WO2015045880A1 - 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物 - Google Patents

歯科用グラスアイオノマーセメント組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015045880A1
WO2015045880A1 PCT/JP2014/073976 JP2014073976W WO2015045880A1 WO 2015045880 A1 WO2015045880 A1 WO 2015045880A1 JP 2014073976 W JP2014073976 W JP 2014073976W WO 2015045880 A1 WO2015045880 A1 WO 2015045880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
mass
powder
filler
paste
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠介 保木井
伏島　歩登志
Original Assignee
株式会社ジーシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ジーシー filed Critical 株式会社ジーシー
Publication of WO2015045880A1 publication Critical patent/WO2015045880A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements

Definitions

  • the present invention relates to a dental glass ionomer cement composition that does not contain a polymerizable component.
  • the dental glass ionomer cement is used by reacting and curing an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer such as polycarboxylic acid and fluoroaluminosilicate glass powder in the presence of water.
  • This dental glass ionomer cement has extremely good affinity for living organisms, the cured body is translucent and excellent in aesthetics, and excellent adhesion to dental materials such as enamel and dentin It is widely used in the dental field because it has excellent features such as having anti-caries action due to fluorine contained in the glass.
  • General dental glass ionomer cement is composed of a powder component and a liquid component, and the complexity of operations such as weighing and kneading has become one of the disadvantages.
  • the applicant of the present invention provides a first paste mainly composed of an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, water and a filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, and a fluoroaluminosilicate glass powder and an acid group.
  • a paste-like glass ionomer cement composition consisting of a second paste composed mainly of a polymerizable monomer that does not contain a polymer, and in which at least one of the two pastes contains a polymerization catalyst according to the polymerization method of the polymerizable monomer (For example, see Patent Document 1).
  • This paste-like dental glass ionomer cement composition is excellent in mechanical strength because it uses a polymerizable component such as a polymerizable monomer to make a component containing a fluoroaluminosilicate glass powder into a paste.
  • a polymerizable component such as a polymerizable monomer
  • the present applicant has developed a paste-type glass ionomer cement composition that does not use a polymerizable monomer (see, for example, Patent Document 2).
  • This cement is composed of a first paste composed of an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer and an aqueous solution, and a second paste composed of fluoroaluminosilicate glass powder, water and a small amount of a water-soluble thickener. It had been.
  • this dental glass ionomer cement composition containing no polymerizable monomer contains no filler other than fluoroaluminosilicate glass powder, the strength of the hardened cement body is insufficient. Therefore, the present applicant consists of an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, a filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer and does not become monodispersed in water, and water, and has an average particle size.
  • a dental paste-based glass ionomer cement composition comprising a second paste containing a certain amount of fluoroaluminosilicate glass powder was developed (for example, see Patent Document 3).
  • this dental glass ionomer cement composition is composed of a filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer and a matrix component ( ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer and fluoroaluminosilicate glass) of the cement. Since the action was weak, the strength of the cured body was insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a dental glass ionomer cement composition having a high strength of a cured product, although it does not contain a polymerizable component.
  • the present inventors have formulated a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of a filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer. Since the composite filler is stabilized in the composition because the carboxyl group interacts with the cement matrix through metal ions, the dental glass ionomer cement has high strength at the time of curing without containing a polymerizable component.
  • the present invention was completed by finding that a composition was obtained.
  • a dental glass ionomer cement composition containing a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of a filler that does not react with an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer and containing no polymerizable component.
  • the main component is (B) an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer,
  • D) A dental glass ionomer cement composition comprising a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of a filler that does not react with an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer.
  • the “main component” means a component (majority) exceeding 50 mass% of the composition.
  • this one substance is included in an amount of more than 50% by mass with respect to the composition, and when a plurality of substances are listed as the main component, the listed substances are combined. It means that the mass% made exceeds 50 mass%.
  • the main component is (B) an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, (C) water, A first paste which is The main component is (A) fluoroaluminosilicate glass powder, (C) water, A second paste, Including In the first paste, (D) a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, and It is a dental glass ionomer cement composition in which neither the first paste nor the second paste contains a polymerizable component.
  • the dental glass ionomer cement composition according to the present invention is a dental glass ionomer cement composition having a high strength at the time of curing although it does not contain a polymerizable component.
  • Powder liquid type dental glass ionomer cement composition is A powder component whose main component is (A) fluoroaluminosilicate glass powder; The main component is (B) an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, (C) water, A liquid component that is Including At least one of the powder component and the liquid component, (D) a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, and It is a dental glass ionomer cement composition that does not contain a polymerizable component in any of the powder component and the liquid component.
  • (A) fluoroaluminosilicate glass powder is blended in the powder component.
  • the fluoroaluminosilicate glass powder has an average particle diameter of 0.02 ⁇ m to 10 ⁇ m, a specific gravity of 2.4 to 4.0, and contains Al 3+ , Si 4+ , F ⁇ , O 2 ⁇ as main components, A fluoroaluminosilicate glass powder containing at least one of Sr 2+ and Ca 2+ is preferred.
  • the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m, it is difficult to obtain the smoothness of the surface of the hardened cement body, so that the contact feeling in the oral cavity is not good.
  • the particle diameter can be measured using a normal means, and is represented by an average value of the major axis and the minor axis.
  • the fluoroaluminosilicate glass powder can be produced by a known glass production method.
  • the blending amount of the fluoroaluminosilicate glass powder is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less in the powder component. If it is less than 50% by mass, the physical properties of the hardened cement body tend to be poor.
  • the powder liquid type dental glass ionomer cement composition according to the first embodiment contains (B) an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer as at least a liquid component.
  • the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is a polymer of ⁇ - ⁇ unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ - ⁇ unsaturated dicarboxylic acid, and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is acrylic acid or methacrylic acid.
  • It is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000, which is a polymer and does not contain a polymerizable unsaturated double bond.
  • these ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymers when a polymer having a weight average molecular weight of less than 5000 is used, the strength of the cured cement after curing tends to be low, and the adhesive strength to the tooth is also reduced. Tend. When a polymer having a weight average molecular weight exceeding 40,000 is used, the consistency at the time of kneading tends to be too high and kneading tends to be difficult.
  • the blending amount of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less in the liquid component. If it is less than 20% by mass, the strength of the hardened cement body tends to be inferior, and if it exceeds 50% by mass, kneading tends to be difficult. Moreover, it is preferable that the compounding quantity in a powder component is 0 to 20 mass%. If it exceeds 20% by mass, the physical properties of the hardened cement body tend to be inferior.
  • (C) Water is blended with the liquid component in the powder type dental glass ionomer cement composition according to the first embodiment.
  • Water is an essential component in the present invention. The reason is that the neutralization reaction between (A) fluoroaluminosilicate glass and (B) polymer of ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid proceeds in the presence of water.
  • the powder liquid type dental glass ionomer cement composition according to the first embodiment adheres to the tooth surface in the presence of water.
  • the blending amount of water is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less in the liquid component. If it is less than 50% by mass, kneading tends to be difficult, and if it exceeds 80% by mass, the strength of the cement cured body tends to be inferior.
  • the powder liquid type dental glass ionomer cement composition according to the first embodiment includes a surface of a filler that does not react with (D) the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer on at least one of the powder component and the liquid component. Is mixed with a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom. As a result, since the composite filler is stabilized in the composition by the interaction of the carboxyl group with the cement matrix through metal ions, the dental glass ionomer cement having high strength at the time of curing without containing a polymerizable component. A composition is obtained.
  • a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of a filler that does not react with an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer (A) a filler that does not react with an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer treated with a silane treatment material having an unsaturated double bond; (B) a (meth) acrylate compound having a carboxyl group, (C) a (meth) acrylate compound containing no carboxyl group, It is a composite filler for dental glass ionomer cement having an average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • fillers that do not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer constituting the filler in (a) include colloidal silica, crystalline silica and other SiO 2 powders, mineral sands, quartz, and metal ions.
  • the crystalline glass include strontium glass, barium glass, borosilicate glass, Al 2 O 3 powder, TiO 2 powder, and barium sulfate. A mixture of two or more of these may be used. Above all, SiO 2 powder, quartz, Al 2 O 3 powder, it is one or more selected from among TiO 2 powder preferred.
  • the average particle size of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer constituting the filler of (a) is preferably 0.02 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the average particle size exceeds 10 ⁇ m. Since the smoothness of the surface after hardening of the cement cannot be obtained, the contact feeling in the oral cavity tends to be deteriorated. On the other hand, when a fine powder having an average particle diameter of less than 0.02 ⁇ m is used, it is difficult to mix the powder as an absolute amount, and the physical properties of the cured body may be deteriorated (necessary physical properties may not be obtained).
  • the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer constituting the filler of (a) needs to be surface-treated with a silane treatment material having an unsaturated double bond.
  • a silane treatment material having an unsaturated double bond used for the surface treatment include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyl Examples thereof include vinyl silane coupling agents such as trichlorosilane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • a silane treatment material having an unsaturated double bond is chemically bonded to the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer.
  • the carbon atom on the unsaturated double bond is bonded to the carbon atom on the unsaturated double bond of (meth) acrylate described later by polymerization.
  • the amount of the silane treatment material used is preferably 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, and 0.01 parts by weight. If it is less than 20%, sufficient strength tends not to be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, uniform treated powder tends to be not obtained.
  • the blending amount of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer treated with the silane treating material having an unsaturated double bond is 50% by mass or more and 80% by mass in the composite filler of (D). The following is preferable. If it is less than 50% by mass, sufficient strength of the cured product cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, it tends to be difficult to disperse the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer.
  • the (meth) acrylate compound having a carboxyl group is a silane treatment material in which the carbon atom on the unsaturated double bond is bonded to the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer. It is bonded to the carbon atom on the unsaturated double bond by polymerization. Thereby, the carboxyl group in the composite filler of (D) is introduced, and the strength of the composite filler itself is improved.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a carboxyl group include 1,4-di (meth) acryloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloxyethylnaphthalene 1,2,6-tricarboxylic acid, N, O— Di (meth) acryloxytyrosine, O- (meth) acryloxytyrosine, N- (meth) acryloxytyrosine, N- (meth) acryloxyphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (Meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 4- ( (Meth) acryloxybutyl trimellitic acid, 4- (meth)
  • 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride and 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid are particularly preferable because they are excellent in the effect of improving the strength of the cement cured body. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the (meth) acrylate compound having a carboxyl group is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less in the composite filler of (D). If it is less than 0.5% by mass, it is difficult to obtain the effect, and if it exceeds 40% by mass, the preparation of the monomer liquid tends to be difficult.
  • the (meth) acrylate compound not containing a carboxyl group has a silane treatment in which the carbon atom on the unsaturated double bond is bonded to the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer. Bonded by polymerization with carbon atoms on the unsaturated double bond of the material. Thereby, the intensity
  • Examples of the (meth) acrylate compound not containing a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth).
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloxyethoxy) phenyl Propane is particularly preferred.
  • These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the (meth) acrylate compound not containing a carboxyl group is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less in the composite filler. If it is less than 10% by mass, the polymerizability is lowered, and if it exceeds 50% by mass, sufficient physical property improving effects tend not to be obtained.
  • the “(meth) acrylate compound” used in the present invention means at least one of an acrylate compound and a methacrylate compound. In view of safety, a methacrylate compound is preferable.
  • the polymerization catalyst has a function of polymerizing a (meth) acrylate compound and a compound having an unsaturated double bond.
  • a polymerization catalyst used in conventional dental materials can be used without any particular limitation.
  • a thermal polymerization catalyst is particularly preferred for the purpose of surely polymerizing.
  • an organometallic compound such as azobisisobutyronitrile, tributylboron or the like is preferable as the azo compound, and a peroxyester that can be regarded as an ester of aromatic diacyl peroxides or perbenzoic acid.
  • Such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tolyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 Di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di [(o-benzoyl) benzoylperoxy] hexane and the like can also be used.
  • These thermal polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerization catalyst is preferably 0.03 mass% or more and 3 mass% or less in the composite filler. If it is less than 0.03% by mass, it is difficult to obtain a sufficient polymerization effect. On the other hand, it varies depending on the type and blending ratio of the (meth) acrylate compound to be used. The polymerization reaction proceeds and the production stability tends to deteriorate.
  • a filler that does not react with an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer treated with a silane treatment material having an unsaturated double bond at least ( b) a carbon atom on an unsaturated double bond of a (meth) acrylate compound having a carboxyl group, or (c) a carbon atom on an unsaturated double bond of a (meth) acrylate compound not containing a carboxyl group is a silicon atom Through chemical bonds.
  • D a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is obtained.
  • an effective method can be appropriately selected according to the type and combination of the polymerization catalysts.
  • the mixture obtained by polymerization and curing is pulverized for blending into a dental glass ionomer cement composition, and used as a composite filler having a particle size adjusted by sieving.
  • the average particle size of the composite filler is 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the thickness is less than 2 ⁇ m, filler aggregation is significant and the operational feeling is impaired. When it exceeds 40 ⁇ m, there is a tendency that the contribution to the improvement of physical properties cannot be seen.
  • the average particle size of the composite filler is preferably 2.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of a filler that does not react with an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is used as at least one of a powder component and a liquid component of a dental glass ionomer cement composition. Blended.
  • the powder component is preferably blended in an amount of 0.1% by mass to 3% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, an interaction that provides sufficient strength after curing between the base component of the cement and the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer tends not to be obtained. When it exceeds 3 mass%, the operability tends to be remarkably impaired.
  • ком ⁇ онент it is preferable to mix
  • Acid can also be added to a liquid component for pH adjustment to the powder liquid type dental glass ionomer cement composition which concerns on 1st Embodiment as needed.
  • acids used include phosphoric acid, citric acid, succinic acid, oxalic acid, fumaric acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, tricarballylic acid, levulinic acid, acidic amino acid, pyroglutamic acid, L-aspartic acid, L-arginine, citric acid, glycine, glycolic acid, DL-glyceric acid, gluconic acid, glucuronic acid, glutaric acid, acetonedicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, diglycolic acid, diethylmalonic acid, L-cysteic acid, Shu Acid, sulfosalicylic acid, tartronic acid, tricarballylic acid, tetrahydr
  • the compounding quantity in the liquid component of an acid is 0.5 to 20 mass%. If it is less than 0.5% by mass, the effect is poor, and if it exceeds 20% by mass, the bending strength of the hardened cement body may be lowered.
  • Paste dental glass ionomer cement composition which is 2nd Embodiment of the dental glass ionomer cement composition which concerns on this invention is demonstrated.
  • Paste dental glass ionomer cement composition The main component is (B) an ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, (C) water, A first paste which is The main component is (A) fluoroaluminosilicate glass powder, (C) water, A second paste, Including In the first paste, (D) a composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer, and It is a dental glass ionomer cement composition in which neither the first paste nor the second paste contains a polymerizable component.
  • (B) ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is blended with the first paste.
  • ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer those which can be used in the above-mentioned powder liquid type embodiment can be used.
  • the blending amount of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less in the first paste. If it is less than 20% by mass, the adhesiveness to the tooth, which is a characteristic of dental glass ionomer cement, tends to be lowered, and if it exceeds 60% by mass, it tends to be difficult to prepare a paste.
  • (A) fluoroaluminosilicate glass powder is blended with the second paste.
  • fluoroaluminosilicate glass powder those that can be used in the above powder liquid type embodiment can be used as well.
  • the blending amount of the fluoroaluminosilicate glass powder is preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less in the second paste. If it is less than 50% by mass, the physical properties of the hardened cement body may be inferior. If it exceeds 85% by mass, the second paste tends to be hard and the operability during mixing tends to deteriorate.
  • (C) Water is mix
  • Water is an essential component in the present invention. The reason is that the neutralization reaction between (A) fluoroaluminosilicate glass and (B) polymer of ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid proceeds in the presence of water. Moreover, the paste-type dental glass ionomer cement composition according to the second embodiment adheres to the tooth surface in the presence of water.
  • the blending amount of water is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less in the first paste. If the amount is less than 20% by mass, the adhesiveness to the teeth, which is a characteristic of dental glass ionomer cement, is deteriorated. If the amount exceeds 60% by mass, the physical properties after curing tend to decrease. Moreover, it is preferable that the compounding quantity in a 2nd paste is 10 to 40 mass%. If the amount is less than 10% by mass, the adhesiveness to the teeth, which is a characteristic of dental glass ionomer cement, is reduced. If the amount exceeds 40% by mass, the physical properties after curing tend to be reduced.
  • a part of (C) water in the second paste may be replaced with (F) glycerin.
  • the blending amount of glycerin is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less in the second paste. If it is less than 2% by mass, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, the second paste becomes hard and the operability during mixing tends to deteriorate.
  • the surface of the filler that does not react with the (D) ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is carboxylated to the first paste via silicon atoms.
  • a composite filler having groups is blended.
  • the composite filler is stabilized in the composition by the interaction of the carboxyl group with the cement matrix through metal ions, the dental glass ionomer cement having high strength at the time of curing without containing a polymerizable component.
  • a composition is obtained.
  • this composite filler those that can be used in the above-mentioned powder liquid type embodiment can be used as well.
  • the amount of the composite filler having a carboxyl group via a silicon atom on the surface of the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer is 5% by mass or more and 40% by mass or less in the first paste. Preferably there is. If it is less than 5% by mass, there is a tendency that an interaction with sufficient strength after curing cannot be obtained between the base component of the cement and the filler that does not react with the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid polymer. When it exceeds 20% by mass, the operability tends to be significantly impaired.
  • the paste-type dental glass ionomer cement composition according to the second embodiment may contain (G) a thickener in the second paste for the purpose of adjusting operability.
  • a thickener any of inorganic and organic thickeners may be used.
  • these thickeners may be used in combination of two or more.
  • the blending amount of the thickener is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less in the second paste. If the amount is less than 0.005% by mass, it is difficult to obtain the effect, and if it exceeds 2% by mass, the physical properties of the hardened cement body tend to decrease (necessary physical properties cannot be obtained). More preferably, it is 0.005 mass% or more and 0.4 mass% or less.
  • the paste-based dental glass ionomer cement composition according to the second embodiment can be appropriately blended with colorants such as antibacterial agents and pigments that are usually used as necessary.
  • fillers 1 to 12 blended in the dental glass ionomer cement compositions of Examples and Comparative Examples were prepared or prepared.
  • Fillers 1 to 8 are fillers used in the examples, and fillers 9 to 12 are fillers used in the comparative examples.
  • Quartz powder 10% silane-treated powder: 75% by mass and monomer solution: 25% by mass were kneaded using an automatic mortar to prepare a uniform paste. This was thinly spread on an agate bat and polymerized by heating at 90 ° C. for 3 hours.
  • the obtained plate-like cured body was roughly pulverized with a stamp mill and further pulverized with an alumina planetary pot mill. From the crushed sample, a large pulverized residue was removed through a mesh having an opening of 37 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the obtained composite filler was measured using a particle size distribution meter (product name: LA-950, manufactured by HORIBA), the average particle size was 12.5 ⁇ m. Table 1-1 also shows various values.
  • a composite filler was prepared in the same manner as filler 1, but (b) a (meth) acrylate compound having a carboxyl group was not blended.
  • Table 1-2 summarizes the average particle size of each formulation and the resulting composite filler.
  • ⁇ Fluoroaluminosilicate glass powder B> A batch obtained by thoroughly mixing and stirring 23 g of aluminum oxide, 31 g of anhydrous silicic acid, 1 g of calcium fluoride, 9 g of cryolite, 2 g of aluminum phosphate and 34 g of strontium fluoride in a mortar was placed in a porcelain crucible, and about The temperature was raised to 1200 ° C. at a temperature raising rate of 7 ° C./min and moored for 3 hours, and then the quenched glass obtained by pouring the melt into water was pulverized to obtain fluoroaluminosilicate glass powder B. The average particle size of this powder was 2.5 ⁇ m.
  • the dental glass ionomer cement composition according to the present invention can be used in either a powder type or a paste type. It turns out that the intensity

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

　重合性成分を含まないにもかかわらず、硬化体の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供するため、α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーを含み、且つ、重合性成分を含まない組成物とする。

Description

歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
　本発明は、重合性成分を含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に関する。
　歯科用グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸等のα－β不飽和カルボン酸重合体と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させて使用する。この歯科用グラスアイオノマーセメントは、生体に対する親和性が極めて良好であること、硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはガラス中に含まれるフッ素による抗齲蝕作用があること等優れた特長を有しているため歯科分野で広く使用されている。
　一般的な歯科用グラスアイオノマーセメントは粉成分と液成分とで構成されており、計量や練和等の操作の煩雑さが短所の一つになっていた。本出願人はα－β不飽和カルボン酸重合体と水と該α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材とを主成分とする第１ペースト、及びフルオロアルミノシリケートガラス粉末と酸基を持たない重合性モノマーとを主成分とする第２ペーストから成り、両ペーストの少なくとも一方に重合性モノマーの重合方法に応じて重合触媒を配合したペースト状のグラスアイオノマーセメント組成物を以前に開発した（例えば、特許文献１参照。）。
　このペースト状の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を含む成分をペースト状とするために重合性モノマー等の重合性成分を利用しているので機械的強度には優れているものの、重合後に残留した未重合モノマーが生体に悪影響を及ぼす等の懸念があった。このため本出願人は、重合性モノマーを用いないペースト系グラスアイオノマーセメント組成物を開発した（例えば、特許文献２参照。）。このセメントは、α－β不飽和カルボン酸重合体と水溶液とから成る第１ペーストと、フルオロアルミノシリケートガラス粉末と水と僅かな量の水溶性の増粘剤とから成る第２ペーストとから構成されていた。
　しかし重合性モノマーを含まないこの歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末以外の充填材が含まれていないためセメント硬化体の強度が不足していた。そこで本出願人は、α－β不飽和カルボン酸重合体と該α－β不飽和カルボン酸重合体と反応せず且つ水中で単分散状態とならない充填材と水とから成り、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイダルシリカがＳｉＯ２濃度１質量％以上５０重量％以下に水に対して単分散状態となっているシリカ水性ゾルをコロイダルシリカ量として所定量配合させた第１ペーストと、所定量のフルオロアルミノシリケートガラス粉末が配合された第２ペーストとから成る歯科用ペースト系グラスアイオノマーセメント組成物を開発した（例えば、特許文献３参照。）。
　しかしこの歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材と、セメントの母体成分（α－β不飽和カルボン酸重合体及びフルオロアルミノシリケートガラス）との相互作用が弱いために硬化体の強度が不十分であった。
特開平１１－２２８３２７号公報 特開２００３－１８３１１２号公報 特開２００７－０９１６０７号公報
　そこで本発明は、重合性成分を含まないにもかかわらず、硬化体の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーを配合すれば、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメント母体と相互作用することにより、該複合フィラーが組成物中で安定するため、重合性成分を含ませなくとも硬化時の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が得られることを見出して本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、
  α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーを含み、且つ、重合性成分を含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
　また、本発明の別の形態としては、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
である粉末成分と、
主成分が
（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である液体成分と、
を含み、
粉末成分及び液体成分の少なくとも一方に、
（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラー
を含む、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
　ここで「主成分」とは、その組成物の５０質量％を超える成分（過半数）を意味する。主成分として１つの物質が挙げられた場合にはこの１つの物質が組成物に対して５０質量％より多く含まれ、主成分として複数の物質が挙げられた場合には挙げられた物質を合計した質量％が５０質量％を超えることを意味する。
　また、本形態のさらなる別の形態としては、
主成分が
（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である第１ペーストと、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末、
（Ｃ）水、
である第２ペーストと、
を含み、
第１ペーストに、
（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラー
を含み、且つ、
第１ペースト及び第２ペーストの何れにも重合性成分を含まない、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
　本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性成分を含まないにもかかわらず、硬化時の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　まず、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の第１の実施形態である粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について説明する。粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
である粉末成分と、
主成分が
（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である液体成分と、
を含み、
粉末成分及び液体成分の少なくとも一方に、
（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーを含み、且つ、
粉末成分及び液体成分の何れにも重合性成分を含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
　第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、粉末成分に（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末が配合される。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、その平均粒子径が０.０２μｍ以上１０μｍ以下、比重が２.４以上４.０以下で、主成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｆ－、Ｏ２－を含み、更にＳｒ２＋及びＣａ２＋の少なくとも一方を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超える場合は、セメント硬化体の表面の平滑性が得られ難いので、口腔内での接触感が良くない。一方、平均粒子径が０.０２μｍ未満の微粉を用いた場合は絶対量として粉末が入り難く物性が低下してしまう虞（必要な物性が得られない虞）がある。尚、粒径は通常の手段を用いて測定することができ、長径と短径の平均値で表す。
　（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、公知のガラス作製法により作製することができる。フルオロアルミノシリケートガラス粉末の配合量は、粉末成分中に５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満ではセメント硬化体の物性が劣る傾向がある。
　第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、少なくとも液体成分に（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体が配合される。α－β不飽和カルボン酸重合体は、α－β不飽和モノカルボン酸またはα－β不飽和ジカルボン酸の重合体であり、α－β不飽和カルボン酸重合体が、アクリル酸、メタアクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸の中から選ばれた１種以上を含む共重合体または単独重合体であって、重合可能な不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５０００以上４００００以下の重合体であることが好ましい。これらのα－β不飽和カルボン酸重合体において、５０００未満の重量平均分子量を有する重合体を使用した場合は硬化後のセメント硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下する傾向がある。４００００を超える重量平均分子量を有する重合体を使用した場合は練和時のちょう度が大き過ぎて練和が難しくなる傾向がある。
　（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体の配合量は、液体成分中に２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満ではセメント硬化体の強度が劣る傾向があり、５０質量％を超えると練和が困難となる傾向がある。また、粉末成分中の配合量は０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えるとセメント硬化体の物性が劣る傾向がある。
　第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、液体成分に（Ｃ）水が配合される。水は本発明において必要不可欠な成分である。その理由は、（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラスと（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸の重合体との中和反応は水の存在下で反応が進行するからである。また、水の存在下で第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。
　（Ｃ）水の配合量は液体成分中に５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満では練和が困難となる傾向があり、８０質量％を超えるとセメント硬化体の強度が劣る傾向がある。
　第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、粉末成分及び液体成分の少なくとも一方に、（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーが配合される。これにより、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメント母体と相互作用することにより複合フィラーが組成物中で安定するため、重合性成分を含ませなくとも硬化時の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が得られる。
　（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーは、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
から成り、平均粒子径が２μｍ以上４０μｍ以下である歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーである。
　前記（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーは、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）重合触媒
を含む混合物を重合硬化した後、粉砕して平均粒子径を２μｍ以上４０μｍ以下とすることによって製造される。
　（ａ）の充填材を構成するα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材としては、コロイダルシリカ、結晶性シリカなどのＳｉＯ２粉末、鉱物である硅砂、石英、金属イオンを放出しない結晶性ガラスである例えばストロンチウムガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、その他にもＡｌ２Ｏ３粉末，ＴｉＯ２粉末，硫酸バリウム等を挙げることができる。これらを２種以上混合して使用しても差し支えない。中でも、ＳｉＯ２粉末、石英、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末の中から選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
　また、（ａ）の充填材を構成するα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の平均粒子径は０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が１０μｍを超える場合はセメントの硬化後の表面の平滑性が得られないので、口腔内での接触感が悪くなる傾向がある。一方、平均粒子径が０．０２μｍ未満の微粉を用いた場合は、絶対量として粉末を混合し難く、硬化体の物性が低下してしまう虞（必要な物性が得られない虞）がある。
　（ａ）の充填材を構成するα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材は、不飽和二重結合を有するシラン処理材によって表面処理されていることが必要である。この表面処理に使用される不飽和二重結合を有するシラン処理材としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤が例示される。この処理により、α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面に不飽和二重結合を有するシラン処理材が化学結合する。この不飽和二重結合上の炭素原子は、後述する（メタ）アクリレートの不飽和二重結合上の炭素原子と重合により結合する。
　前記シラン処理材の使用量は、α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材１００質量部に対して０.０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部未満では十分な強度が得られない傾向があり、２０質量部を超えると均一な処理粉が得られない傾向がある。
　（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の配合量は（Ｄ）の複合フィラー中に５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満では充分な硬化体の強度が得られず、８０質量％を超えると、α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の分散が困難となってしまう傾向がある。
　（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、その不飽和二重結合上の炭素原子が、前述のα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面に結合したシラン処理材の不飽和二重結合上の炭素原子と、重合により結合する。これにより、（Ｄ）の複合フィラーにおけるカルボキシル基が導入され、且つ複合フィラー自体の強度が向上する。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば１，４－ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、６－(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６－トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ－ジ(メタ)アクリロキシチロシン、Ｏ－(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ－(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ－(メタ)アクリロキシフェニルアラニン、Ｎ－(メタ)アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－(メタ)アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、Ｎ－(メタ)アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－(メタ)アクリロイル－４－アミノサリチル酸、４－(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、４－(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、４－(メタ)アクリロキシヘキシルトリメリット酸、４－(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸、４－(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、２－(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、３－(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、４－(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸の付加生成物、Ｏ－(メタ)アクリロキシチロシンアミド、Ｎ－フェニルグリシン－グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ－(Ｐ－メチルフェニル)グリシン－グリシジル(メタ)アクリレート、１１－(メタ)アクリロキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、４－[(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、５－[(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]イソフタル酸、３－[Ｎ－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、４－[Ｎ－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、４－[(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]マレイン酸、５－[(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]イソマレイン酸、３－[Ｎ－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]マレイン酸、４－[Ｎ－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシ－３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]マレイン酸が例示される。これらの中でも特に、４－(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４－(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸がセメント硬化体の強度を向上させる効果に優れるため好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
　（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は（Ｄ）の複合フィラー中に０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満では効果が得られ難く、４０質量％を超えるとモノマー液の調製自体が困難となってしまう傾向がある。
　（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物は、その不飽和二重結合上の炭素原子が、前述のα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面に結合したシラン処理材の不飽和二重結合上の炭素原子と、重合により結合する。これにより、（Ｄ）の複合フィラー自体の強度が向上する。カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が例示される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
　また（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物として、水酸基、エチレングリコール基等の親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いれば、（Ｄ）の複合フィラーに親水性基が導入されるため、複合フィラーの親水性が向上し、組成物配合時の凝集やベタつきを抑制することもできる。この観点から、上記化合物の中でも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンが特に好適である。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
　（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物の配合量は複合フィラー中に１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満では重合性が低下し５０質量％を超えると充分な物性向上の効果が得られなくなる傾向がある。
　尚、本発明で使用する「(メタ)アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の少なくとも一方を意味している。安全性を考慮するとメタクリレート化合物であることが好ましい。
　（ｄ）重合触媒は（メタ）アクリレート化合物及び不飽和二重結合を有する化合物を重合させる作用を持つ。重合触媒としては従来の歯科材料で用いられている重合触媒を特に制限なく使用することが可能である。特に確実に重合させることを目的として熱重合触媒が好ましい。熱重合触媒としては、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、トリブチルホウ素等のような有機金属化合物が好ましく、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルとみなされるようなパーオキシエステル類、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ－トリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ［（ｏ－ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ］ヘキサン等も使用可能である。これらの熱重合触媒は１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
　（ｄ）重合触媒の配合量は、複合フィラー中に０.０３質量％以上３質量％以下であることが好ましい。０．０３質量％未満であると充分な重合効果を得難く、一方、使用する（メタ）アクリレート化合物の種類や配合割合によって異なるが３重量％を超えて配合すると充分な加熱を行わないうちに重合反応が進んでしまい製造の安定性が悪化する傾向がある。
　上記（ａ）～（ｄ）を含む混合物を重合硬化させることにより、（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、および（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、がケイ素原子を介して化学結合する。即ち、（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の、不飽和二重結合上の炭素原子に対して、少なくとも（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の不飽和二重結合上の炭素原子、又は（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物の不飽和二重結合上の炭素原子が、ケイ素原子を介して化学結合する。これにより、（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーが得られる。重合硬化方法は重合触媒の種類や組み合わせに応じて適宜有効な方法を選択できる。
　重合硬化により得られた混合物は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合するために粉砕され、篩にかけて粒径を整えた複合フィラーとして使用する。複合フィラーの平均粒子径は２μｍ以上４０μｍ以下である。２μｍ未満であるとフィラーの凝集が顕著であり、操作感が損なわれてしまう。４０μｍを超えると物性向上への寄与が見られなくなってしまう傾向がある。複合フィラーの平均粒子径は２．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーは、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉末成分及び液体成分の少なくとも一方に配合される。粉末成分中には０．１質量％以上３質量％以下で配合されることが好ましい。０．１質量％未満であるとセメントの母体成分とα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材との間に硬化後の強度が十分となるような相互作用を得ることができない傾向があり、３質量％を超えて配合すると著しく操作性を損なってしまう傾向がある。また、液体成分中には１質量％以上１０質量％以下で配合されることが好ましい。１質量％未満であるとセメントの母体成分とα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材との間に硬化後の強度が十分となるような相互作用を得ることができない傾向があり、１０質量％を超えて配合すると著しく操作性を損なってしまい練和が困難となる傾向がある。
　第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、必要に応じて、液体成分に、ｐＨ調整用に（Ｅ）酸を添加することもできる。用いられる酸としてはリン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリカルバリル酸、レブリン酸、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸、Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－アルギニン、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ＤＬ－グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ジグリコール酸、ジエチルマロン酸、Ｌ－システイン酸、シュウ酸、スルホサリチル酸、タルトロン酸、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、トリメリット酸、乳酸、ベンゼンペンタカルボン酸、マロン酸、ＤＬ－マンデル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、リンゴ酸等が挙げられ、これらの酸は１種または２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ｅ）酸の液体成分中の配合量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満では効果に乏しく、２０質量％を超えるとセメント硬化体の曲げ強度を低下させる可能性がある。
　続いて、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の第２の実施形態であるペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について説明する。ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、
主成分が
（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である第１ペーストと、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末、
（Ｃ）水、
である第２ペーストと、
を含み、
第１ペーストに、
（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラー
を含み、且つ、
第１ペースト及び第２ペーストの何れにも重合性成分を含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
　第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第１ペーストに、（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体が配合される。α－β不飽和カルボン酸重合体としては、上記の粉液型の実施形態で使用可能なものが同様に使用可能である。
　（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体の配合量は第１ペースト中に２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満では歯科用グラスアイオノマーセメントとしての特徴である歯質接着性が低下し易く、６０質量％を超えるとペーストの調製が困難となる傾向がある。
　第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第２ペーストに、（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末が配合される。フルオロアルミノシリケートガラス粉末としては、上記の粉液型の実施形態で使用可能なものが同様に使用可能である。
　（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末の配合量は第２ペースト中に５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満ではセメント硬化体の物性が劣ることがあり、８５質量％を超えると第２ペーストが堅くなり混合時の操作性が悪化し易い傾向がある。
　第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第１ペースト及び第２ペーストの何れにも（Ｃ）水が配合される。水は本発明において必要不可欠な成分である。その理由は、（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラスと（Ｂ）α－β不飽和カルボン酸の重合体との中和反応は水の存在下で反応が進行するからである。また、水の存在下で第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。
　（Ｃ）水の配合量は第１ペースト中に２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満では歯科用グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性が低下し、６０質量％を超えると硬化後の物性が低下する傾向がある。また、第２ペースト中の配合量は、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満では歯科用グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性が低下し、４０質量％を超えると硬化後の物性が低下する傾向がある。
　また、ペーストの流動性を調節する目的で第２ペースト中の（Ｃ）水の一部を（Ｆ）グリセリンに置き換えてもよい。
　（Ｆ）グリセリンの配合量は第２ペースト中に２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。２質量％未満では効果が得られず，２０質量％を超えると第２ペーストが固くなり混合時の操作性が悪化し易い傾向がある。
　第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第１ペーストに、（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーが配合される。これにより、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメント母体と相互作用することにより複合フィラーが組成物中で安定するため、重合性成分を含ませなくとも硬化時の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が得られる。この複合フィラーは、上記の粉液型の実施形態で使用可能なものが同様に使用可能である。
　（Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーの配合量は、第１ペースト中に５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満ではセメントの母体成分とα－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材との間に硬化後の強度が十分となるような相互作用を得ることができない傾向があり、４０質量％を超えて配合すると著しく操作性を損なってしまう傾向がある。
　第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、操作性を調整することを目的に、第２ペーストに（Ｇ）増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、無機系、有機系の何れの増粘剤を使用しても構わず、例えば、微粒子シリカ、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グルテン、ローカストビーンガム、ゼラチン等が挙げることができ、中でもカルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが僅かな量でも増粘効果が高く安価であるために好ましい。これらの増粘剤は２種以上を混合して用いても良いのは勿論である。
　（Ｇ）増粘剤の配合量は第２ペースト中に０．００５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。０．００５質量％未満では効果が得られ難く、２質量％を超えるとセメント硬化体の物性が低下してしまう傾向（必要な物性が得られなくなる傾向）がある。より好ましくは０．００５質量％以上０．４質量％以下である。
　尚、第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には必要に応じて通常用いられる抗菌剤、顔料等の着色剤を適宜配合することもできるのは勿論である。
　以下に具体的に例を挙げて本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜＜フィラーの調製＞＞
　実施例及び比較例の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合されるフィラー１～１２を調製または準備した。尚、フィラー１～８は実施例に用いられるフィラーであり、フィラー９～１２は比較例に用いられるフィラーである。
　＜フィラー１＞
　平均粒子径１．８μｍの石英粉末１００質量部にエタノールにて５０質量％に希釈したγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２０質量部添加し、自動乳鉢にて混合した。得られた粉末を１１０℃にて２時間加熱処理した。これにより得られた処理粉を、石英粉末１０％シラン処理粉とした。
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート：７８質量％、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン：８．８質量％、４－(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物：１２．４質量％となるように混合した溶液に、さらに重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン：０．０９２質量％を添加してスターラーを用いて混合した。均一な溶液となったことを確認した後、さらに重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル：０．７０８質量％を添加して撹拌、溶解させた。これにより得られた混合溶液を、モノマー溶液とした。
　石英粉末１０％シラン処理粉：７５質量％，モノマー溶液：２５質量％を自動乳鉢を用いて混練し、均一なペーストを調製した。これを琺瑯バットに薄く延ばして９０℃、３時間の条件で加熱重合させた。得られた板状の硬化体をスタンプミルで粗粉砕し、さらにアルミナ製遊星ポットミルを用いて粉砕した。粉砕後の試料は目開き３７μｍのメッシュを通して大きな粉砕残りを除去した。得られた複合フィラーについて、粒度分布計（製品名：ＬＡ－９５０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用して粒度分布を測定したところ、平均粒子径は１２．５μｍであった。
  表１－１にも各種値を示した。
　＜フィラー２～８＞
　フィラー１と同様の方法で複合フィラーを調製した。各配合及び得られた複合フィラーの平均粒子径を表１－１に纏めて示した。
　＜フィラー９、１０＞
　複合フィラーとせずフィラー９は石英粉末、フィラー１０は結晶性シリカ粉末をそのまま用いた。各配合及び得られた複合フィラーの平均粒子径を表１－２に纏めて示した。
　＜フィラー１１、１２＞
　フィラー１と同様の方法で複合フィラーを調製したが、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は配合しなかった。各配合及び得られた複合フィラーの平均粒子径を表１－２に纏めて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１－１、表１－２中の略語はそれぞれ以下の通りである。
４－ＭＥＴＡ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ：２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパンＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン
　＜＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末の調製＞＞
　＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ａ＞
　酸化アルミニウム２２ｇ、無水珪酸２３ｇ、フッ化カルシウム１２ｇ、リン酸カルシウム１５ｇ及びフッ化ストロンチウム２８ｇを乳鉢にて充分に混合撹拌して得たバッチを磁器るつぼに入れ、電気炉にて約７℃／分の昇温速度にて１２００℃の温度に昇温し３時間係留した後、融液を水中に流し出して得た急冷ガラスを粉砕して、フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ａとした。この粉末の平均粒子径は２.５μｍであった。
　＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｂ＞
　酸化アルミニウム２３ｇ、無水珪酸３１ｇ、フッ化カルシウム１ｇ、クライオライト９ｇ、リン酸アルミニウム２ｇ及びフッ化ストロンチウム３４ｇを乳鉢にて充分に混合撹拌して得たバッチを磁器るつぼに入れ、電気炉にて約７℃／分の昇温速度にて１２００℃の温度に昇温し３時間係留した後、融液を水中に流し出して得た急冷ガラスを粉砕して、フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｂとした。この粉末の平均粒子径は２.５μｍであった。
＜＜粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の作製＞＞
　表２－１、表２－２に示した配合にて各成分を混合し、粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉末成分及び液体成分を調製した。これらを表２に示した粉液比で計り取り、練和紙上でスパチュラを用いて３０秒間練和して得られた練和物について、曲げ強度試験を行った。尚、実施例１～８に係る組成物にはフィラー１～８の何れかが配合されており、比較例１～３に係る組成物にはフィラー９～１１の何れかが配合されている。
　＜＜曲げ強度試験＞＞
　練和後の試料を幅２ｍｍ、高さ２ｍｍ、長さ２５ｍｍの金属製割型内に填入し、金属板にて上下を塞ぎクランプで圧接・固定した。これを温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して硬化させて金属製割型より外し、得られた棒状の試料を温度３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した。その後、その試験片を万能試験機（商品名：オートグラフ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行った。結果を表２－１（実施例１～８）、表２－２（比較例１～３）に纏めて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜＜ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の作製＞＞
　表３に示した配合にて各成分を混合し、ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の第１ペースト及び第２ペーストを調製した。これらを表３－１、表３－２に示したペースト比で計り取り、練和紙上でスパチュラを用いて１０秒間練和して得られた練和物について、耐圧強度試験を行った。尚、実施例９～１６に係る組成物にはフィラー２～５の何れかが配合されており、比較例４～７に係る組成物にはフィラー９、１０及び１２の何れかが配合されている。
＜＜耐圧強度試験＞＞
　練和後の試料を直径４ｍｍ、高さ６ｍｍ、の金属製割型内に填入し、金属板にて上下を塞ぎクランプで圧接・固定した。これを温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して硬化させて金属製割型より外し、得られた円筒状の試料を温度３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した。その後、その試験片を万能試験機（商品名：オートグラフ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行った。その結果を表３－１（実施例９～１６）、表３－２（比較例４～７）に纏めて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２－１、表２－２、表３－１及び表３－２に示した結果より、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、粉液型、ペースト系の何れの場合でも、比較例と比較して硬化時の強度が高いことが分かる。

Claims (3)

  1. 　α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラーを含み、且つ、重合性成分を含まない、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  2. 主成分が
    （Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
    である粉末成分と、
    主成分が
    （Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体、
    （Ｃ）水、
    である液体成分と、
    を含み、
    粉末成分及び液体成分の少なくとも一方に、
    （Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラー
    を含み、且つ、
    粉末成分及び液体成分の何れにも重合性成分を含まない、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  3. 主成分が
    （Ｂ）α－β不飽和カルボン酸重合体、
    （Ｃ）水、
    である第１ペーストと、
    主成分が
    （Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末、
    （Ｃ）水、
    である第２ペーストと、
    を含み、
    第１ペーストに、
    （Ｄ）α－β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する複合フィラー
    を含み、且つ、
    第１ペースト及び第２ペーストの何れにも重合性成分を含まない、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
PCT/JP2014/073976 2013-09-30 2014-09-10 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物 WO2015045880A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013205813A JP2016222542A (ja) 2013-09-30 2013-09-30 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
JP2013-205813 2013-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015045880A1 true WO2015045880A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52743024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073976 WO2015045880A1 (ja) 2013-09-30 2014-09-10 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2016222542A (ja)
WO (1) WO2015045880A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021152944A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 株式会社ジーシー 歯科用グラスアイオノマーセメント

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139843A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Shiyoufuu:Kk 歯科用表面改質フィラー
JP2002220314A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Gc Corp 根管充填用グラスアイオノマー系シーラー用粉末
JP2007091607A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Gc Corp 歯科用ペースト系グラスアイオノマーセメント組成物
JP2008500292A (ja) * 2004-05-26 2008-01-10 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． グラフト化ポリ酸複合粒子を含む歯科用セメント
JP2008509106A (ja) * 2004-08-06 2008-03-27 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用セメント用の反応性充填材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139843A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Shiyoufuu:Kk 歯科用表面改質フィラー
JP2002220314A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Gc Corp 根管充填用グラスアイオノマー系シーラー用粉末
JP2008500292A (ja) * 2004-05-26 2008-01-10 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． グラフト化ポリ酸複合粒子を含む歯科用セメント
JP2008509106A (ja) * 2004-08-06 2008-03-27 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用セメント用の反応性充填材
JP2007091607A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Gc Corp 歯科用ペースト系グラスアイオノマーセメント組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021152944A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 株式会社ジーシー 歯科用グラスアイオノマーセメント
JP2021123529A (ja) * 2020-01-31 2021-08-30 株式会社ジーシー 歯科用グラスアイオノマーセメント
AU2020426728B2 (en) * 2020-01-31 2023-12-07 Gc Corporation Dental Glass Ionomer Cement
JP7397698B2 (ja) 2020-01-31 2023-12-13 株式会社ジーシー 歯科用グラスアイオノマーセメント

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016222542A (ja) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4132806B2 (ja) 歯科用ペースト系グラスアイオノマーセメント組成物
JP5101072B2 (ja) 歯科用組成物
JP2008019183A (ja) 歯科用セメント
JP6161733B2 (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント用フィラー及びその製造方法
JP6734659B2 (ja) 根管充填用シーラー組成物
WO2015129650A1 (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
JP2023159376A (ja) 除去性のよい歯科合着用グラスアイオノマーセメント組成物
WO2015045880A1 (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
JP2003095837A (ja) グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末
US11337898B2 (en) Dental fluoroaluminosilicate glass powder
JP4926440B2 (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント液
JP2013028568A (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント
JP6734658B2 (ja) ２ペースト型根管充填用シーラー組成物
WO2015046514A1 (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー及びその製造方法
JPH09249514A (ja) 歯科用レジン強化型セメント用前処理剤
JP7365776B2 (ja) 除去性のよい歯科合着用グラスアイオノマーセメント組成物
TWI739708B (zh) 齒科用玻璃離聚物粘固粉
JPH0627049B2 (ja) 歯科用セメント硬化液
JPH0667815B2 (ja) 歯科用セメント硬化液
JP2023009286A (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント液及び歯科用グラスアイオノマーセメント
JP2019137618A (ja) 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
JPH03130208A (ja) 歯科用セメント硬化液
JPH03130207A (ja) 歯科用セメント硬化液
JPH05255036A (ja) 歯科用セメント硬化剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14849300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14849300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP