じて、
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、上記項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項１２）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜２０重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜５０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｅ）０重量％〜２０重量％の、充填剤（単数または複数）、および
ｆ）０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは
１０重量％〜５０重量％の、溶媒
を含有する、接着剤または接着コーティング材料として使用するための、上記項１１に記
載の歯科材料。
（項１３）
ａ）０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好まし
くは２重量％〜２０重量％の、少なくとも１つの酸性ポリマー、
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％、そして特
に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の、開始剤（単数または複数）、
ｃ）１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは
２重量％〜１５重量％の、酸性ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、
ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは
５重量％〜４０重量％の、ラジカル重合性モノマー（単数または複数）、および
ｅ）１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、そして特に好まし
くは４０重量％〜７０重量％の、充填剤（単数または複数）
を含有する、接着複合セメントまたは充填コンポジットとして使用するための、上記項１
１に記載の歯科材料。
（項１４）
損傷した歯を修復するための口内用途のため、あるいは歯科用接着剤、コーティング材
料、充填コンポジットまたはセメントとしての口内治療用途のための、上記項１〜１３の
いずれか１項に記載の歯科材料。
（項１５）
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための材料としての、上記項１〜１３のい
ずれか１項に記載の歯科材料の使用。
（項１６）
歯科用修復物の口腔外での製造または修復のための、上記項１〜１３のいずれか１項に
記載の歯科材料。

Claims (1)

1. 明細書に記載の発明。