JPH0435509B2

JPH0435509B2 -

Info

Publication number: JPH0435509B2
Application number: JP865583A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Isao Sasaki; Kenji Kushi; Nobuhiro Mukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS59135264A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は艷消し性水系エマルジヨン塗料の改良
に関するものであり、特に水系エマルジヨン塗料
中の艷消し成分の分散安定性及び形成塗膜の艷消
し効果に優れた水系エマルジヨン塗料を提供しよ
うとするものである。一般に水系エマルジヨン塗料は、有機溶剤を含
まないことから引火性及び毒性等の低い安全性の
高いものであり、又環境汚染の問題がなく更に高
分子量の重合体を比較的高濃度で用いても粘度が
それほど高くならず塗装作業性に著しく優れてい
る等本質的な特長を有して居り広い分野で使用さ
れている。そして従来かかる水系エマルジヨン塗料を艷消
し性にする手段としては、該塗料中にシリカ等の
無機化合物微粒子を添加するのが一般的である。しかしかかるシリカ等を含む水系エマルジヨン
塗料は、 (i) 経時的に艷消し効果が低下し易い (ii) 塗料中に分散されたシリカ等が再分散の困難
な固い沈降を生じ易い等特にその貯蔵安定性及び特性上に問題が免がれ
なかつた。かかる塗料の安定性向上のために該エマルジヨ
ン塗料に多量の乳化剤を加えることもあるが、こ
れは結果的に塗膜形成能及び塗膜の耐水性等を著
しく低下させる等他の重大な欠点が避けられな
い。ここに発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭
意検討を行つた結果、水系媒体中で、後記詳述す
るスルホン酸モノマー、スルホン酸塩モノマーあ
るいはカルボン酸系モノマーの存在下にラジカル
重合し得るビニル単量体及び無機化合物を共存さ
せ、接触重合させて得られる複合体を艷消し剤と
して水系エマルジヨン塗料に添加することが驚く
ほどの効果をもたらすことを見出しこの発明に到
達したのである。即ちこの発明は、下記の一般式（）（式中R₁はＨ，炭素数１〜220のアルキル基，
フエニル基及びその誘導体又はハロゲン原子；Ｘ
は−CONH−，

【式】−COO （CH₂）_n−又は−（CH₂）_o−であり、ここでR₂，
R₃はＨ又は炭素数１〜15のアルキル基，R₄は炭
素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整数、
ｎは０〜20の整数であり；ＹはＨ，NH₄又はア
ルカリ金属原子を示す）で表はされるスルホン酸
モノマー又はスルホン酸塩モノマー、あるいは下記の一般式（）及び（）（式中R₅はＨ，炭素数１〜15のアルキル基，
COOY₁，ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₆はＨ，炭素数１〜15のアルキル基，
COOZ₁，ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₇はＨ，炭素数１〜15のアルキル基，
ハロゲン原子又はフエニル基及びその誘導体；
X₁，Y₁，Z₁はそれぞれＨ，NH₄，又はアルカリ
金属原子を示す）、（式中R₈，R₉はそれぞれＨ，炭素数１〜15の
アルキル基，ハロゲン原子又はフエニル基及びそ
の誘導体を示す）で表はされるカルボン酸系モノ
マー、の存在下で、しかも無機化合物を分散させた水媒
体の重合系中で、少なくとも１種のラジカル重合
し得るビニル単量体を重合させて得られる複合体
を、所望の水系エマルジヨン塗料に対して艷消し
成分として添加してなる艷消し性水系エマルジヨ
ン塗料である。この発明が上述の問題を著しく改善し貯蔵安定
性等の向上した優れた艷消し性水系エマルジヨン
塗料を提供し得る理由は次のように考えられる。一般に熱重合反応を生じない範囲の温度条件下
で、単に酸の存在下でのビニル単量体の重合、あ
るいは無機化合物の存在下でのビニル単量体の重
合を実施した場合には、数日間にも及ぶ重合時間
経過後においてもその重合率は極めて低い水準に
ある。これに対して本発明の如く、上述したスルホン
酸モノマー、スルホン酸塩モノマーあるいはカル
ボン酸系モノマーと、無機化合物及びビニル単量
体の共存下での重合にあつては、極めて特異な重
合活性をもたらし、概ね数時間にて実用的に価値
のある高重合率の重合体となりこれが該無機化合
物を複合体化し得るのであり、しかみカレツト生
成のない極めてクリーンな重合形態を呈している
ことが認められるのである。この結果、上記無機化合物による微粒子はビニ
ル重合体と強固に結合した複合体を形成し、しか
もこの複合体は水系エマルジヨン塗料中に配合さ
れた場合に該塗料中に用いられている樹脂及び有
機溶剤に対し優れた相溶性を示し上述の分散性及
びその分散安定性を著しく向上させ、結果的に安
定した艷消し効果を示すことになるのである。この発明を実施するに際して、その実施態様の
一例を挙げると以下の通りである。熱重合反応を生じない範囲の温度条件におい
て、上述の有機ビニル系モノマーと無機化合物と
を、水媒体中に懸濁分散させた後、上記式による
スルホン酸モノマー、スルホン酸塩モノマーある
いはカルボン酸系モノマーを添加撹拌することに
よつて水系不均一重合反応を生じさせ、所定の重
合時間をもつて高い重合率で該無機化合物表面を
該ビニルモノマーの重合体にて均一に、しかも強
固に固着化させることができる。この際、上記３
成分をそれらの共存下に接触させることが必須条
件となるが、必ずしも同時に接触させる必要はな
い。即ち、例えばスルホン酸モノマー、スルホン
酸塩モノマー又はカルボン酸系モノマーによる前
処理を施した無機化合物を使用することにより本
発明方法によりモノマーの重合時において新たな
スルホン酸モノマー、スルホン酸塩モノマー又は
カルボン酸系モノマーを添加することなく、同様
の複合体を得ることができる。本発明に用いられる上記（），（）及び
（）式で示される特定のスルホン酸モノマー、
スルホン酸塩モノマー又はカルボン酸系モノマー
としては、重合活性をもたらす活性サイドとし
て、スルホン酸基又はカルボン酸基を有し、かつ
生成ポリマーと無機物との強固なる台一性を発現
させる活性サイドとしての二重結合の存在が必須
であり、これらの官能基を含む構造式を有する化
合物がすべて使用でき、具体的には２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以後、
AMPSと略す）、２−メタアクリルエタンスルホ
ン酸ナトリウム（以後、SEM・Maと略す）、３
−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム
（以後、SPSと略す）、２−プロパンスルホン酸ナ
トリウム（以後、NaASと略す）、２−メチル−
２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後、
NaMSと略す）更にアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、チグリン酸、ケイ皮酸、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。そして
特にアミド結合を含むAMPS、エステル結合を
含むSEM・Na及びSPS、又はアクリル酸、メタ
クリル酸及びクロトン酸が顕著なる二次凝集性能
を発現し、しかもきわめて重合活性が高く好まし
い。次に本発明で用いられる無機化合物としては、
周期律表第，，，，族、遷移金属およ
びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、
亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、および
これらの混合物、複合塩が有効であるが、中でも
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ
素、酸化チタン、三酸化アンチモン、タルク、ク
レー、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カー
ボンブラツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅
粉、酸化第二鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム
が、前記ビニル単量体の活性化、および重合体と
の強固なる合一化効果がとりわけ顕著であり好ま
しい。上記無機化合物粒子径については、１〜200μ
の範囲にあるものが好ましく又、該無機化合物粒
子と有機重合物による上記複合体が１〜200μの
最終粒径になるようにこれらの重合を調節するの
が好ましく、更に艷消し性、分散性及び分散安定
性の点においてこれらが５〜100μの範囲にある
ことが最も好ましい。又本発明で用いられるビニル単量体としては、
通常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれ
も適用できるが、中でもメタクリル酸メチルが特
異的に重合活性が高く、しかも生成重合体と無機
物との合一性が良好であるため特に好ましい。二
種以上の単量体の混合物を使用する場合、メタク
リル酸メチルをその一成分とすることは、特に重
合活性の面から好ましい適用法といえる。本発明において上記スルホン酸モノマー、スル
ホン酸塩モノマー又はカルボン酸系モノマーの濃
度は、無機化合物とビニル単量体との総重量に基
づき約0.05〜100重量％、好ましくは0.1〜50重量
％、特に好ましくは0.5〜30重量％の範囲で使用
される。概ねこの単量体成分の増加に応じてスル
ホン酸モノマー、スルホン酸塩モノマー又はカル
ボン酸系モノマーの量を増加させるのが好まし
い。使用する無機化合物に対する単量体もしくは
単量体混合物の重量比は広範囲に変えることがで
き、約500：１乃至１：５、好ましくは約50：１
乃至約１：１である。水の量は、無機化合物と単
量体との総重量に基づき約１％乃至数百倍、好ま
しくは約10％〜10倍である。反応は好ましくは、
たとえば窒素等の不活性ガスの雰囲気下において
温度約10〜100℃、好ましくは20〜80℃で行なわ
れる。ここで具体的な反応温度は用いるビニル単
量体によつて適宜選択されるが、熱重合が無視で
きる程度に抑制される温度で実施することが重要
であり、極端に熱重合がおこる様な高温で実施す
る場合、生成複合体の合一性及び均一性は阻害さ
れる。反応時間は30分乃至15時間である。得られた複合体は本発明の艷消し成分として用
いられるものであり、重合系から単離、水洗、乾
燥等を経て水系エマルジヨン塗料に添加すること
も出来るが、重合系から単離せずに直接そのまま
水系エマルジヨン塗料とブレンドすることも可能
であり、これは塗料中への再分散の工程が不用と
なつて経済的であり、更に艷消し成分即ち複合体
の分散性及び分散安定性が極めて良好であり好ま
しい。以上説明したスルホン酸モノマー、スルホン酸
塩モノマー又はカルボン酸系モノマーの存在下、
無機粒子にビニル単量体を重合させたかかる水系
複合体は、一般的な水性エマルジヨン塗料のすべ
てに対して略例外なく適用が可能であり、その添
加量に応じた艷消し程度の塗膜が得られる。複合
体の使用量については、水性エマルジヨン塗料の
バインダー樹脂成分100重量部に対し固形分で１
〜40重量部であり、通常は20部以下でも十分その
効果を発揮する。次に本発明による艷消し剤成分を含む塗料は特
にそれらの塗装方法に制限がなく、エアスプレ
ー、エアレススプレー、静電塗装、浸漬塗装、ロ
ールコート、フローコート等いずれの塗装方法に
おいても良好な艷消し塗膜が得られ、しかもその
塗膜は元の塗料の塗膜性能を何ら損うことがな
い。以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもそれらに限定されるもので
はない。実施例１〜５、比較例１〜３冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした500ml四つ口フラスコに、表１
に示した無機化合物粒子40ｇを脱イオン水150ml
中に懸濁、分散させ30分間窒素置換を行なつた。
次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル
30.0ｇを窒素の流通下に激しく撹拌しながら加え
た。次に温水浴中、上記反応液を50℃まで昇温さ
せ該添加モノマーの均一なる分散状態を確認した
後、スルホン酸塩モノマーとしてSEM・Na6.5ｇ
を脱イオン水10mlに溶解した溶液を徐々に加え、
同温にて８時間重合反応を行なつた。重合終了
後、反応液50mlを常温架橋型アクリルエマルジヨ
ン塗料（固形分60重量％）100重量％に添加した
ところ、分散性及び分散安定性に優れた水性エマ
ルジヨン塗料が得られた。次にこの塗料を鋼板上
に塗膜厚20〜30μ程度になるようにスプレー塗装
し、室温で２時間乾燥し塗膜を評価した結果を同
表に示す。比較のために比較例１及び２は亜硫酸
カルシウムと二酸化ケイ素をそれぞれ10ｇづつ水
に分散混合し、実施例と同様にして水系エマルジ
ヨン塗料を調整し、又比較例３は無機化合物をブ
レンドしない場合について前記と同様に塗膜を
得、同様な評価を行ない結果を同表に示した。

【表】実施例６〜10 実施例１におけるSEM・Naの代りに表２の如
くSPS，AMPS，NaAS，又はNaMS及びメタク
リル酸を夫々使用し、無機化合物として実施例１
と同じ亜硫酸カルシウムを用いた以外は全く実施
例１と同様に行ない結果を表２に示す。

【表】上表１及び２の結果によれば、実施例即ち本発
明塗料による艷消し塗膜は比較例に比しその艷消
し特性を著しく向上させ得たことが明らかであ
り、しかも該塗料の貯蔵安定性が著しく優れてい
ることが明瞭であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（式中R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
フエニル基及びその誘導体又はハロゲン原子；Ｘ
は−CONH−、【式】−COO （CH₂）_n−又は−（CH₂）_o−であり、ここでR₂，
R₃はＨ又は炭素数１〜15のアルキル基、R₄は炭
素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整数、
ｎは０〜20の整数であり；ＹはＨ、NH₄又はア
ルカリ金属原子を示す）で表はされるスルホン酸
モノマー又はスルホン酸塩モノマー、あるいは下記の一般式（）及び（）（式中R₅はＨ，炭素数１〜15のアルキル基，
COOY₁，ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₆はＨ，炭素数１〜15のアルキル基，
COOZ₁，ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₇はＨ，炭素数１〜15のアルキル基，
ハロゲン原子又はフエニル基及びその誘導体；
X₁，Y₁，Z₁はそれぞれＨ，NH₄，又はアルカリ
金属原子を示す）、（式中R₈，R₉はそれぞれＨ，炭素数１〜15の
アルキル基，ハロゲン原子又はフエニル基及びそ
の誘導体を示す）で表はされるカルボン酸系モノ
マー、の存在下で、しかも無機化合物を分散させた水媒
体の重合系中で、少なくとも１種のラジカル重合
し得るビニル単量体を重合させて得られる複合体
を、所望の水系エマルジヨン塗料に対して艷消し
成分として添加してなる艷消し性水系エマルジヨ
ン塗料。２上記１項におけるスルホン酸モノマー又はス
ルホン酸塩モノマーあるいはカルボン酸系モノマ
ーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−メタアクリルエタンスルホン酸
ナトリウム、３−メタアクリルプロパンスルホン
酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリル酸又はク
ロトン酸である前１項記載の艷消し性水系エマル
ジヨン塗料。３上記１項におけるビニル単量体の主成分が、
メタクリ酸メチルである前１項記載の艷消し性水
系エマルジヨン塗料。