JPH09255515A - 歯科用セメント組成物 - Google Patents
歯科用セメント組成物Info
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- JPH09255515A JPH09255515A JP8068675A JP6867596A JPH09255515A JP H09255515 A JPH09255515 A JP H09255515A JP 8068675 A JP8068675 A JP 8068675A JP 6867596 A JP6867596 A JP 6867596A JP H09255515 A JPH09255515 A JP H09255515A
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- polymerizable monomer
- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
- C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
- C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/098—Esters of polyphosphoric acids or anhydrides
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のグラスアイオノマーセメントが備えた
特長を有すると共に、その欠点である硬化速度や硬化物
特性を高め、耐久性にも優れた歯科用セメント組成物を
提供すること。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸を主たるモノ
マー成分とする重合体もしくは共重合体、並びに水の存
在下で金属キレートを形成する無機質粉末を必須成分と
し、上記重合体もしくは共重合体が、該重合体もしくは
共重合体を溶解し得る重合性モノマーに溶解して存在す
る、実質的に非水系の歯科用セメント組成物を開示す
る。
特長を有すると共に、その欠点である硬化速度や硬化物
特性を高め、耐久性にも優れた歯科用セメント組成物を
提供すること。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸を主たるモノ
マー成分とする重合体もしくは共重合体、並びに水の存
在下で金属キレートを形成する無機質粉末を必須成分と
し、上記重合体もしくは共重合体が、該重合体もしくは
共重合体を溶解し得る重合性モノマーに溶解して存在す
る、実質的に非水系の歯科用セメント組成物を開示す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は歯科用セメント組成
物に関し、詳細には、通常の水系歯科用セメント組成物
と違って実質的に非水系であり、歯質に対する初期接着
性、合着性、充填性に優れ、且つ硬化後においては優れ
た強度特性や耐水性を示す歯科用セメント組成物に関す
るものである。
物に関し、詳細には、通常の水系歯科用セメント組成物
と違って実質的に非水系であり、歯質に対する初期接着
性、合着性、充填性に優れ、且つ硬化後においては優れ
た強度特性や耐水性を示す歯科用セメント組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】歯科用セメントとしては多くの種類のも
のが知られているが、現在最も汎用されているのは、酸
化亜鉛とリン酸の反応を利用したリン酸セメント、酸化
亜鉛とポリカルボン酸の反応を利用したポリカルボキシ
レートセメント、酸化亜鉛とユージノールとの反応を利
用した酸化亜鉛ユージノールセメント、フルオロアルミ
ノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸との反応を利
用したグラスアイオノマーセメントであり、中でもグラ
スアイオノマーセメントは最も好ましいものとして汎用
されている。
のが知られているが、現在最も汎用されているのは、酸
化亜鉛とリン酸の反応を利用したリン酸セメント、酸化
亜鉛とポリカルボン酸の反応を利用したポリカルボキシ
レートセメント、酸化亜鉛とユージノールとの反応を利
用した酸化亜鉛ユージノールセメント、フルオロアルミ
ノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸との反応を利
用したグラスアイオノマーセメントであり、中でもグラ
スアイオノマーセメントは最も好ましいものとして汎用
されている。
【０００３】これらの歯科用セメントには夫々一長一短
があり、必ずしも理想的なものとは言えない。例えば、
リン酸亜鉛セメントは歯質に対する接着性がなくしかも
硬化初期におけるリン酸の刺激があること、ポリカルボ
キシレートセメトは、硬化体の最終強度が低いこと、ユ
ージノールセメントは強度が低く且つ口腔内での耐久性
が劣るため、仮封・仮着に限定して用いられているが、
ユージノール特有の刺激があること、等の欠点が指摘さ
れる。
があり、必ずしも理想的なものとは言えない。例えば、
リン酸亜鉛セメントは歯質に対する接着性がなくしかも
硬化初期におけるリン酸の刺激があること、ポリカルボ
キシレートセメトは、硬化体の最終強度が低いこと、ユ
ージノールセメントは強度が低く且つ口腔内での耐久性
が劣るため、仮封・仮着に限定して用いられているが、
ユージノール特有の刺激があること、等の欠点が指摘さ
れる。
【０００４】これらに対しグラスアイオノマーセメント
は、生体親和性、歯質に対する接着性、口腔内での耐久
性等に優れると共に、硬化体が半透明で審美性にも優れ
ているなど、多くの特徴を有しているため、インレー、
クラウン等の合着、う蝕窩洞内の充填、裏装、小窩洞溝
への予防填塞など、幅広く活用されている。
は、生体親和性、歯質に対する接着性、口腔内での耐久
性等に優れると共に、硬化体が半透明で審美性にも優れ
ているなど、多くの特徴を有しているため、インレー、
クラウン等の合着、う蝕窩洞内の充填、裏装、小窩洞溝
への予防填塞など、幅広く活用されている。
【０００５】しかしながら、グラスアイオノマーセメン
トの最大の欠点は、練和直後の硬化初期に唾液等の水分
に触れると硬化反応が疎外され、最終的に物性が劣化す
ることである。即ちグラスアイオノマーセメントは、ポ
リカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラスから
生じる多価金属とのキレート形成反応によって水の存在
下で硬化反応を起こすものであり、従ってその反応に
は、金属イオンを放出させる為の水を必須とする反面、
硬化系もしくは硬化物内に存在する水は、硬化速度や初
期強度を高めるうえでマイナスにも作用する。しかも、
水の存在下で硬化反応を進めると硬化体の表面が白濁す
るので、審美性においても好ましいことではない。
トの最大の欠点は、練和直後の硬化初期に唾液等の水分
に触れると硬化反応が疎外され、最終的に物性が劣化す
ることである。即ちグラスアイオノマーセメントは、ポ
リカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラスから
生じる多価金属とのキレート形成反応によって水の存在
下で硬化反応を起こすものであり、従ってその反応に
は、金属イオンを放出させる為の水を必須とする反面、
硬化系もしくは硬化物内に存在する水は、硬化速度や初
期強度を高めるうえでマイナスにも作用する。しかも、
水の存在下で硬化反応を進めると硬化体の表面が白濁す
るので、審美性においても好ましいことではない。
【０００６】そこで、こうしたグラスアイオノマーセメ
ントの欠点を解消するための改良技術も種々開発されて
おり、例えば有機質キレート剤の添加によって初期硬化
速度を高める方法（特公昭５４−２１８５８号公報）、
フルオロ錯塩の添加によって初期硬化速度を高める方法
（特公昭５７−２２１０号公報）、重合性不飽和化合物
と重合触媒を配合することによって初期硬化速度を高め
る方法（特公平６−２７０４９号公報）などが提案さ
れ、夫々それなりの効果を得ている様である。
ントの欠点を解消するための改良技術も種々開発されて
おり、例えば有機質キレート剤の添加によって初期硬化
速度を高める方法（特公昭５４−２１８５８号公報）、
フルオロ錯塩の添加によって初期硬化速度を高める方法
（特公昭５７−２２１０号公報）、重合性不飽和化合物
と重合触媒を配合することによって初期硬化速度を高め
る方法（特公平６−２７０４９号公報）などが提案さ
れ、夫々それなりの効果を得ている様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記グラス
アイオノマーセメントに限らず通常の歯科用セメント
は、セメント粉末中の多価金属とポリカルボン酸との金
属架橋反応を進めることの必要上いずれも水系ペースト
として使用されるため、前述の如く水の存在が硬化速度
や初期強度の向上に少なからず悪影響を及ぼし、期待さ
れるほどの改質効果が発揮されない。
アイオノマーセメントに限らず通常の歯科用セメント
は、セメント粉末中の多価金属とポリカルボン酸との金
属架橋反応を進めることの必要上いずれも水系ペースト
として使用されるため、前述の如く水の存在が硬化速度
や初期強度の向上に少なからず悪影響を及ぼし、期待さ
れるほどの改質効果が発揮されない。
【０００８】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、従来のグラスアイオノマー
セメントが備えた特長を有すると共に、その欠点である
硬化速度や初期強度を高め、耐久性にも優れた歯科用セ
メント組成物を提供しようとするものである。
ものであって、その目的は、従来のグラスアイオノマー
セメントが備えた特長を有すると共に、その欠点である
硬化速度や初期強度を高め、耐久性にも優れた歯科用セ
メント組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の歯科用セメント組成物とは、α，β−
不飽和カルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体も
しくは共重合体（以下、カルボキシル基含有重合体と言
うことがある）、並びに水の存在下で金属キレートを形
成する無機質粉末（以下、金属キレート形成性無機粉末
と言うことがある）を必須成分とし、上記カルボキシル
基含有重合体が、該重合体を溶解し得る重合性モノマー
に溶解して存在するものであるところにその特徴を有し
ている。
のできた本発明の歯科用セメント組成物とは、α，β−
不飽和カルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体も
しくは共重合体（以下、カルボキシル基含有重合体と言
うことがある）、並びに水の存在下で金属キレートを形
成する無機質粉末（以下、金属キレート形成性無機粉末
と言うことがある）を必須成分とし、上記カルボキシル
基含有重合体が、該重合体を溶解し得る重合性モノマー
に溶解して存在するものであるところにその特徴を有し
ている。
【００１０】この歯科用セメント組成物においては、上
記カルボキシル基含有重合体が重合性モノマーに溶解し
た溶液に上記金属キレート形成性無機粉末が分散された
ペースト状として実用化することもできるが、好ましい
のは、上記無機質粉末を含むセメント粉末と、上記カル
ボキシル基含有重合体が重合性モノマーに溶解した溶液
を含む液剤を準備しておき、これらを使用直前に混合し
て使用する方法である。
記カルボキシル基含有重合体が重合性モノマーに溶解し
た溶液に上記金属キレート形成性無機粉末が分散された
ペースト状として実用化することもできるが、好ましい
のは、上記無機質粉末を含むセメント粉末と、上記カル
ボキシル基含有重合体が重合性モノマーに溶解した溶液
を含む液剤を準備しておき、これらを使用直前に混合し
て使用する方法である。
【００１１】上記カルボキシル基含有重合体を構成する
α，β−不飽和カルボン酸として特に好ましいのは（メ
タ）アクリル酸であり、これと組合せて用いられる好ま
しい重合性モノマーは、分子中にヒドロキシル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは（メタ）ア
クリル酸のモノ、ジ−グリセリンエステル、（メタ）ア
クリル酸のモノ、ジ、トリ−ペンタエリスリトールエス
テル等が挙げられるが、中でも特に好ましいのはヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。本発明で使用される上記
カルボキシル基含有重合体の好ましい分子量は、重量平
均分子量で２，０００〜５０，０００の範囲である。
α，β−不飽和カルボン酸として特に好ましいのは（メ
タ）アクリル酸であり、これと組合せて用いられる好ま
しい重合性モノマーは、分子中にヒドロキシル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは（メタ）ア
クリル酸のモノ、ジ−グリセリンエステル、（メタ）ア
クリル酸のモノ、ジ、トリ−ペンタエリスリトールエス
テル等が挙げられるが、中でも特に好ましいのはヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。本発明で使用される上記
カルボキシル基含有重合体の好ましい分子量は、重量平
均分子量で２，０００〜５０，０００の範囲である。
【００１２】また上記で用いられる金属キレート形成性
無機粉末の代表的なものとしては、多価金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩類から選ばれ
る１種もしくは２種以上を使用することができ、これら
の中でも珪酸塩に属する多価金属イオン浸出性ガラス、
とりわけフッ素を溶出して歯牙の強化乃至保護作用を発
揮するフルオロアルミノシリケートガラスが好ましいも
のとして挙げられる。
無機粉末の代表的なものとしては、多価金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩類から選ばれ
る１種もしくは２種以上を使用することができ、これら
の中でも珪酸塩に属する多価金属イオン浸出性ガラス、
とりわけフッ素を溶出して歯牙の強化乃至保護作用を発
揮するフルオロアルミノシリケートガラスが好ましいも
のとして挙げられる。
【００１３】本発明の歯科用セメント組成物は、反応の
初期過程で加熱することによって前記重合性モノマーの
重合を開始させることも可能であるが、好ましくは、他
の成分として重合性モノマーに対する重合開始剤（レド
ックス系重合開始剤を包含するラジカル重合開始剤や光
増感剤）を含有させることによって光硬化性を与えた
り、硬化反応速度をさらに高めることは、極めて有効で
ある。
初期過程で加熱することによって前記重合性モノマーの
重合を開始させることも可能であるが、好ましくは、他
の成分として重合性モノマーに対する重合開始剤（レド
ックス系重合開始剤を包含するラジカル重合開始剤や光
増感剤）を含有させることによって光硬化性を与えた
り、硬化反応速度をさらに高めることは、極めて有効で
ある。
【００１４】更に、本発明において初期強度の向上に寄
与する必須の重合性成分は、前記カルボキシル基含有重
合体を溶解し得る重合性モノマー、中でも分子中にヒド
ロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであ
るが、更に他の重合性成分として、上記重合性モノマー
と共重合し得る（メタ）アクリル酸のリン酸エステルあ
るいはその他の（メタ）アクリレートおよび／もしくは
カルバメートを含有させ、初期硬化反応および初期強度
を一段と高めることも有効である。
与する必須の重合性成分は、前記カルボキシル基含有重
合体を溶解し得る重合性モノマー、中でも分子中にヒド
ロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであ
るが、更に他の重合性成分として、上記重合性モノマー
と共重合し得る（メタ）アクリル酸のリン酸エステルあ
るいはその他の（メタ）アクリレートおよび／もしくは
カルバメートを含有させ、初期硬化反応および初期強度
を一段と高めることも有効である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明者らは前述の様な従来技術
の下で、金属キレート形成性無機粉末として多価金属化
合物を使用し、カルボキシル基含有重合体との金属間架
橋を活用して硬化物の強度を確保するタイプの歯科用セ
メント組成物の特徴を生かし、その欠点である硬化速度
や硬化物特性等の改善を期して種々研究を進めてきた。
の下で、金属キレート形成性無機粉末として多価金属化
合物を使用し、カルボキシル基含有重合体との金属間架
橋を活用して硬化物の強度を確保するタイプの歯科用セ
メント組成物の特徴を生かし、その欠点である硬化速度
や硬化物特性等の改善を期して種々研究を進めてきた。
【００１６】その結果、初期硬化速度および初期強度の
向上には重合性モノマーの活用が有効であること、しか
も該モノマーを、カルボキシル基含有重合体に対する反
応性溶剤として活用し、セメント組成物を非水系ペース
トとして使用できる様にすれば、水系セメント中の水分
に起因する初期強度不足等の問題が見事に解決されるこ
とを知り、上記本発明の完成を見た。
向上には重合性モノマーの活用が有効であること、しか
も該モノマーを、カルボキシル基含有重合体に対する反
応性溶剤として活用し、セメント組成物を非水系ペース
トとして使用できる様にすれば、水系セメント中の水分
に起因する初期強度不足等の問題が見事に解決されるこ
とを知り、上記本発明の完成を見た。
【００１７】即ち本発明においては、重合性モノマーを
反応性溶剤として活用し、これにカルボキシル基含有重
合体を溶解させて使用すると共に、これに、水の存在下
で金属キレートを形成する無機質粉末を混合せしめた、
実質的に非水系セメントとしたところに基本思想を有し
ており、加熱処理により、好ましくは後述する様な重合
開始剤の併用により、上記重合性モノマーを重合させる
ことによって硬化特性を高めると共に初期強度の向上を
図る。従って、本発明のセメント組成物を用いた硬化反
応系には実質的に水が存在しておらず、溶剤あるいは分
散剤として作用する重合性モノマーは、硬化初期の重合
反応によって速やかに高分子化して消失するため、従来
の水系セメントに比べて初期硬化速度および初期強度が
著しく高められる。
反応性溶剤として活用し、これにカルボキシル基含有重
合体を溶解させて使用すると共に、これに、水の存在下
で金属キレートを形成する無機質粉末を混合せしめた、
実質的に非水系セメントとしたところに基本思想を有し
ており、加熱処理により、好ましくは後述する様な重合
開始剤の併用により、上記重合性モノマーを重合させる
ことによって硬化特性を高めると共に初期強度の向上を
図る。従って、本発明のセメント組成物を用いた硬化反
応系には実質的に水が存在しておらず、溶剤あるいは分
散剤として作用する重合性モノマーは、硬化初期の重合
反応によって速やかに高分子化して消失するため、従来
の水系セメントに比べて初期硬化速度および初期強度が
著しく高められる。
【００１８】一方上記からも明らかである様に、本発明
のセメント組成物中には実質的に水が含まれていないた
め、金属キレート形成性無機粉末中に含まれる多価金属
のイオン化が起こらず、従ってカルボキシル基含有重合
体との金属架橋による強度アップも期待できなくなると
思われるかも知れない。ところが歯科用セメントは、口
腔内で歯牙欠損部の充填等に使用されるもので、常に口
腔内で唾液に含まれる水分に晒されており、セメント内
へ水分が浸入してくるので、該水分によって金属キレー
ト形成性無機粉末中の多価金属がイオン化してカルボキ
シル基含有重合体との間で金属架橋を起こす。即ち本発
明では、初期硬化反応は実質的に水分が存在せず反応性
溶剤（重合性モノマー）の重合によって速やかに進行
し、その後口腔内でセメント内に浸入してくる水分の助
けを借りて金属架橋による硬化反応が進行するので、そ
れらが相まって、硬化反応速度や硬化物特性の向上が図
られると共に、耐久性においても優れた特性を確保する
ことができる。
のセメント組成物中には実質的に水が含まれていないた
め、金属キレート形成性無機粉末中に含まれる多価金属
のイオン化が起こらず、従ってカルボキシル基含有重合
体との金属架橋による強度アップも期待できなくなると
思われるかも知れない。ところが歯科用セメントは、口
腔内で歯牙欠損部の充填等に使用されるもので、常に口
腔内で唾液に含まれる水分に晒されており、セメント内
へ水分が浸入してくるので、該水分によって金属キレー
ト形成性無機粉末中の多価金属がイオン化してカルボキ
シル基含有重合体との間で金属架橋を起こす。即ち本発
明では、初期硬化反応は実質的に水分が存在せず反応性
溶剤（重合性モノマー）の重合によって速やかに進行
し、その後口腔内でセメント内に浸入してくる水分の助
けを借りて金属架橋による硬化反応が進行するので、そ
れらが相まって、硬化反応速度や硬化物特性の向上が図
られると共に、耐久性においても優れた特性を確保する
ことができる。
【００１９】以下、本発明に係る歯科用セメント組成物
を構成する各成分について詳述する。α，β−不飽和カ
ルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体もしくは共
重合体（カルボキシル基含有重合体）とは、分子中にカ
ルボキシル基と重合性２重結合を有するモノマーを主成
分とする重合体であり、該モノマー成分の代表例として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
グルコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、これ
らの中でも特に好ましいのはアクリル酸である。これら
のα，β−不飽和カルボン酸は単独で使用してもよく、
あるいは２種以上を併用しても構わないが、本発明にお
いては、これらα，β−不飽和カルボン酸単位のカルボ
キシル基含有重合体中に占める比率が５０モル％程度以
上、より好ましくは８０モル％程度以上となる様にする
ことが望ましい。
を構成する各成分について詳述する。α，β−不飽和カ
ルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体もしくは共
重合体（カルボキシル基含有重合体）とは、分子中にカ
ルボキシル基と重合性２重結合を有するモノマーを主成
分とする重合体であり、該モノマー成分の代表例として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
グルコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、これ
らの中でも特に好ましいのはアクリル酸である。これら
のα，β−不飽和カルボン酸は単独で使用してもよく、
あるいは２種以上を併用しても構わないが、本発明にお
いては、これらα，β−不飽和カルボン酸単位のカルボ
キシル基含有重合体中に占める比率が５０モル％程度以
上、より好ましくは８０モル％程度以上となる様にする
ことが望ましい。
【００２０】上記α，β−不飽和カルボン酸と必要によ
り共重合することのできる共重合性モノマーの種類は特
に制限されないが、代表的なものとしては、としては、
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，２−ビス［（メタ）アク
リロキシポリエトキシフェニル］プロパン（歯科分野で
は一般に２．６Ｅと呼ばれている）、２，２’−ビス
［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン（一般にＢｉｓ−
ＧＭＡと呼ばれる）、（メタ）アクリロニトリル、更に
はそれらの各種置換体もしくは誘導体が例示される。
り共重合することのできる共重合性モノマーの種類は特
に制限されないが、代表的なものとしては、としては、
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，２−ビス［（メタ）アク
リロキシポリエトキシフェニル］プロパン（歯科分野で
は一般に２．６Ｅと呼ばれている）、２，２’−ビス
［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン（一般にＢｉｓ−
ＧＭＡと呼ばれる）、（メタ）アクリロニトリル、更に
はそれらの各種置換体もしくは誘導体が例示される。
【００２１】カルボキシル基含有重合体の好ましい分子
量は、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００、よ
り好ましくは５，０００〜３５，０００の範囲であり、
２，０００未満の低分子量物ではセメント硬化物が強度
不足になる嫌いがあり、一方５０，０００を超えて過度
に高分子量になると、反応性溶剤として用いる重合性モ
ノマーに対する溶解度が低下し、本発明の特徴を生かす
ことができなくなるからである。
量は、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００、よ
り好ましくは５，０００〜３５，０００の範囲であり、
２，０００未満の低分子量物ではセメント硬化物が強度
不足になる嫌いがあり、一方５０，０００を超えて過度
に高分子量になると、反応性溶剤として用いる重合性モ
ノマーに対する溶解度が低下し、本発明の特徴を生かす
ことができなくなるからである。
【００２２】該カルボキシル基含有重合体に対し溶剤と
して使用する重合性モノマーとしては、要するにカルボ
キシル基含有重合体を溶解し得るものであれば全て使用
できるが、好ましいのは分子中にヒドロキシル基を有す
る（メタ）アクリレート系のモノマーであり、中でも
（メタ）アクリル酸を主たるモノマー成分とする重合体
もしくは共重合体に対して最も有効に利用できるのはヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
して使用する重合性モノマーとしては、要するにカルボ
キシル基含有重合体を溶解し得るものであれば全て使用
できるが、好ましいのは分子中にヒドロキシル基を有す
る（メタ）アクリレート系のモノマーであり、中でも
（メタ）アクリル酸を主たるモノマー成分とする重合体
もしくは共重合体に対して最も有効に利用できるのはヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００２３】次に金属キレート形成性無機粉末として
は、水の存在下で多価金属イオンを生成し、前記カルボ
キシル基含有重合体中のカルボキシル基と金属架橋を形
成することのできる多価金属化合物であって、歯科用セ
メント分野において所謂セメント粉末として公知の多価
金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム
など；水酸化物、例えば水酸化亜鉛、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなど；炭酸塩、例えば炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸ストロン
チウムなど；リン酸塩、例えばリン酸カルシウム、リン
酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど；珪酸塩類、例えば珪
酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ホウ珪酸アルミニウ
ムなどが例示されるが、これらの中でも特に好ましいの
は、珪酸塩類に属する多価金属イオン浸出性ガラス、例
えばアルミノシリケートガラスであり、特にフッ素放出
性のアルミノフルオロシリケートガラスが好ましいもの
として推奨される。該アミノフルオロシリケートガラス
は、例えば米国特許第４７７５５９２号、同３８１４７
１７号、同４３６０６０５号、同４３７６８３５号等に
開示された方法によって製造することができる。
は、水の存在下で多価金属イオンを生成し、前記カルボ
キシル基含有重合体中のカルボキシル基と金属架橋を形
成することのできる多価金属化合物であって、歯科用セ
メント分野において所謂セメント粉末として公知の多価
金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム
など；水酸化物、例えば水酸化亜鉛、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなど；炭酸塩、例えば炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸ストロン
チウムなど；リン酸塩、例えばリン酸カルシウム、リン
酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど；珪酸塩類、例えば珪
酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ホウ珪酸アルミニウ
ムなどが例示されるが、これらの中でも特に好ましいの
は、珪酸塩類に属する多価金属イオン浸出性ガラス、例
えばアルミノシリケートガラスであり、特にフッ素放出
性のアルミノフルオロシリケートガラスが好ましいもの
として推奨される。該アミノフルオロシリケートガラス
は、例えば米国特許第４７７５５９２号、同３８１４７
１７号、同４３６０６０５号、同４３７６８３５号等に
開示された方法によって製造することができる。
【００２４】上記の無機質粉末は、平均粒子径が１０μ
ｍ程度以下の比較的小さな粒子であることが好ましい。
粒子径の小さなものを使用すると、得られるセメントペ
ーストが均質で緻密なものとなり、充填作業等に適した
ものが得られ易いばかりでなく、表面積が大きくなるた
め硬化性や硬化物の均質性も高まるからである。
ｍ程度以下の比較的小さな粒子であることが好ましい。
粒子径の小さなものを使用すると、得られるセメントペ
ーストが均質で緻密なものとなり、充填作業等に適した
ものが得られ易いばかりでなく、表面積が大きくなるた
め硬化性や硬化物の均質性も高まるからである。
【００２５】本発明のセメント組成物は、上記のカルボ
キシル基含有重合体とこれを溶解する重合性モノマーお
よび金属キレート形成性無機粉末を必須成分として含有
するものであり、それらの好ましい配合組成は、カルボ
キシル基含有重合体：２〜３０重量％、より好ましくは
５〜２０重量％、重合性モノマー：５〜４０重量％、よ
り好ましくは１０〜３０重量％、金属キレート形成性無
機粉末：３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０
重量％の範囲である。
キシル基含有重合体とこれを溶解する重合性モノマーお
よび金属キレート形成性無機粉末を必須成分として含有
するものであり、それらの好ましい配合組成は、カルボ
キシル基含有重合体：２〜３０重量％、より好ましくは
５〜２０重量％、重合性モノマー：５〜４０重量％、よ
り好ましくは１０〜３０重量％、金属キレート形成性無
機粉末：３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０
重量％の範囲である。
【００２６】このセメント組成物は、熱によって硬化さ
せることも可能であるが、通常はラジカルを生成する公
知の重合開始剤、例えばＢＰＯ等の過酸化物等を併用す
ることが望ましい。また最近では可視光線等の光によっ
て硬化させることが多いので、該組成物に光硬化性を与
えるため光重合開始剤を添加することが好ましい。光重
合開始剤として特に好ましいのは、光増感作用の高いカ
ンファーキノン、ベンジル、ビアセチル、９，１０−フ
ェナントレンキノン、ナフトキノン等であり、中でも特
に好ましいのはカンファーキノンである。上記重合開始
剤の他の好ましい例として、少量の還元剤を併用したド
ックス系重合開始剤を挙げることができ、ここで用いら
れる好ましい還元剤は第３級アミン系還元剤であり、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、エチ
ル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、２−メ
タクリロキシエチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、あるいはそれらの
エステル類が挙げられる。
せることも可能であるが、通常はラジカルを生成する公
知の重合開始剤、例えばＢＰＯ等の過酸化物等を併用す
ることが望ましい。また最近では可視光線等の光によっ
て硬化させることが多いので、該組成物に光硬化性を与
えるため光重合開始剤を添加することが好ましい。光重
合開始剤として特に好ましいのは、光増感作用の高いカ
ンファーキノン、ベンジル、ビアセチル、９，１０−フ
ェナントレンキノン、ナフトキノン等であり、中でも特
に好ましいのはカンファーキノンである。上記重合開始
剤の他の好ましい例として、少量の還元剤を併用したド
ックス系重合開始剤を挙げることができ、ここで用いら
れる好ましい還元剤は第３級アミン系還元剤であり、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、エチ
ル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、２−メ
タクリロキシエチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、あるいはそれらの
エステル類が挙げられる。
【００２７】また、上記以外に、重合促進剤として、芳
香族スルフィン酸やスルホニル化合物（例えばｐ−トル
エンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムなど）あるいは亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリ
ウム等を使用することも有効である。
香族スルフィン酸やスルホニル化合物（例えばｐ−トル
エンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムなど）あるいは亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリ
ウム等を使用することも有効である。
【００２８】上記光重合開始剤、光増感剤、還元剤等の
好ましい添加量は、それらを総合した開始剤全体として
の量で、セメント組成物全量中に占める比率で０．２〜
５重量％、より一般的には０．５〜２重量％の範囲であ
る。
好ましい添加量は、それらを総合した開始剤全体として
の量で、セメント組成物全量中に占める比率で０．２〜
５重量％、より一般的には０．５〜２重量％の範囲であ
る。
【００２９】尚本発明を実施するに当たっては、上記成
分に加え更に他の成分として、前記モノマー成分と共重
合し得る（メタ）アクリル酸のリン酸エステルやその他
の（メタ）アクリレート、カルバメートを含有させるこ
とによって、初期硬化特性や硬化物特性を更に高めるこ
とも有効である。
分に加え更に他の成分として、前記モノマー成分と共重
合し得る（メタ）アクリル酸のリン酸エステルやその他
の（メタ）アクリレート、カルバメートを含有させるこ
とによって、初期硬化特性や硬化物特性を更に高めるこ
とも有効である。
【００３０】ここで用いられる（メタ）アクリル酸のリ
ン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリロキシエ
チルリン酸、（メタ）アクリロキシプロピルリン酸、
（メタ）アクリロキシブチルリン酸、（メタ）アクリロ
キシペンチルリン酸、（メタ）アクリロキシヘキシルリ
ン酸等のリン酸基含有（メタ）アクリレート誘導体が挙
げられ、これらは下記一般式で示される。 [ CH2＝C(CH3)-COO-R-(X)m ]n-P-(＝O)(OH)3-n （式中、Ｒは低級アルキル基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、
ｍは０または１の整数、ｎは１または２の整数を表わ
す） 上記リン酸エステルの中でも特に好ましいのは（メタ）
アクリル酸のピロリン酸エステル、とりわけテトラ（メ
タ）アクリロキシエチルピロリン酸であり、これは例え
ば下記の様な方法によって製造することができる。
ン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリロキシエ
チルリン酸、（メタ）アクリロキシプロピルリン酸、
（メタ）アクリロキシブチルリン酸、（メタ）アクリロ
キシペンチルリン酸、（メタ）アクリロキシヘキシルリ
ン酸等のリン酸基含有（メタ）アクリレート誘導体が挙
げられ、これらは下記一般式で示される。 [ CH2＝C(CH3)-COO-R-(X)m ]n-P-(＝O)(OH)3-n （式中、Ｒは低級アルキル基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、
ｍは０または１の整数、ｎは１または２の整数を表わ
す） 上記リン酸エステルの中でも特に好ましいのは（メタ）
アクリル酸のピロリン酸エステル、とりわけテトラ（メ
タ）アクリロキシエチルピロリン酸であり、これは例え
ば下記の様な方法によって製造することができる。
【００３１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト４モルとトリエチルアミン４モルとの混合物の無水ベ
ンゼン溶液を、テトラクロロピロリン酸１モルの無水ベ
ンゼン溶液に−１５℃で激しく攪拌しつつ滴下し、０℃
で２時間攪拌した後、室温で１時間攪拌する。次いでベ
ンゼン相を抽出し、５％塩酸水溶液で洗浄してから炭酸
ナトリウム水溶液で中和し水洗した後、ベンゼン相を単
離して硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。その後ベンゼ
ンを減圧留去すると、無色油状のテトラ（メタ）アクリ
ロキシエチルピロリン酸を得ることができる。
ト４モルとトリエチルアミン４モルとの混合物の無水ベ
ンゼン溶液を、テトラクロロピロリン酸１モルの無水ベ
ンゼン溶液に−１５℃で激しく攪拌しつつ滴下し、０℃
で２時間攪拌した後、室温で１時間攪拌する。次いでベ
ンゼン相を抽出し、５％塩酸水溶液で洗浄してから炭酸
ナトリウム水溶液で中和し水洗した後、ベンゼン相を単
離して硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。その後ベンゼ
ンを減圧留去すると、無色油状のテトラ（メタ）アクリ
ロキシエチルピロリン酸を得ることができる。
【００３２】また、前記重合性モノマーと共重合し得る
その他の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，
２−ビス［（メタ）アクリロキシエトキシフェニル］プ
ロパン、２，２’−ビス［４−（３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プ
ロパン等が非限定的に例示される。
その他の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，
２−ビス［（メタ）アクリロキシエトキシフェニル］プ
ロパン、２，２’−ビス［４−（３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プ
ロパン等が非限定的に例示される。
【００３３】またカルバメートとしては、ジ−２−（メ
タ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメー
ト、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−トリメチル
ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−（メタ）アク
リロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ
−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルシクロヘ
キシサンジカルバメート、メチレンビス−２−（メタ）
アクリロキシエチル−４−シクロヘキシルジカルバメー
ト、ジ−１−メチル−−２−（メタ）アクリロキシエチ
ル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−
２−（メタ）アクリロキシエチル−トリメチルヘキサメ
チレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）
アクリロキシエチル−ジメチルベンゼントリメチルヘキ
サメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メ
タ）アクリロキシエチル−ジメチルベンゼントジカルバ
メート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエ
チル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレ
ンビス−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル
−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメ
チル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレ
ンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−（メ
タ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメー
ト等が例示される。
タ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメー
ト、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−トリメチル
ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−（メタ）アク
リロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ
−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルシクロヘ
キシサンジカルバメート、メチレンビス−２−（メタ）
アクリロキシエチル−４−シクロヘキシルジカルバメー
ト、ジ−１−メチル−−２−（メタ）アクリロキシエチ
ル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−
２−（メタ）アクリロキシエチル−トリメチルヘキサメ
チレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）
アクリロキシエチル−ジメチルベンゼントリメチルヘキ
サメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メ
タ）アクリロキシエチル−ジメチルベンゼントジカルバ
メート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエ
チル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレ
ンビス−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル
−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメ
チル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレ
ンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−（メ
タ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメー
ト等が例示される。
【００３４】これらのリン酸エステル、（メタ）アクリ
レート、カルバメートは、前記重合性モノマーの特性を
阻害しない範囲でかなり広い範囲で配合することができ
るが、多過ぎるとカルボキシル基含有重合体の溶解を阻
害することがあるので、好ましくは、前記重合性モノマ
ー１００重量部に対して６０重量部程度以下に抑えるこ
とが望ましい。
レート、カルバメートは、前記重合性モノマーの特性を
阻害しない範囲でかなり広い範囲で配合することができ
るが、多過ぎるとカルボキシル基含有重合体の溶解を阻
害することがあるので、好ましくは、前記重合性モノマ
ー１００重量部に対して６０重量部程度以下に抑えるこ
とが望ましい。
【００３５】本発明の歯科用セメント組成物は、前記カ
ルボキシル基含有重合体とこれを溶解する重合性モノマ
ーおよび金属キレート形成性無機質粉末、好ましくは更
に重合開始剤、あるいは更に（メタ）アクリル酸のリン
酸エステルや（メタ）アクリレートおよび／もしくはカ
ルバメートを含有するものであり、その形態としては、
それらの成分を均一に混合して１液型のペースト状で使
用することも可能であるが、特に重合開始剤を配合した
ものでは、保存時に重合が進む可能性があり、冷暗所で
の保存が必要となる。従って好ましくは、カルボキシル
基含有重合体を重合性モノマーに溶解した液剤、或はこ
れに（メタ）アクリル酸のリン酸エステル、（メタ）ア
クリレート、カルバメート等を配合した液剤と、金属キ
レート形成性無機粉末を含む粉材を別々に準備してお
き、使用直前にこれらを混合すると共に重合開始剤を配
合する方法が推奨される。
ルボキシル基含有重合体とこれを溶解する重合性モノマ
ーおよび金属キレート形成性無機質粉末、好ましくは更
に重合開始剤、あるいは更に（メタ）アクリル酸のリン
酸エステルや（メタ）アクリレートおよび／もしくはカ
ルバメートを含有するものであり、その形態としては、
それらの成分を均一に混合して１液型のペースト状で使
用することも可能であるが、特に重合開始剤を配合した
ものでは、保存時に重合が進む可能性があり、冷暗所で
の保存が必要となる。従って好ましくは、カルボキシル
基含有重合体を重合性モノマーに溶解した液剤、或はこ
れに（メタ）アクリル酸のリン酸エステル、（メタ）ア
クリレート、カルバメート等を配合した液剤と、金属キ
レート形成性無機粉末を含む粉材を別々に準備してお
き、使用直前にこれらを混合すると共に重合開始剤を配
合する方法が推奨される。
【００３６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それ
らは全て本発明の技術的範囲に包含される。
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それ
らは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】［アルミノフルオロシリケートガラスの製
造］表１に示す比率で二酸化珪素、リン酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロ
ンチウム、硝酸ストロンチウムおよびふっ化アルミニウ
ムを混合し、白金製るつぼ中１３５０℃で溶融し、次い
で急冷した後ボールミルを用いて粉砕してから３２５メ
ッシュの篩に通し、アルミノフルオロシリケートガラス
粉末（以下、ガラス粉末という）を製造した。このガラ
ス粉末１００ｇに対し、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランの４重量％エチルアルコール溶液５０
ｇを加えて１時間攪拌混合し、乾燥後１１０℃で３０分
間熱処理してシラン処理ガラス粉末を得、これを下記の
実施例で反応性無機質粉末として使用した。
造］表１に示す比率で二酸化珪素、リン酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロ
ンチウム、硝酸ストロンチウムおよびふっ化アルミニウ
ムを混合し、白金製るつぼ中１３５０℃で溶融し、次い
で急冷した後ボールミルを用いて粉砕してから３２５メ
ッシュの篩に通し、アルミノフルオロシリケートガラス
粉末（以下、ガラス粉末という）を製造した。このガラ
ス粉末１００ｇに対し、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランの４重量％エチルアルコール溶液５０
ｇを加えて１時間攪拌混合し、乾燥後１１０℃で３０分
間熱処理してシラン処理ガラス粉末を得、これを下記の
実施例で反応性無機質粉末として使用した。
【００３８】
【表１】
【００３９】尚、下記実施例で採用した各試験法は下記
の通りである。 ［圧縮強度］各実施例に記載した配合の練和物を用い
て、直径４ｍｍ、高さ５ｍｍの圧縮強度測定用硬化試験
片を作成し、これを３７℃の精製水に２４時間浸漬した
後、圧縮試験機によって圧縮強度を測定した。
の通りである。 ［圧縮強度］各実施例に記載した配合の練和物を用い
て、直径４ｍｍ、高さ５ｍｍの圧縮強度測定用硬化試験
片を作成し、これを３７℃の精製水に２４時間浸漬した
後、圧縮試験機によって圧縮強度を測定した。
【００４０】［崩壊率］各実施例に記載した配合の練和
物を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの崩壊率測
定用硬化試験片を作成し、ＪＩＳ Ｔ６６０３（１９９
４）に準拠して崩壊率を測定した。
物を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの崩壊率測
定用硬化試験片を作成し、ＪＩＳ Ｔ６６０３（１９９
４）に準拠して崩壊率を測定した。
【００４１】［フッ素放出量］各実施例に記載した配合
の練和物を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのフ
ッ素放出量測定用硬化試験片を２枚作成し、これをリン
酸緩衝液５ｍｌに３７℃で２４時間浸漬し、リン酸緩衝
液中に放出されるフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極
を用いて測定した。
の練和物を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのフ
ッ素放出量測定用硬化試験片を２枚作成し、これをリン
酸緩衝液５ｍｌに３７℃で２４時間浸漬し、リン酸緩衝
液中に放出されるフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極
を用いて測定した。
【００４２】実施例１ 上記シラン処理ガラス粉末１００ｇに、ジメチルアミノ
安息香酸エチル（還元剤）０．２ｇを加えて混合し、セ
メント粉末とした。一方、平均分子量が３０，０００の
ポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（重合性モノマー）８０ｇに溶解した溶液に、カ
ンファーキノン（光増感剤）０．４ｇを均一に溶解して
セメント液とした。このセメント液１．０ｇを上記セメ
ント粉末４．０ｇに加えて３０秒間練和した。この練和
物を用いて各試験片に応じた寸法に成形した後、可視光
線重合器（三金工業社製の「サンキュアライト」）を用
いて硬化させ、硬化物の圧縮強度、崩壊率およびフッ素
放出量を測定した。
安息香酸エチル（還元剤）０．２ｇを加えて混合し、セ
メント粉末とした。一方、平均分子量が３０，０００の
ポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（重合性モノマー）８０ｇに溶解した溶液に、カ
ンファーキノン（光増感剤）０．４ｇを均一に溶解して
セメント液とした。このセメント液１．０ｇを上記セメ
ント粉末４．０ｇに加えて３０秒間練和した。この練和
物を用いて各試験片に応じた寸法に成形した後、可視光
線重合器（三金工業社製の「サンキュアライト」）を用
いて硬化させ、硬化物の圧縮強度、崩壊率およびフッ素
放出量を測定した。
【００４３】実施例２ 上記シラン処理ガラス粉末１００ｇに、ジメチルアミノ
安息香酸エチル０．２ｇおよびｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム（重合促進剤）１．０ｇを加えて混合し、
セメント粉末とした。一方、平均分子量が３０，０００
のポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタク
リレート８０ｇに溶解した溶液４０ｇに、テトラメタク
リロキシエチルピロリン酸２０ｇ、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート３０ｇ、ジメタクリロキシトリメ
チルヘキサンジカルバメート１０ｇおよびカンファーキ
ノン０．４ｇを均一に溶解してセメント液とした。この
セメント液１．０ｇを上記セメント粉末４．０ｇに加え
て３０秒間練和した。この練和物を用いて各試験片に応
じた寸法に成形した後、可視光線重合器（三金工業社製
の「サンキュアライト」）を用いて硬化させ、硬化物の
圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
安息香酸エチル０．２ｇおよびｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム（重合促進剤）１．０ｇを加えて混合し、
セメント粉末とした。一方、平均分子量が３０，０００
のポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタク
リレート８０ｇに溶解した溶液４０ｇに、テトラメタク
リロキシエチルピロリン酸２０ｇ、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート３０ｇ、ジメタクリロキシトリメ
チルヘキサンジカルバメート１０ｇおよびカンファーキ
ノン０．４ｇを均一に溶解してセメント液とした。この
セメント液１．０ｇを上記セメント粉末４．０ｇに加え
て３０秒間練和した。この練和物を用いて各試験片に応
じた寸法に成形した後、可視光線重合器（三金工業社製
の「サンキュアライト」）を用いて硬化させ、硬化物の
圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４４】実施例３ 平均分子量３０，０００のポリアクリル酸２０ｇを２−
ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液
５０ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート４
０ｇ、ジメタクリロキシトリメチルヘキサンジカルバメ
ート１０ｇ、カンファーキノン０．５ｇおよびジメチル
アミノ安息香酸エチル０．５を、暗室中で攪拌溶解し、
液剤混合物を調製した。この液剤混合物１０ｇにシラン
処理ガラス粉末４０ｇを混合練和してペーストを作製
し、このペーストを用いて、上記実施例１と同様にして
各試験に応じた寸法の硬化試験片を作製し、圧縮強度、
崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液
５０ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート４
０ｇ、ジメタクリロキシトリメチルヘキサンジカルバメ
ート１０ｇ、カンファーキノン０．５ｇおよびジメチル
アミノ安息香酸エチル０．５を、暗室中で攪拌溶解し、
液剤混合物を調製した。この液剤混合物１０ｇにシラン
処理ガラス粉末４０ｇを混合練和してペーストを作製
し、このペーストを用いて、上記実施例１と同様にして
各試験に応じた寸法の硬化試験片を作製し、圧縮強度、
崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４５】実施例４ 平均分子量３０，０００のポリアクリル酸２０ｇを２−
ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液
２０ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート１
０ｇ、２，２’−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ
−ＧＭＡ）５ｇ、２，２−ビス［メタクリロキシポリエ
トキシフェニル］プロパン（２．６Ｅ）３５ｇ、テトラ
メタクリロキシエチルピロリン酸３０ｇ、カンファーキ
ノン０．８ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチル０．
８を、暗室中で攪拌溶解し、液剤混合物を調製した。こ
の液剤混合物１０ｇにシラン処理ガラス粉末４０ｇを混
合練和してペーストを作製し、このペーストを用いて、
上記実施例１と同様にして各試験に応じた寸法の硬化試
験片を作製し、圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を
測定した。
ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液
２０ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート１
０ｇ、２，２’−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ
−ＧＭＡ）５ｇ、２，２−ビス［メタクリロキシポリエ
トキシフェニル］プロパン（２．６Ｅ）３５ｇ、テトラ
メタクリロキシエチルピロリン酸３０ｇ、カンファーキ
ノン０．８ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチル０．
８を、暗室中で攪拌溶解し、液剤混合物を調製した。こ
の液剤混合物１０ｇにシラン処理ガラス粉末４０ｇを混
合練和してペーストを作製し、このペーストを用いて、
上記実施例１と同様にして各試験に応じた寸法の硬化試
験片を作製し、圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を
測定した。
【００４６】比較例１ シラン処理する前のガラス粉末をセメント粉末とし、一
方、平均分子量３０，０００のポリアクリル酸４０ｇを
精製水６０ｇに溶解したものをセメント液とした。この
セメント液１．０ｇを上記セメント粉末３．０ｇと共に
３０秒間練和し、各試験片に応じた寸法形状となる様に
予備成形し、３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中で１
時間放置して硬化し、硬化物について圧縮強度、崩壊率
およびフッ素放出量を測定した。
方、平均分子量３０，０００のポリアクリル酸４０ｇを
精製水６０ｇに溶解したものをセメント液とした。この
セメント液１．０ｇを上記セメント粉末３．０ｇと共に
３０秒間練和し、各試験片に応じた寸法形状となる様に
予備成形し、３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中で１
時間放置して硬化し、硬化物について圧縮強度、崩壊率
およびフッ素放出量を測定した。
【００４７】比較例２ 前記実施例１で用いたのと同じセメント粉末３．５ｇ
を、上記比較例１で用いたのと同じセメント液（水溶
液）７０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０
ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを
混合溶解した溶液に、カンファーキノン０．４ｇを均一
に溶解したものをセメント液として１．０ｇ使用し、こ
れらを３０秒間練和し、以下実施例１と同様にして各試
験片に応じた寸法形状となる様に予備成形し、３７℃、
相対湿度１００％の恒温槽中で１時間放置して硬化し、
硬化物について圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を
測定した。上記実施例および比較例で得た結果を、表２
に一括して示す。
を、上記比較例１で用いたのと同じセメント液（水溶
液）７０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０
ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを
混合溶解した溶液に、カンファーキノン０．４ｇを均一
に溶解したものをセメント液として１．０ｇ使用し、こ
れらを３０秒間練和し、以下実施例１と同様にして各試
験片に応じた寸法形状となる様に予備成形し、３７℃、
相対湿度１００％の恒温槽中で１時間放置して硬化し、
硬化物について圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を
測定した。上記実施例および比較例で得た結果を、表２
に一括して示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２より次の様に考えることができる。本
発明の規定要件を満足する実施例１〜４のセメント組成
物を用いて得られる硬化物の圧縮強度はいずれも高い値
を示しており、且つ崩壊率も小さく耐久性に優れたもの
であることが分かる。しかも、フルオロアルミノシリケ
ートガラスの使用によって高いフッ素放出性を示すもの
となり、歯科用として非常に優れた特性を発揮すること
が分かる。
発明の規定要件を満足する実施例１〜４のセメント組成
物を用いて得られる硬化物の圧縮強度はいずれも高い値
を示しており、且つ崩壊率も小さく耐久性に優れたもの
であることが分かる。しかも、フルオロアルミノシリケ
ートガラスの使用によって高いフッ素放出性を示すもの
となり、歯科用として非常に優れた特性を発揮すること
が分かる。
【００５０】これに対し、重合性モノマーを使用せず、
ポリアクリル酸を水溶液として使用した比較例１では、
金属架橋による効果しか期待できず、しかも分散媒とし
て水を使用しているため硬化物の圧縮強度が乏しく且つ
崩壊率も高い。また比較例２は、従来の水性系で重合性
モノマーの反応を強度向上に利用した例であるが、圧縮
強度および崩壊率のいずれにおいても実施例に比べて格
段に悪いことが分かる。
ポリアクリル酸を水溶液として使用した比較例１では、
金属架橋による効果しか期待できず、しかも分散媒とし
て水を使用しているため硬化物の圧縮強度が乏しく且つ
崩壊率も高い。また比較例２は、従来の水性系で重合性
モノマーの反応を強度向上に利用した例であるが、圧縮
強度および崩壊率のいずれにおいても実施例に比べて格
段に悪いことが分かる。
【００５１】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、カ
ルボキシル基含有重合体と金属キレート形成性無機粉末
を利用した金属架橋に加えて、重合性モノマーを反応性
溶剤として活用した実質的に非水系の新たな構成とする
ことによって、初期硬化速度を高めることができ、また
初期硬化後は口腔内の水分をうまく活用して金属キレー
ト形成性無機粉末から多価金属イオンを溶出させてカル
ボキシル基含有重合体との金属架橋を進めることがで
き、硬化物の物性や耐久性を著しく高めることができ
る。
ルボキシル基含有重合体と金属キレート形成性無機粉末
を利用した金属架橋に加えて、重合性モノマーを反応性
溶剤として活用した実質的に非水系の新たな構成とする
ことによって、初期硬化速度を高めることができ、また
初期硬化後は口腔内の水分をうまく活用して金属キレー
ト形成性無機粉末から多価金属イオンを溶出させてカル
ボキシル基含有重合体との金属架橋を進めることがで
き、硬化物の物性や耐久性を著しく高めることができ
る。
Claims (11)
- 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸を主たるモノ
マー成分とする重合体もしくは共重合体、並びに水の存
在下で金属キレートを形成する無機質粉末を必須成分と
し、上記重合体もしくは共重合体が、該重合体もしくは
共重合体を溶解し得る重合性モノマーに溶解して存在す
るものであることを特徴とする歯科用セメント組成物。 - 【請求項２】 上記重合体もしくは共重合体が重合性モ
ノマーに溶解した溶液に、上記無機質粉末が分散された
ものである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 上記無機質粉末と、上記重合体もしくは
共重合体が重合性モノマーに溶解した溶液を混合して使
用するものである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）ア
クリル酸であり、重合性モノマーが、分子中にヒドロキ
シル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請
求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 上記重合体もしくは共重合体の重量平均
分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１〜４
のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】 金属キレートを形成する無機質粉末が、
多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および
珪酸塩類よりなる群から選択される少なくとも１種であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項７】 珪酸塩類が、多価金属イオン浸出性ガラ
スである請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 多価金属イオン浸出性ガラスが、フルオ
ロアルミノシリケートガラスである請求項７に記載の組
成物。 - 【請求項９】 他の成分として、前記重合性モノマーに
対する重合開始剤を含むものである請求項１〜８のいず
れかに記載の組成物。 - 【請求項１０】 他の成分として、（メタ）アクリル酸
のリン酸エステルを含むものである請求項１〜９のいず
れかに記載の組成物。 - 【請求項１１】 他の成分として、前記重合性モノマー
と共重合する（メタ）アクリレートおよび／もしくはカ
ルバメートを含むものである請求項１〜１０のいずれか
に記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06867596A JP3542683B2 (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | 歯科用セメント組成物 |
| EP96116008A EP0797975B1 (en) | 1996-03-25 | 1996-10-07 | A dental cement composition |
| DE69623255T DE69623255T2 (de) | 1996-03-25 | 1996-10-07 | Zahnzementzusammensetzung |
| US08/730,288 US6063832A (en) | 1996-03-25 | 1996-10-11 | Method of setting a dental cement composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06867596A JP3542683B2 (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | 歯科用セメント組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255515A true JPH09255515A (ja) | 1997-09-30 |
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Family
ID=13380538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06867596A Expired - Fee Related JP3542683B2 (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | 歯科用セメント組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6063832A (ja) |
| EP (1) | EP0797975B1 (ja) |
| JP (1) | JP3542683B2 (ja) |
| DE (1) | DE69623255T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003012430A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Kuraray Co Ltd | 歯科用組成物キット |
| WO2004098541A1 (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Um Dental Co., Ltd. | 歯科用セメント組成物 |
| KR100458856B1 (ko) * | 2001-07-06 | 2004-12-03 | 오근호 | 마이크로웨이브(Microwave) 가열을 이용한 무기질 복합산화물 합성방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4467672B2 (ja) * | 1999-08-10 | 2010-05-26 | 株式会社ジーシー | 歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化方法 |
| GB9919283D0 (en) * | 1999-08-14 | 1999-10-20 | Algar Brian | A glass composition |
| US20020045678A1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-04-18 | Lopez Larry A. | Dental restorative compositions and method of use thereof |
| JP2004307421A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Um Dental Co Ltd | 歯科用接着剤および歯科用充填剤 |
| JP4896724B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2012-03-14 | クラレメディカル株式会社 | 生体硬組織接着剤 |
| CN102342889A (zh) | 2004-11-16 | 2012-02-08 | 3M创新有限公司 | 包括酪蛋白酸盐的牙科组合物及其应用 |
| EP1819313B1 (en) * | 2004-11-16 | 2010-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers and compositions including phosphate salts |
| CN101115459B (zh) * | 2004-11-16 | 2012-03-21 | 3M创新有限公司 | 包括含磷表面处理的牙科填料 |
| AU2005306857A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with calcium phosphorus releasing glass |
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| EP2316407B1 (en) | 2009-10-30 | 2021-04-28 | Dentsply DeTrey GmbH | Dental composition |
| EP2329807A1 (en) | 2009-12-07 | 2011-06-08 | Dentsply DeTrey GmbH | Dental composition |
| EP2335668A1 (en) | 2009-12-15 | 2011-06-22 | Dentsply DeTrey GmbH | Dental composition |
| EP2444053B1 (en) | 2010-10-19 | 2020-05-06 | Dentsply DeTrey GmbH | Dental cement composition |
| US9289360B2 (en) | 2014-04-17 | 2016-03-22 | Dentsply International Inc. | Dental composition |
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| DE3536076A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Muehlbauer Ernst Kg | Polymerisierbare zementmischungen |
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- 1996-10-07 DE DE69623255T patent/DE69623255T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-11 US US08/730,288 patent/US6063832A/en not_active Expired - Fee Related
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