JP2013541546A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

歯科用組成物であって、下記式（１）の水溶性の重合性化合物と：（式中、Ａは、終端の少なくとも２つの窒素原子がＸ部分とアミド結合を形成する、下記式（３）で表される線状又は分岐状のリンカー基であり；
【化１】

式中、Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表し、各Ｒは同じであっても異なっていてもよく；Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又は、任意に、炭化水素基の骨格内に窒素及び酸素から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意に、カルボン酸基又はそれらの塩、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基を含有するＣ_２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２が複数存在する場合、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｑ_１及びＱ_２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又はアミド、ウレタン、尿素及びチオ尿素の連結部から選択される連結部を表し；ｋは少なくとも０の整数であり、Ｘは、重合性二重結合を含有し、かつ、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、かつ、下記式（２）で表され：式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、ｍは０〜６の整数であり、Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；かつ、ｎは少なくとも２の整数である）；（ｉｉ）開始剤系と；任意に、ポリ酸ポリマーと；任意に、水及び／又は水溶性溶媒と；任意に、粒子状充填剤と、を含む、歯科用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の加水分解安定性の水溶性化合物を含有する歯科用組成物に関する。さらに、本発明は、歯科用組成物、とりわけ、歯科用接着剤組成物又は歯科用修復組成物の調製のための特定の加水分解安定性化合物の使用に関する。本発明の特定の加水分解安定性の水溶性化合物は酸性媒体に耐性を示すため、本発明の歯科用組成物は酸性の一液型組成物として又は歯科用セメントとして配合することが可能である。

齲蝕のために損傷を受けた歯の硬組織は、通常はクラウン、ブリッジ、インレー又はアンレー等の間接的な修復物を、歯の硬組織の損傷部分に歯科用レジンセメント等の特定の歯科用組成物を用いて接着させる処置によって修復される。代替的には、損傷した歯の硬組織は、歯科用複合材等の未硬化の歯科用組成物として塗布され、固化される直接的な修復材を使用することによって修復することができる。

歯科用レジンセメント及び歯科用複合材は、低い収縮率、十分な接着性及び高い材料強度を有する必要がある。そうでなければ、口腔環境の厳しい条件下で暫くすると歯科用組成物が歯の硬組織から放出され得るだけでなく、歯科用組成物と歯との界面に隙間が生じ、細菌が露出面に侵入して歯髄に悪影響を与える可能性もある。歯科用プライマーの使用が歯科処置の複雑さを増大させることを考えると、かかる多様な被着体に対するプライマー処理を必要としない自己接着性の歯科用組成物を使用する簡単な接着処置が所望される。

さらに、歯の硬組織に対する歯科用組成物の接着性には組成物中の酸性基の存在が必要であることから、保管中又は歯の硬組織に塗布する際の組成物の分解を避けるために、歯科用組成物は高い加水分解安定性を有することが望ましい。

特許文献１は、プライマーを必要としないレジンセメントを開示している。この重合性複合材料は、約１０重量％〜８５重量％の濃度範囲の、酸を含有する少なくとも１つの多官能性モノマーと、約１重量％〜８０重量％の濃度範囲の非反応性充填剤と、約１．５重量％〜２５重量％の濃度範囲の重合系と、約０．１重量％〜２５重量％の濃度範囲の水とを含む。しかしながら、かかる組成物には単一の酸性モノマーが使用されるため、エナメル質と象牙質との両方について十分な接着性を達成することはできない。

特許文献２は、液体と粉末とからなる歯科用レジンセメント組成物を開示している。粉末−液体タイプのレジンセメントは、ペースト−ペーストタイプのレジンセメントと比べて混合時の操作性に劣る。

特許文献３は、特定のカルボン酸基を含有する重合性モノマーとして、芳香族基に結合する１つの（メタ）アクリロイル基及び１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を必須の接着剤成分として含む歯科用接着剤組成物を開示している。しかしながら、エステル基を有するかかる重合性モノマーは、酸性媒質中で急速に分解する。

特定の重合性アミドと、任意でジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシ二水素ホスフェート等の強酸性の重合性モノマーとを含有する、多官能性アミドをベースとする歯科用材料が特許文献４から知られている。充填剤含有組成物が示唆されている。しかしながら、特許文献４は複合材を開示していない。

特開第２００６−５１２４６６号公報 国際公開第０２／０９２０２１号 特開第２００５−６５９０２号公報 米国特許第６，９５３，８３２号

本発明の目的は、優れた保管安定性及び長期の機械的耐性を有し、歯の表面に直接塗布することができる、充填材、キャビティーライナー及びキャビティーベース、セメント、齲蝕を予防するための小窩裂溝封鎖材、歯構造及び／又は骨とポリマー複合材との間の接着剤として有用な歯科用組成物、特に歯科用セメントを提供することである。

更なる目的は、比較的安価であり、製造が容易な歯科用修復／補綴組成物を提供することである。

本発明は、歯科用組成物であって、
（ｉ）１つ又は複数の酸性基を有する下記式（１）の水溶性の重合性化合物と：
ＡＸ_ｎ （１）
（式中、
Ａは、終端の少なくとも２個の窒素原子がＸ部分とアミド結合を形成する、下記式（３）：

で表される線状又は分岐状のリンカー基（linker group）であり；
式中、
Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表し、各Ｒ’は同じであっても異なっていてもよく；
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又は、任意に、炭化水素基の骨格内に窒素及び酸素から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意に、カルボン酸基又はそれらの塩、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基を含有するＣ_２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２が複数存在する場合、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｑ_１及びＱ_２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又はアミド、ウレタン、尿素及びチオ尿素の連結部（linkage）から選択される連結部を表し；
ｋは少なくとも０の整数であり、
Ｘは、重合性二重結合を含有し、かつ、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、かつ、下記式（２）で表され：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、かつ、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、ｍは０〜６の整数であり、
Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；及び、
ｎは少なくとも２の整数である）；
（ｉｉ）開始剤系と、
（ｉｉｉ）任意に、重合性二重結合を有し得るポリ酸ポリマーと、
（ｉｖ）任意に、水及び／又は水溶性溶媒と、
（ｖ）任意に、粒子状充填剤と、
を含む、歯科用組成物を提供する。

さらに、本発明は上記に規定した式（１）の化合物に関する。

さらに、本発明は、特に歯科用組成物の調製のための上記に規定した式（１）の化合物の使用を提供する。

さらに、本発明は、式（１）の化合物を調製する方法であって、
（ｉ）ポリアミドを得るための、任意で下記式（５ａ）：

の化合物の存在下における、ポリアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の逐次重合の工程と：
（式中、
Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１に規定したとおりであり、Ｙ^１は脱離基であるか、さもなければＹ^１は、Ｒ^１又はＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られる前記ポリアミドを、式（５ａ）の化合物と反応させることによって式（２）の部分を導入する工程であって、Ｙ^１が脱離基であり、Ｒ^１及びＲ^２が上記に規定したとおりである、式（２）の部分を導入する工程と、
を含むか；又は、
（ｉｉｉ）アミドを得るための、ポリアミンと式（５ａ）の化合物とを含有する混合物を反応させる工程と；
（ｉｖ）式（１）の水溶性の重合性化合物を得るための、（ｉｉｉ）で得られるアミドと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の逐次重合の工程と、
を含む、水溶性の重合性化合物を調製する方法を提供する。

本発明による歯科用組成物は、式（１）の化合物を含む加水分解安定性の重合性成分の混合物を含有する。好ましくは、混合物は少なくとも架橋重合性モノマーと酸性重合性モノマーとを含有する。この重合性モノマーは加水分解安定性である。具体的には、重合性モノマーは、室温でｐＨ３の水性媒体中で１ヶ月以内に加水分解するエステル基等の基を主鎖中に含有しない。

本発明の歯科用組成物は、１つ又は複数の酸性基を有する下記式（１）：
ＡＸ_ｎ （１）
の水溶性の重合性化合物を含む。

式（１）の重合性化合物は、部分Ａと、少なくとも１つの置換基Ｘとを含む。式（１）の重合性化合物は１つ又は複数の酸性基、すなわち、カルボン酸基又はそれらの塩を有する。さらに、Ａは、少なくともｎ個の窒素原子を含有するリンカー基である。このリンカーは、置換基Ｘの総数に相当する少なくとも２の原子価を有する。したがって、Ａは好ましくは二価（ｎ＝２）、三価（ｎ＝３）、四価（ｎ＝４）、五価（ｎ＝５）又は六価（ｎ＝６）であり得る。好ましいＡは二価又は三価、最も好ましくは二価である。

好ましくは、リンカー基は、部分Ｘとアミド結合を形成するために、終端位置に窒素原子を含有する線状又は分岐状のモノマー基、オリゴマー基、ポリマー基又はコポリマー基である。モノマー基は最大で５００の分子量を有する低分子基である。オリゴマー基は５００超〜最大で１００００の分子量を有する基であり、重合反応によって調製することができる。ポリマー基又はコポリマー基は、重合反応によって得ることができる１００００超の分子量を有する基である。重合は縮合重合又は付加重合であってもよい。

リンカー基は、終端の少なくとも２つの窒素原子がＸ部分とアミド結合を形成する、下記式（３）：

で表される線状又は分岐状の基である。

式（３）中、Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の置換基は、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、又はカルボン酸基若しくはそれらの塩から選択することができる。Ｒ’は同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態によれば、Ｒ’は水素原子である。更に好ましい実施形態によれば、Ｒ’は、１個〜６個の炭素原子、より好ましくは１個〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基である。

式（３）中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は同じであっても異なっていてもよい。ｋが少なくとも２であるときにＬ^１及びＬ^２が複数存在する場合、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｌ^１のそれぞれ及び複数のＬ^２のそれぞれが同じものである。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は独立して、単結合を表すか、又は、炭化水素基の骨格内に窒素及び酸素から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意に、カルボン酸基又はそれらの塩、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基を含有するＣ_２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す。特定の実施形態では、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３が任意の官能基を担持しない。好ましくは、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つは単結合を表さない。好ましくは、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３が、炭化水素基の骨格内に窒素及び酸素から選択される１個又は２個のヘテロ原子を含有する。好ましくは、炭化水素基は、１個〜６個の炭素原子を有し、かつ、炭化水素基の骨格内に窒素及び酸素から選択される１個又は２個のヘテロ原子、及び任意に１つ〜３つのカルボン酸基又はそれらの塩を含有する。

式（３）中、Ｑ_１及びＱ_２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ_１及びＱ_２は、単結合を表していてもよく、又はアミド、ウレタン、尿素及びチオ尿素の連結部から選択される連結部を表していてもよい。好ましくは、Ｑ_１及びＱ_２の少なくとも１つは単結合ではない。Ｑ_１及びＱ_２がアミド又はウレタンの連結部を表す場合、アミド又はウレタンの連結部の向きは同じであっても異なっていてもよい。

式（３）中、ｋは少なくとも０の整数である。ｋが０である場合には、Ｌ^３は好ましくは単結合ではない。ｋは０〜５００、より好ましくは１〜４０の範囲であることが好ましい。

更に好ましい実施形態によれば、式（１）の重合性化合物はカルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はリン酸エステル基から選択される１つ又は複数の酸性基を含有する。

式（１）中、Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部分であり、このＸは同じであっても異なっていてもよく、以下の式（２）：

によって表される。

式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数である。金属原子はアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属とすることができる。アルカリ土類金属である場合には、金属原子上の第２の電荷を更なるカルボン酸アニオン又は別のアニオンのいずれかで中和させる。好ましくは、Ｒ^１は単結合又はメチル基である。好ましくは、Ｒ^２は水素原子又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここでｍは０、１又は２である。

式（２）中、Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基、好ましくは単結合又はメチレン基又はエチレン基である。

リンカー基は、式（１）の化合物に水溶性をもたらす。本発明に関して水溶性とは、式（１）の化合物が、２５℃で０．１重量パーセントの水溶液として溶解し得ることを意味する。好ましくは、本発明の式（１）の化合物は、２５℃で水における少なくとも２．０重量％の水溶性を有する。

好ましくは、リンカー基は、任意で下記式（５ａ）の化合物の存在下における、式（３）の部分と付加的な水素原子とを有するポリアミンと、無水物の形態で存在し得る少なくとも２つのカルボン酸基を有する下記式（４）の化合物とを含有する混合物の縮合反応又は付加反応を含む、逐次重合の工程を含むプロセスによって得ることができるポリアミド基である。
ＭＯＯＣ−Ｒ^５−ＣＯＯＭ （４）

（式中、Ｒ^５、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は上記に規定したとおりであり、Ｍは水素原子又は好ましくは一価の金属原子であり、Ｙ^１は脱離基であるか、さもなければＹ^１は、Ｒ^１又はＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する。一価の金属原子は好ましくはアルカリ金属である）。

好ましくは、式（５ａ）の化合物はイタコン酸若しくはラクトン又はそれらのカルボン酸無水物である。

反応条件は特に制限されない。好ましい実施形態によれば、式（３）の部分と付加的な水素原子とを有するポリアミンを、ジメチルスルホキシド等の好適な非プロトン性溶媒に溶解させる。さらに、式（４）の化合物を、ジメチルスルホキシド等の好適な非プロトン性溶媒に別途溶解させる。その後、両方の溶液を周囲温度で丸底フラスコ内に同時に滴下させる。ＢＨＴ等の好適な安定化剤を添加することが好ましい。反応混合物を攪拌する。反応時間は１時間〜３０時間とすることができる。反応温度は好ましくは−１０℃から溶媒の沸点までの範囲である。好ましくは、反応は周囲温度で実行する。生成物は、生成物が不溶性である好適な溶媒から二度沈降させてもよい。このような溶媒の例としてはジエチルエーテルを挙げることができる。

本発明による式（１）の重合性化合物を調製する方法は、（ｉ）ポリアミドを得るための、任意で下記式（５ａ）の化合物の存在下における、ポリアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の逐次重合の工程を含む。

（式中、
Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１に規定したとおりであり、Ｙ^１は脱離基であるか、さもなければＹ^１は、Ｒ^１又はＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。

本方法は更に、工程（ｉ）で得られる前記ポリアミドを、式（５ａ）の化合物と反応させることによって式（２）の部分を導入する工程であって、Ｙ^１が脱離基であり、Ｒ^１及びＲ^２が上記に規定したとおりである、式（２）の部分を導入する工程、又はアミドを得るための、ポリアミンと式（５ａ）の化合物とを含有する混合物を反応させる工程を更に含み得る。

本方法はまた、式（１）の水溶性の重合性化合物を得るための、（ｉｉｉ）で得られるアミドと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の逐次重合の工程を含み得る。

好ましくは、式（１）の水溶性の重合性化合物が、３００Ｄａ〜１０００００Ｄａ、より好ましくは４００Ｄａ〜１００００Ｄａの平均分子量を有する。

本発明による歯科用組成物は開始剤系を含む。開始剤系はレドックス開始剤又は光開始剤をベースとし得る。

歯科用組成物がレドックス開始剤を含有する場合、還元剤及び酸化剤の量は所望の重合度をもたらすのに十分であるものとする。好ましくは、混合済であるが未凝結の（unset）本発明のセメントは、混合済であるが未凝結のセメント成分の総重量（水を含む）ベースで約０．０１％〜約１０％、より好ましくは約０．２％〜約５％、最も好ましくは約０．３％〜約３％という合計重量の還元剤及び酸化剤を含有する。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号に記載のようにマイクロカプセル化することができる。このことは概して、セメント部の貯蔵安定性を向上させ、必要に応じて還元剤及び酸化剤の両方を一緒にパッケージングすることを可能にする。水溶性及び不水溶性のカプセル化剤を用いることができる。好適なカプセル化材料としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロースのようなセルロース系材料が挙げられ、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが好ましい。他のカプセル化剤としては、ポリスチレン、ポリスチレンと他のビニルモノマー及びポリメチルメタクリレートとのコポリマー、メチルメタクリレートと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいカプセル化剤はエチルセルロース及び酢酸酪酸セルロースである。カプセル化剤の選択及びカプセル化条件を変更することによって、硬化の発生が数秒間〜数分間の範囲の時点で開始するように調整することができる。カプセル化剤と活性剤との量の比は、概して０．５〜約１０、好ましくは約２〜約６の範囲である。

好適な酸化剤（開始剤）としては、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物、塩化第二鉄、ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に応じる）、過ホウ酸及びその塩、並びに過マンガン酸アニオン又は過硫酸アニオンの塩が挙げられる。好ましい酸化剤は過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムび過酸化水素である。

好適な還元剤（活性剤）としては、アスコルビン酸、ベンジルチオ尿素、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に応じる）、シュウ酸、チオ尿素、及び亜ジチオン酸アニオン又は亜硫酸アニオンの塩が挙げられる。好ましい還元剤としては、アスコルビン酸及び硫酸第一鉄が挙げられる。

光開始剤は、好適な波長及び強度の光に曝露されると重合性基の重合を促進することが可能であるものとする。光開始剤は十分に貯蔵安定性であり、望ましくない着色が認められず、典型的な歯科条件下でのその保管及び使用が可能であるのが好ましい。可視光光開始剤が好ましい。好適な可視光誘導性開始剤及び紫外光誘導性開始剤としては、付加的な水素供与体（ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、アミン及びアミンアルコール等）を有する又は有しないα−ジケトン（例えばカンファーキノン）が挙げられる。光開始剤は所望の光重合速度をもたらすのに十分な量で存在し得る。この量は光源、放射エネルギーに曝露されるセメント層の厚さ、及び光開始剤の吸光係数に部分的に依存する。好ましくは、混合済であるが未凝結の本発明の光硬化性セメントは、混合済であるが未凝結のセメント成分の総重量（水を含む）ベースで約０．０１％〜約５％、より好ましくは約０．１％〜約２％の光開始剤を含有する。

本発明による歯科用組成物は、酸性基を有するポリマーのような更なるポリマー成分を含有していてもよい。

歯科用組成物の架橋又は付加的な架橋を達成するために、１つ又は複数のコモノマーを歯科用組成物中に組み込むことができる。好適なコモノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を含有する。好適な重合性官能基は、エチレン系不飽和基（例えばアルケニル基、好ましくはビニル基）である。エチレン系不飽和基は、フリーラジカル機構によって重合可能である。好ましい例は、置換及び非置換のアクリレート、メタクリレート又はアルケンである。

歯科用組成物は、本発明の歯科用組成物の成分を混合することによって調製される。歯科用組成物の成分は、本発明の歯科用組成物を形成するために様々な方法及び量で（例えば混合又はブレンドすることによって）組み合わせることができる。

例えば、歯科用セメントにおいて、重合性化合物の濃縮溶液及び開始剤系を、使用時に粒子状充填剤及び任意でアイオノマー等の更なる成分と混合することができる。

代替的には、重合性化合物、開始剤系、粒子状充填剤及び任意でアイオノマーを、凝結反応を進行させるのに十分な水が存在しない条件下で、フリーズドライ又は凍結乾燥させた粉末ブレンドとして提供する。次いで、凝結反応を始めるために、かかる系を使用時に水と混ぜ合わせることができる。凝結反応が始まった後、得られる混合物をその所望の形状に形成し、その後混合物を硬化させ、完全に固化させる。

歯科用組成物における式（１）の水溶性の重合性化合物の量は、組成物の総重量ベースで１重量％〜７０重量％の範囲をとることができる。好ましくは、この量は、組成物の総重量ベースで３重量％〜５０重量％の範囲である。

米国特許第４，０８９，８３０号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３１７，６８１号及び米国特許第４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する際の作業時間及び凝結時間をそれぞれ調整するために、反応混合物は酒石酸等の改質剤も含み得る。概して、作業時間の増加は凝結時間の増加にもつながる。

「作業時間」は、アイオノマー及び改質された粒子状反応性充填剤を水の存在下で混ぜ合わせた際の凝結反応の開始と、その意図する歯科用途又は医学的用途のために更なる物理的作業を系に対して行うこと、例えばそれをスパチュラで扱う（spatulate）か又は再成形することが実際的でなくなるまで凝結反応が進行した時点との間の時間である。

「凝結時間」は修復物における凝結反応の開始から、その後の臨床処置又は外科処置を修復物の表面に対して行うのに十分な固化が起こった時点までに測定される時間である。

凝結反応では、重合性二重結合の存在のために重合反応が起こる。

本発明による歯科用組成物は、例えば歯科用セメントにおけるアイオノマー成分として、ポリ酸ポリマー（polyacidic polymer）を更に含有していてもよい。ポリ酸ポリマーは、ポリ酸ポリマーが式（１）の水溶性の重合性化合物と架橋し得るように、重合性二重結合を有していてもよい。

グラスアイオノマーセメント系に有用なポリマーの調製に使用される重合性の酸としては、アルケン酸、並びに不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が挙げられる。代表的なアルケン酸は、例えば米国特許第４，０１６，１２４号、米国特許第４，０８９，８３０号、米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，３４２，６７７号、米国特許第４，３６０，６０５号、米国特許第４，３７６，８３５号及び米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。具体例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びその誘導体、例えばその酸塩化物、その酸無水物、及びそのクロロ誘導体又はブロモ誘導体である。特に好ましいモノマーはアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸、並びにその塩化物又は無水物である。改質された粒子状の反応性充填剤及び／又は非反応性充填剤の存在下で凝結反応又は硬化反応をもたらすためには、アイオノマーのペンデント（pendent）カルボン酸基の数又は重量パーセントが十分でなくてはならない。

最終的な歯科用組成物に付加的な強度を与える付加的な共有結合架橋の供給源である重合性二重結合は、カルボン酸基の一部と二官能性モノマーとを反応させることによって導入することができる。好適な二官能性モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等のビスアクリルアミド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ビニルアザラクトン、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。好適な二官能性モノマーの他の例は、米国特許第４，０３５，３２１号、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。

概して、歯科用セメントにおけるアイオノマー対水の重量／重量比は約１：１０〜約１０：１である。概して、水中のアイオノマーの濃度は２５重量％〜７５重量％、好ましくは４０パーセント〜６５パーセントの範囲である。得られる水溶液は、概して約１．５〜８という範囲のポリマー対液体の重量比（ポリマー：液体）を有する。

歯科用組成物は任意に、水及び／又は水溶性溶媒を含んでいてもよい。好適な溶媒はアルコール等の非反応性の希釈剤である。好適なアルコールの例としてはエタノール及びプロパノールを挙げることができる。

本発明の歯科用組成物における水及び／又は水溶性溶媒の量は、組成物の総重量ベースで好ましくは５重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量パーセント〜７０重量パーセントの範囲である。

歯科用組成物は任意に粒子状充填剤を含有していてもよい。特定の実施形態では、粒子状充填剤はセメント反応においてポリ酸と反応する。「粒子状充填剤」とは、粉末の金属酸化物若しくは金属水酸化物、ケイ酸金属塩、又はイオン浸出性のガラス若しくはセラミックである。

粒子状反応性充填剤の例としては、カルシウム又はストロンチウム含有材料及びアルミニウム含有材料等といった歯科用組成物の技術分野で一般に知られる材料が挙げられる。好ましくは、粒子状反応性充填剤は浸出性のフッ化物イオンを含有する。粒子状反応性充填剤の具体例は、カルシウムアルミノケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロホウケイ酸塩ガラスから選択される。好適な粒子状反応性充填剤には、例えば米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第３，８１４，７１７号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３６０，６０５号及び米国特許第４，３７６，８３５号に記載されているような、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、並びにイオン浸出性のガラスが更に含まれる。

好適な非反応性充填剤は、歯科用修復組成物に現在使用されている充填剤から選択することができる。

充填剤は単峰性又は多峰性（例えば二峰性）の粒度分布を有し得る。充填剤は無機材料であってもよい。充填剤は、重合性樹脂に不溶性であり、任意で無機充填剤で充填された架橋有機材料であってもよい。充填剤は放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。好適な非反応性無機充填剤の例は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス、並びに焼成シリカ等のサブミクロンシリカ粒子のような天然材料又は合成材料である。好適な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と基質との間の結合を増強するためにカップリング剤で処理されている。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。

粒子状充填剤は、例えば電子顕微鏡法によって、又は従来のレーザー回折式粒度測定法（MALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ装置又はMALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置によって具体化されるようなもの）を用いて測定されるような平均粒度が、通常は０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍである。粒子状充填剤は、平均粒度の異なる２つ以上の粒子画分の混合物である多モードの（multimodal）粒子状反応性充填剤であってもよい。粒子状反応性充填剤はまた、化学組成の異なる粒子の混合物であってもよい。特に、粒子状反応性材料と粒子状非反応性材料との混合物を使用することが可能である。粒子状反応性充填剤を表面改質剤によって表面改質してもよい。

本発明の歯科用組成物は、顔料、フリーラジカル捕捉剤、重合防止剤、反応性希釈剤、界面活性剤（防止剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を高めるカップリング剤、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、並びにレオロジー調整剤を更に含有していてもよい。

好適なフリーラジカル捕捉剤の一例は４−メトキシフェノールである。好適な防止剤の一例は、ヒドロキシトルエン又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。防止剤の量は、コポリマー／コモノマー／水混合物の総重量ベースで、０．００１％〜２％、好ましくは０．０２％〜０．５％から選択することができる。

好適な反応性希釈剤は、靱性、接着性及び凝結時間等の性質を変化させるα，β−不飽和モノマーである。好適なα，β−不飽和モノマーは、アクリレート及びメタクリレートとすることができ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビス−フェノールＡのメタクリル酸ジグリシジル（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、モノアクリル酸グリセロール及びジアクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール及びジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変動する）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、特にジメタクリル酸トリエチレングリコール（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート並びにモノメタクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレートプロパンに言及することができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ウレタン又はメタクリル酸ウレタン、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びアクリル酸ポリオール又はメタクリル酸ポリオールである。α，β−不飽和モノマーの混合物を所望に応じて添加することができる。好ましくは、混合済みであるが未凝結の本発明のセメントは、混合済みであるが未凝結の歯科用組成物成分の総重量（水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含む）ベースで、約０．５％〜約４０％、より好ましくは約１％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜２０％の合計重量の水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含有する。

歯科用組成物の用途及び重合を達成する方法に応じて、多様なセメントの成分を様々にパッケージングすることができる。例えば、レドックスベースの系の場合、歯科用組成物の要素を２つの別個のパッケージに分ける（第１のパッケージがコポリマー、コモノマー、開始剤及び水を含有し、第２のパッケージが反応性充填剤及び活性剤を含有する）。別の実施形態では、第１のパッケージは全ての固形物（例えばコポリマー、コモノマー、反応性充填剤、及び必要に応じて還元剤）を含有し、第２のパッケージは水、及び必要に応じて開始剤を含有する。光で開始させる場合、光開始剤を歯科用組成物の固体部（例えばペースト）又は液体部のいずれかに組み込むことができる。

好ましくは、本発明の歯科用組成物は、全ての成分を単一の組成物中に組み合わせた一液型組成物としてパッケージングされる。

本発明による式（１）の化合物は、歯科用組成物の調製に使用することができる。具体的には、歯科用組成物は式（１）の重合性化合物と、開始剤系と、任意で粒子状充填剤とを含み得る。歯科用組成物は歯科用接着剤組成物又は歯科用修復組成物であり得る。

ここで、本発明を以下の実施例によって更に説明する。全ての百分率は、特に指定のない限り重量百分率を指す。

［実施例１］
アミドをベースとしたマクロモノマーの合成

０．００２５ｍｏｌ（３７１ｍｇ）の２，２’エチレンジオキシビスエチルアミン（ＣＡＳ：９２９−５９−９）を５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させる。０．００２５ｍｏｌ（４９５ｍｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物を５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、０．０００６ｍｏｌ（９２ｍｇ）のメタクリル酸無水物（ＣＡＳ：７６０−９３−０）を添加する。両方の溶液を周囲温度で丸底フラスコ内に同時に滴下させる。ＢＨＴを安定化剤として添加する。反応混合物を周囲温度で１６時間攪拌する。この生成物をジエチルエーテルから二度沈降させ、最低限の量のエタノールに再溶解させて、ジエチルエーテルを用いて再度抽出する。

算出重合度（ＮＭＲによる末端基分析）：ｘは約８である。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３２９４、３０８３、２９４９〜２８７３、１７１９、１６４９、１５４３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝１２．２８０（ｓ，ＣＯＯＨ）、８．００５〜７．５７０（ｍ，ＣＯＮＨ）、５．６３６＋５．３１１（ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン）、３．４７６〜３．１５４（ｍ）、１．８３２（ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ）ｐｐｍ。

［実施例２］
メタクリル酸無水物の濃度の変更
０．００１３ｍｏｌ（２００ｍｇ）のメタクリル酸無水物を添加した以外、上記のとおりに反応を行った。

算出重合度（ＮＭＲによる末端基分析）：ｘは約６である。

［実施例３］
メタクリル酸無水物の濃度の変更
０．０００３ｍｏｌ（４６ｍｇ）のメタクリル酸無水物を添加した以外、上記のとおりに反応を行った。

算出重合度（ＮＭＲによる末端基分析）：ｘは約１５である。

実施例１〜実施例３に従って得られる生成物は水溶性であるので、各生成物を１００ｍｇずつ１００ｍｇのＨ_２Ｏに溶解してもよい。５ｍｇのＶＡ−０４４を重合開始剤として溶液に添加して５０℃に加熱すると、数分のうちにゲルが形成される。

［実施例４］
マクロモノマー１

０．０８８ｍｏｌ（５．３４ｇ）のエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を１６ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。０．０４０ｍｏｌ（７．９３ｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物を７２ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、それに０．０８８ｍｏｌ（１４．４３ｇ）のメタクリル酸無水物（ＣＡＳ：７６０−９３−０）を添加した。両方の溶液をフラスコに同じ時間をかけて同時に滴下した。ＢＨＴを安定化剤としてこの混合物に添加した。反応混合物を室温で１６時間攪拌する。続いてこの生成物を好適な溶媒（酢酸エチル、ジエチルエーテル又はｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル）を用いて沈降させてもよい。得られた沈降物を単離して乾燥させる。

算出重合度（末端基分析、ＮＭＲ）：ｘは約２である。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３２９０、３０７９、２９２０、１７１６、１６５０、１５３４
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝８．１４９〜７．８０６（ｍ，ＣＯＮＨ）、５．６８３＋５．３３２（ｐｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン（protonen）、３．１３０〜２．７６９（ｍ，骨格）、２．５０４〜２．１０６（ｍ，骨格）、１．８３１（ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ）ｐｐｍ。

得られる生成物は１：１の生成物：水の重量比で水溶性である。

［実施例５］
マクロモノマー２

０．０４４ｍｏｌ（２．６４ｇ）のエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を１６ｍＬのＤＭＳＯに溶解させる。０．０４０ｍｏｌ（７．９３ｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物を７２ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、それに０．０４４ｍｏｌ（６．７８ｇ）のメタクリル酸無水物（ＣＡＳ：７６０−９３−０）を添加する。両方の溶液をフラスコに同じ時間をかけて同時に滴下した。ＢＨＴを安定化剤としてこの混合物に添加した。反応混合物を室温で１６時間攪拌する。続いてこの生成物を好適な溶媒（酢酸エチル、ジエチルエーテル又はｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル）を用いて沈降させてもよい。得られた沈降物を単離して乾燥させる。

算出重合度（末端基分析、ＮＭＲ）：ｘは約４である。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３２９１、３０８０、２９２５、１７１６、１６５０、１５３７
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝１２．３７８（ｓ，ＣＯＯＨ）、８．１４５〜７．７８４（ｍ，ＣＯＮＨ）、５．６４１＋５．３０５（偽ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン）、３．３７８〜２．７７０（ｍ，骨格）、２．４５５〜２．１６７（ｍ，骨格）、１．８３２（ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ）ｐｐｍ。

得られる生成物は１：１の生成物：水の重量比で水溶性である。

［実施例６］
マクロモノマー３

０．０４４ｍｏｌ（２．６４ｇ）のエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を１６ｍＬのＤＭＳＯに溶解させる。０．０４０ｍｏｌ（７．９３ｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物を７２ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、それに０．０１１ｍｏｌ（１．７０ｇ）のメタクリル酸無水物（ＣＡＳ：７６０−９３−０）を添加する。両方の溶液をフラスコに同じ時間をかけて同時に滴下した。ＢＨＴを安定化剤としてこの混合物に添加した。反応混合物を室温で１６時間攪拌する。続いてこの生成物を好適な溶媒（酢酸エチル、ジエチルエーテル又はｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル）を用いて沈降させてもよい。得られた沈降物を単離して乾燥させる。

算出重合度（末端基分析、ＮＭＲ）：ｘは約１２である。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３２９１、３０７９、２９２２、１７１４、１６４５、１５４１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝１２．２８８（ｓ，ＣＯＯＨ）、８．０１０〜７．７９５（ｍ，ＣＯＮＨ）、５．６４７＋５．３１１（偽ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン）、３．０４７〜２．７７９（ｍ，骨格）、２．５０９〜２．０８３（ｍ，骨格）、１．８４３（ｓ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ）ｐｐｍ。

得られる生成物は１：１の生成物：水の重量比で水溶性である。

［実施例７］
配合例
以下の配合例では、指定の重量部の表面コーティングされたアルミノケイ酸ガラス（ｄ_５０＝１．７μｍ）をそれぞれ１．０部の液体と混合させる。液体の組成は以下に記載する。

概して、試験前に、サンプルを３７℃及び９５％を超える湿度で調製直後に１時間貯蔵し、その後３７℃で更に２３時間水中に貯蔵した。示される二軸曲げ強度値は、１５ｍｍの直径の刃先を支えるリングサポート及び３ｍｍのピン直径を用いて２０ｍｍの直径及び１ｍｍの厚みの円板上で測定したものである。強度値は、Zwick製の万能試験機を使用して測定したものであり、ＭＰａ単位で報告する。この方法は例えばＡＳＴＭ Ｆ ３９４に、またWiliams, Billington and Pearson in Dental Materials 2002, July, 18 (5), 376-379により記載されている。

配合１
２５．００重量（Gew.）％ アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、
２５．１０重量％ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
５．００重量％ マクロモノマー１、
３４．５８重量％ 水、
０．２９重量％ カンファーキノン、
０．３３重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記の成分を均質化させた後、この液体を３．０部のガラスと混合し、試験サンプルを形成して、試験サンプルを硬化させるために両サイドから照射する。硬化させた後、以下の方法に従って二軸曲げ強度は７８．２８±５．４５ＭＰａと求められた。

概して、試験前に、サンプルを３７℃及び９５％を超える湿度で調製直後に１時間貯蔵し、その後３７℃で更に２３時間水中に貯蔵した。示される二軸曲げ強度値は、１５ｍｍの直径の刃先を支えるリングサポート及び３ｍｍのピン直径を用いて２０ｍｍの直径及び１ｍｍの厚みの円板上で測定したものである。強度値は、Zwick製の万能試験機を使用して測定したものであり、ＭＰａ単位で報告する。この方法は例えばＡＳＴＭ Ｆ ３９４に、またWiliams, Billington and Pearson in Dental Materials 2002, July, 18 (5), 376-379により記載されている。

配合２
２５．００重量％ アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、
２５．１０重量％ ＨＥＭＡ、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
９．１０重量％ マクロモノマー１、
３４．６４重量％ 水、
０．２６重量％ カンファーキノン、
０．３０重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記の成分を均質化させた後、この液体を３．０部のガラスと混合し、試験サンプルを形成して、試験サンプルを硬化させるために両サイドから照射する。硬化させた後、二軸強度は６７．６５±６．８０ＭＰａと求められた。

配合３
２５．００重量％ アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、
２５．１０重量％ ＨＥＭＡ、
９．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
９．１０重量％ マクロモノマー１、
３４．６１重量％ 水、
０．２７重量％ カンファーキノン、
０．３２重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記の成分を均質化させた後、この液体を３．０部のガラスと混合し、試験サンプルを形成して、試験サンプルを硬化させるために両サイドから照射する。硬化させた後、二軸強度は６４．５５±７．７５ＭＰａと求められた。

配合４
２５．００重量％ アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、
２５．１０重量％ ２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
５．００重量％ マクロモノマー１、
３４．５８重量％ 水、
０．２９重量％ カンファーキノン、
０．３３重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記の成分を均質化させた後、この液体を３．０部のガラスと混合し、試験サンプルを形成して、試験サンプルを硬化させるために両サイドから照射する。硬化させた後、二軸強度は８０．４１±７．８２ＭＰａと求められた。

配合５：
２５．００重量％ ＨＥＭＡ修飾ポリアクリル酸、
２５．１０重量％ ２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
５．００重量％ マクロモノマー１、
３４．５８重量％ 水、
０．２９重量％ カンファーキノン、
０．３３重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記の成分を均質化させた後、この液体を３．０部のガラスと混合し、試験サンプルを形成して、試験サンプルを硬化させるために両サイドから照射する。硬化させた後、二軸強度は７９．６８±７．０８ＭＰａと求められた。

配合６
２５．００重量％ ＨＥＭＡ修飾ポリアクリル酸、
２５．１０重量％ ２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、
４．７０重量％ ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート樹脂、ＣＡＳ：１０５８８３−４０−７）、
５．００重量％ 酒石酸、
５．００重量％ マクロモノマー３、
３４．６０重量％ 水、
０．２８重量％ カンファーキノン、
０．３２重量％ ４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾニトリル。

上記の成分を均質化させた後、この液体を３．０部のガラスと混合し、試験サンプルを形成して、試験サンプルを硬化させるために両サイドから照射する。硬化させた後、二軸強度は７０．６１±６．６５ＭＰａと求められた。

配合７
１５．６６重量％ ２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、
３１．７２重量％ マクロモノマー３、
４５．７５重量％ 水、
５．００重量％ 酒石酸、
０．９９重量％ クメンヒドロペルオキシド、及び、
０．８９重量％ ベンゾイルチオ尿素。

上記の成分を混合させた後、この液体を３．０部のガラス充填剤と混合し、エナメル質及び象牙質への接着性はそれぞれ４．４８±０．８９ＭＰａ及び３．８２±０．６５ＭＰａと求められた。

Claims (11)

1. 歯科用組成物であって、
   （ｉ）１つ又は複数の酸性基を有する下記式（１）の水溶性の重合性化合物と、
   ＡＸ_ｎ （１）
   （式中、
   Ａは、終端の少なくとも２個の窒素原子がＸ部分とアミド結合を形成する、下記式（３）：
   

   

   で表される線状又は分岐状のリンカー基であり；
   式中、
   Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表し、各Ｒ’は同じであっても異なっていてもよく；
   Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又は、任意に、炭化水素基の骨格内に窒素及び酸素から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意に、カルボン酸基又はそれらの塩、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基を含有するＣ_２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２が複数存在する場合、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；
   Ｑ_１及びＱ_２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又はアミド、ウレタン、尿素及びチオ尿素の連結部から選択される連結部を表し；
   ｋは少なくとも０の整数であり、
   Ｘは、重合性二重結合を含有し、かつ、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、かつ、下記式（２）で表され：
   

   

   式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、ｍは０〜６の整数であり、
   Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；及び、
   ｎは少なくとも２の整数である）；
   （ｉｉ）開始剤系と、
   を含む、歯科用組成物。
2. ポリ酸ポリマー、水、水溶性溶媒及び／又は粒子状充填剤を更に含有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. Ｑ_１及びＱ_２がアミド連結部を表し、ｋが少なくとも１である、請求項１に記載の歯科用組成物。
4. Ｌ^３がポリオキシアルキレン基を表し、ｋが０である、請求項１に記載の歯科用組成物。
5. 前記式（１）の水溶性の重合性化合物が、３００〜１００００の平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
6. Ｑ_１又はＱ_２が単結合であり、Ｑ_１及びＱ_２のもう一方が、アミド、ウレタン、尿素及びチオ尿素の連結部から選択され、ｋが少なくとも１である、請求項１に記載の歯科用組成物。
7. 請求項１によって規定される式（１）の水溶性の重合性化合物を調製する方法であって、
   （ｉ）ポリアミドを得るための、任意で下記式（５ａ）：
   

   

   の化合物の存在下における、ポリアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の逐次重合の工程と、
   （式中、
   Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１に規定したとおりであり、Ｙ^１は脱離基であるか、又はＹ^１は、Ｒ^１又はＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）；
   （ｉｉ）工程（ｉ）で得られる前記ポリアミドを、式（５ａ）の化合物と反応させることによって式（２）の部分を導入する工程であって、Ｙ^１が脱離基であり、Ｒ^１及びＲ^２が請求項１に規定したとおりである、式（２）の部分を導入する工程と、
   を含むか；又は、
   （ｉｉｉ）アミドを得るための、ポリアミンと式（５ａ）の化合物とを含有する混合物を反応させる工程と；
   （ｉｖ）下記式（１）の水溶性の重合性化合物を得るための、（ｉｉｉ）で得られるアミドと、少なくとも２つのカルボン酸基又はそれらの無水物を有する化合物とを含有する混合物の逐次重合の工程と、
   を含む、水溶性の重合性化合物を調製する方法。
8. 少なくとも２つのカルボン酸基を有する前記化合物が式（４）：
   ＭＯＯＣ−Ｒ^５−ＣＯＯＭ （４）
   （式中、Ｒ^５は、任意に、炭化水素基の骨格内に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意に、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基を含有していてもよいＣ_１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の芳香族炭化水素基を表し、Ｍは独立して水素原子又は金属原子を表す）の化合物である、請求項７に記載の方法。
9. 式（５ａ）の前記化合物が、イタコン酸若しくはラクトン又はそれらのカルボン酸無水物である、請求項７又は８に記載の方法。
10. １つ又は複数の酸性基を有する下記式（１ａ）の水溶性の重合性化合物であって、
    ＡＸ_ｎ （１ａ）
    （式中、
    Ａは、少なくともｎ個の窒素原子と、任意に１つ又は複数の酸性基とを含有する、下記式（３）：
    

    

    で表されるリンカー基であり、アミンの終端の少なくとも２個の窒素原子がＸ部分とアミド結合を形成し；
    式中、
    Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表し、各Ｒ’は同じであっても異なっていてもよく；
    Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又は、炭化水素基の骨格内に窒素原子及び酸素原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意に、カルボン酸基又はそれらの塩、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１つ〜６つの官能基を含有するＣ_２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２が複数存在する場合、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；
    Ｑ_１及びＱ_２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、単結合を表すか、又はアミド、ウレタン、尿素及びチオ尿素の連結部から選択される連結部を表し；
    ｋは少なくとも０の整数であり；
    Ｘは、重合性二重結合を含有し、かつ、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、かつ、下記式（２）で表され：
    

    

    式中、
    Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立しており、かつ、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ基を表し、ｍは０〜６の整数であり、
    Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基であり；及び
    ｎは少なくとも２の整数である）；及び
    前記リンカー基が線状又は分岐状の基である、水溶性の重合性化合物。
11. 歯科用組成物の調製のための請求項１〜６のいずれか一項に規定される式（１）の化合物の使用。