JPH03130209A - 歯科用セメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、歯科用セメント硬化液に関し、更に詳細には
、特に歯質への接着性を著しく改善した新規なグラフト
共重合体の水性分散液を含む歯科用セメント硬化液に関
する。

歯科用に供されるグラスアイオノマーセメントは、コン
ポジットレジンなどにくらべて特に歯髄為害作用が極め
て軽微で、しかもエナメル質、象牙質の何れの歯質に対
しても接着性を示し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復
用と同時に補綴物の合着用、その他仮封用、裏装用、製
造用として有用なものである。

〈従来の技術〉 歯科用セメント硬化液は、歯髄刺激性がほとんどなく、
しかも接着性を有する唯一のセメントである。従来より
該歯科用セメント硬化液に関する研究は種々なされてお
り１例えば特公昭５４−２１８５８号公報、特公昭５５
−８０１９号公報又は特開昭５４−１４９２９６号公報
には、所望の処理時間、硬化速度及び破砕抗力を向上さ
せるために、キレート化剤を含む歯科用セメント組成物
が記載されている。

しかしながら、前記組成物では、キレート化剤の添加量
をポリカルボン酸に対して、Ｏ，０１〜１０重量％、特
に好ましくは５重量％、即ち１０重量％以下としている
ために、歯科用セメント硬化液として重要な接着性につ
いては、充分満足できないのが実状である。

また特公昭５０−２６５７３号公報には、歯科用カルボ
キシレートセメント硬化液が提案されており、操作性及
び破砕抗力が改善されてはいるものの、２塩基以上の有
機酸の添加量がポリカルボン酸に対して０．１〜５．０
重量％と１０重量％以下であるため、前記組成物と同様
に充分満足できる接着性が得られないという欠点がある
。

更に特公昭６１−４８２６号公報には、トリメリット酸
エステルまたはその酸無水物と、エチレン性不飽和結合
を有する重合性化合物の少なくとも１種とで構成される
組成物が、金属、歯牙等に優れた接着性を有することが
提案されている。

しかしながら、前記組成物では、歯質に対して３０重量
％リン酸水溶液によるエツチング操作が必要であり、従
って、操作が煩雑であり、更には重合性化合物をそのま
ま使用するため、歯髄に対して刺激を与えるという欠点
がある。

更にまた、歯科用セメント硬化液に、カルボン酸基を有
するグラフト共重合体を含有させて、水性分散液の硬化
液とすることは全く知られていないのが実状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、硬化速度の制御及び破砕抗力に優れ、
しかも優れた接着性及び崩壊率を有する水性分散液の歯
科用セメント硬化液を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、カルボン酸基を含むグラフト共重合体
を、硬化液中に４０〜５０重量％含み、多塩基酸を前記
グラフト共重合体１００重量部に対し、１１〜２０重量
部含有することを特徴とする水性分散液の歯科用セメン
ト硬化液が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント硬化液は、特定量のカルボン酸
基を含むグラフト共重合体と、特定量の多塩基酸を含有
する水性分散液であることを特徴とする。

本発明に用いるグラフト共重合体は、水に溶解しないが
分散可能であり、カルボン酸基を有する共重合体である
。即ち好ましくはカルボン酸基を有する不飽和単量体の
重合体を含む親水性の側鎖と、カルボン酸基を有さない
疎水性の主鎖とから構成されるか、又はカルボン酸基を
有する不飽和単量体の重合体を含む親水性の主鎖と、カ
ルボン酸基を有さない側鎖とから構成される陽イオン反
応性のグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体を構成するための重
合可能な単量体としては、前記カルボン酸基を有する不
飽和単量体、具体的には例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、ク
ロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、
桂皮酸、アビエチン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸又はこれらの置換体もしくは誘導体等を好ましく挙げ
ることができ、また前記カルボン酸基を有さない不飽和
単量体、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、２−とドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミドエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２゜３
−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２゜２′−ビス（４−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン又はこれ
らの置換体若しくは誘導体等を好ましく挙げることがで
きる。

本発明に用いる前記グラフト共重合体の配合割合は、硬
化液中に４０〜５０重量％、好ましくは４０〜４５重量
％の範囲である。配合割合が４０重量％未満の場合には
、破砕抗力の低下が著しく、５０重量％を超えると、練
和性が非常に悪くなりセメント粉末との混合が困難とな
るので前記範囲とする必要がある。またグラフト共重合
体の平均分子量（重合平均）は小さいほど水性分散液の
粘度が下がり練和操作性に適するが、　１０００未満で
はグラスアイオノマーにおける重合体の特徴が失われ、
５０００００を超えると水性分散液の粘度が上がり練和
操作性が悪くなるため、１０００〜５ｏｏｏｏｏの範囲
が好ましく、特に２０００〜２０００００の範囲が望ま
しい。

また、側鎖の分子量は、５００〜３０００００の範囲が
好ましく、特に１０００〜１０００００の範囲が望まし
い。さらに、崩壊率、象牙質への接着性、耐久性、練和
操作性などの物性を向上させるためには、カルボン酸基
を含む不飽和単量体が、グラフト共重合体中５０〜９８
重量％含有されるのが望ましく、より好ましくは、７０
〜９５重量％含有させるのが好ましい。

本発明において、前記グラフト共重合体を調製するには
、カルボン酸基を有する不飽和単量体を重合させて、グ
ラフト共重合体の主鎖を得、次いで、得られた主鎖にカ
ルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させる方法又
はカルボン酸基を有さない不飽和単量体を重合させて、
７グラフト共重合体の主鎖を得１次いでカルボン酸基を
有する不飽和単量体を重合させる方法により得ることが
できる。前記グラフト共重合体を調製する際の重合反応
は、例えばセリウム塩等のレドックス反応開始剤、パー
オキシド基を含む重合体、ジアゾ基を含む重合体、二重
結合を含む重合体、メルカプト基を含む重合体、アニオ
ン発生基を含む重合体等を利用して重合させる方法又は
マクロモノマー又は高分子間の縮合反応を利用する方法
等により合成することができる。更に該重合反応は、公
知のラジカル重合、イオン重合又は光重合等により行な
うことができる。前記重合反応は公知の方法で行なえば
よく、特に限定されるものではない。例えばラジカル重
合においては、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜２
０時間で行なうのが好ましい。温度が０℃未満では反応
速度が遅く、高分子量体が得られない恐れがあり、また
２００℃を超えると、副反応が発生して、望ましい物性
の重合体が得られないので好ましくない。反応時間が１
時間未満では重合反応が充分に進まず、モノマーの残留
が生じ、収率が低下するので好ましくない。また前記重
合反応を有機溶媒中で行なう場合には、分子量の制御を
比較的容易に行うことができるので、所望の物性の重合
体が得られ易い。

本発明に用いる多塩基酸としては、例えば酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸。

フマル酸、フタル酸、ピメリン酸、ニコチン酸、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン醗、グルタチオ
ン酸、オキサロ酢酸、アゼライン酸。

アスパラギン酸、アジピン酸、イタコン酸、アコニット
酸、メサコン酸、ムコン酸、グルタコン酸、シトラコン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の分子内に２つ
以上のカルボキシル基を有する有機酸又は正リン酸、ピ
ロリン酸、トリポリリン酸等の無機酸等を好ましく挙げ
ることができ、使用に際しては、単独若しくは混合物と
して用いることができる。

本発明において、前記多塩基酸の配合割合は、前記重合
体１００重量部に対して、１１〜２０重量部の範囲であ
り、好ましくは１５〜２０重量部の範囲である。配合割
合が１１重量部未満では、接着性の向上が充分でなく、
また２０重量部を超える場合には、崩壊率の低下が生ず
るので前記範囲とする必要がある。

本発明の歯科用セメント硬化液を調製するには、カルボ
ン酸基を含むグラフト共重合体と、多塩基酸とを、前記
特定範囲の割合で水に分散させることにより得ることが
できる。

本発明において、歯科用セメント硬化液の使用方法は、
例えば本発明の歯科用セメント硬化液と、公知のセメン
ト粉末とを重量比で１：１〜３：１の範囲で混合するの
が好ましい。前記セメント粉末は、特に限定されるもの
ではなく、例えばケイ酸塩２５〜３５重量％、水酸化物
１０〜２０重量％、金属酸化物２〜１５重量％、フッ化
物２５〜３５重量％、リン酸塩５〜１５重量％及び炭酸
塩２〜８重量％の混合物等を使用することができ、酸化
亜鉛と、酸化マグネシウムとからなる混合成分を焼成す
ることにより得られるリン酸亜鉛セメント用粉末を混合
して用いることもできる。前記セメント粉末の粒径は、
１００ミクロン以下、好ましくはＯ，１〜１０ミクロン
の粒径範囲が望ましい。また前記セメント粉末は、粉液
比を変えて充填稠度で練和できれば特に限定されるもの
ではなく、セメント粉末の好ましい表面特性によっては
、高粉液比のセメント粉末混合物を用いることができる
。

〈発明の効果〉 本発明の歯科用セメント硬化液は、カルボン酸基を有す
るグラフト共重合体と、多塩基酸とを特定量含有するの
で、特に優れた接着性及び口内での崩壊率を歯科用セメ
ントに付与することができる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例によって具体的に説明する。尚例
中の部は重量部であり、分子量はａｐｃ法（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量を
表わす。

ｔｍよ　（グラフト共重合体の製造） メチルメタクリレートの重合体において、片末端が、メ
タクリレートであるマクロモノマー（数平均分子量＝２
０００）５部、アクリル酸２０部、イタコン酸５部、エ
チルアルコール１２０部及び２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１部を反応層に仕込み、３０分間窒素
置換を行ない、温度９５℃、８時間還流された。反応終
了後、溶媒を減圧除去し、そこへ蒸留水３００部を加え
、凍結乾燥を行なった。得られたグラフト共重合体のＧ
ＰＣによるポリスチレン換算分子量は、５６４００であ
った。

１１１１λ メチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレ
ートの重合体（数平均分子量６０００）を用い、エチル
アルコールの配合量を５０部に、また更にイソプロピル
アルコール５０部を加えた以外は、製造例１と同様にグ
ラフト共重合体を調製した。得られたグラフト重合体の
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、６０３００で
あフた。

１凰■よ二重 製造例１又は製造例２で得られたグラフト共重合体と１
表１に示す多塩基酸と、蒸留水とを表１に示す配合割合
で配合して、水性分散液である歯科用セメント硬化液を
得た。次いで得られた硬化液１．０部と、表２に示す歯
科用セメント粉末１．８部とを約３０〜６０秒練和し、
その崩壊率及び接着強さを以下の測定法に従い測定した
。その結果を表３に示す、また得られた硬化液の組成及
び量比を表１に示す。

試験に準じて行なった。

又工１１蓋ｌ 牛前歯の象牙質研磨面に歯科用コバルト・クロム合金棒
をグラスアイオノマーセメントにより合着し、２４時間
３７℃の水中に浸漬した後。

圧縮剪断接着強さを測定した。

崖絞旌↓二立 表１に示す重合体、多塩基酸及び蒸留水を用いて歯科用
セメント硬化液を調製した後、表２に示す歯科用セメン
ト粉末を実施例１〜６と同様に練和し、崩壊率及び接着
強さを測定した。その結果を表３に示す。

（以下、ホ白） 蒸留水の代わりにＯ，ＯＯＩＭの乳酸水溶液を使用する
他は、ＪＩＳ　　Ｔ６６０２の崩壊率表 １ 硬化液の組成 台を示す。

表２ 歯科用セメント粉末組成 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸基を含むグラフト共重合体を、硬化液中に４
   ０〜５０重量％含み、多塩基酸を前記グラフト共重合体
   １００重量部に対し、１１〜２０重量部含有することを
   特徴とする水性分散液の歯科用セメント硬化液。