JPH0336067B2

JPH0336067B2 -

Info

Publication number: JPH0336067B2
Application number: JP58009394A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Isao Sasaki; Kenji Kushi; Nobuhiro Mukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1983-01-25
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1991-05-30
Also published as: JPS59135207A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は艶消し塗膜形成用組成物に関するもの
で、特に艶消し効果に優れしかも艶消し成分の分
散安定性等における経時的変化の少ない安定した
艶消し塗膜形成用組成物を提供しようとするもの
である。従来、塗膜を艶消しするためには組成物中にシ
リカ等の無機微粒子を艶消し剤として添加し塗装
するのが一般的である。しかしかかるシリカ等を含む塗膜形成用組成物
は、 () 経時的に艶消し効果が低下し易い () 組成物に分散されたシリカ等の再分散の困
難な固い沈降を生じ易い () 生成塗膜の耐薬品性、物理的特性が低下し
易い等その安定性及び特性上に問題が免がれなかつ
た。本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意検討
を行つた結果、後記詳述するスルホン酸モノマ
ー、スルホン酸塩モノマーあるいはカルボン酸系
モノマーの存在下に、該シリカ等の無機化合物を
分散させ、少なくとも１種のラジカル重合し得る
ビニル単量体を重合させて得られる複合体を艶消
し成分として用いることが驚くほどの効果を奏す
ることを見出しこの発明に到達したのである。即ちこの発明は、下記の一般式（）（式中R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、フ
エニル基及びその誘導体又はハロゲン原子；Ｘは
−CONH−、

【式】−COO （CH₂）_n−又は−（CH₂）_o−であり、ここでR₂、
R₃はＨ又は炭素数１〜15のアルキル基；R₄は炭
素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整数、
ｎは０〜20の整数であり；ＹはＨ、NH₄又はア
ルカリ金属原子を示す）で表はされるスルホン酸
モノマー又はスルホン酸塩モノマー、あるいは下記の一般式（）及び（）（式中R₅はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
COOY₁、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₆はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
COOZ₁、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₇はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
ハロゲン原子又はフエニル基及びその誘導体；
X₁、Y₁、Z₁はそれぞれＨ、NH₄、又はアルカリ
金属原子を示す）、（式中R₈、R₉はそれぞれＨ、炭素数１〜15のア
ルキル基、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体を示す）で表はされるカルボン酸系モノマ
ー、の存在下で、しかも無機化合物を分散させた重合
系中で、少なくとも１種のラジカル重合し得るビ
ニル単量体を重合させて得られる該無機化合物及
び有機重合体の強固に合一化された複合体を、所
望の塗料に対して艶消し成分として添加してなる
艶消し塗膜形成用組成物である。この発明が上述の問題を著しく改善し優れた艶
消し塗膜形成用組成物を提供し得る理由は次のよ
うに考えられる。一般に熱重合反応を生じない範囲の温度条件下
で、単に酸の存在下でのビニル単量体の重合、あ
るいは無機化合物の存在下でのビニル単量体の重
合を実施した場合には、数日間にも及ぶ重合時間
経過後においてもその重合率は極めて低い水準に
ある。これに対して本発明の如く、上述したスルホン
酸モノマー、スルホン酸塩モノマーあるいはカル
ボン酸系モノマーと、無機化合物及びビニル単量
体の共存下での重合にあつては、極めて特異な重
合活性をもたらし、概ね数時間にて実用的に価値
のある高重合率の重合体となりこれが該無機化合
物を複合体化し得るのであり、しかもカレツト生
成のない極めてクリーンな重合形態を呈している
ことが認められるのである。この結果、上記無機化合物による微粒子はビニ
ル重合体と強固に結合した複合体を形成し、しか
もこの複合体は塗料組成物中に配合された場合に
該組成物に用いられている樹脂及び有機溶剤に対
し優れた相溶性を示し上述の分散性及びその分散
安定性を著しく向上させ、結果的に安定した艶消
し効果を示すことになるのである。この発明を実施するに際して、その実施態様の
一例を挙げると以下の通りである。熱重合反応を生じない範囲の温度条件におい
て、上述の有機ビニル系モノマーと無機化合物と
を、水、有機溶剤あるいは水を含む有機溶剤媒体
中に懸濁分散させた後、上記式によるスルホン酸
モノマー、スルホン酸塩モノマーあるいはカルボ
ン酸系モノマーを添加撹拌することによつて水系
不均一重合反応を生じさせ、所定の重合時間をも
つて高い重合率で該無機化合物表面を該ビニルモ
ノマーの重合体にて均一に、しかも強固に固着化
させることができる。この際、上記３成分をそれ
らの共存下に接触させることが必須条件となる
が、必ずしも同時に接触させる必要はない。即
ち、例えばスルホン酸モノマー、スルホン酸塩モ
ノマー又はカルボン酸系モノマーによる前処理を
施した無機化合物を使用することにより本発明方
法によりモノマーの重合時において新たなスルホ
ン酸モノマー、スルホン酸塩モノマー又はカルボ
ン酸系モノマーを添加することなく、同様の複合
体を得ることができる。本発明に用いられる上記（）、（）及び
（）式で示される特定のスルホン酸モノマー、
スルホン酸塩モノマー又はカルボン酸系モノマー
としては、重合活性をもたらす活性サイドとし
て、スルホン酸基又はカルボン酸基を有し、かつ
生成ポリマーと無機物との強固なる合一性を発現
させる活性サイドとしての二重結合の存在が必須
であり、これらの官能基を含む構造式を有する化
合物がすべて使用でき、具体的には、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以
後、AMPSと略す）、２−メタアクリルエタンス
ルホン酸ナトリウム（以後、SEM・Naと略す）、
３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム
（以後、SPSと略す）、２−プロペンスルホン酸ナ
トリウム（以後、NaASと略す）、２−メチル−
２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後、
NaMSと略す）、更にアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、チグリン酸、ケイ皮酸、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。そ
して特にアミド結合を含むAMPS、エステル結
合を含むSEM・Na及びSPS、又はアクリル酸、
メタクリル酸及びクロトン酸が顕著なる二次凝集
性能を発現し、しかもきわめて重合活性が高く好
ましい。次に本発明で用いられる無機化合物としては、
周期律表第、、、、族、遷移金属およ
びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、
亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、および
これらの混合物、複合塩が有効であるが、中でも
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ
素、酸化チタン、三酸化アンチモン、タルク、ク
レー、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カー
ボンブラツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅
粉、酸化第二鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム
が、前記ビニルモノマーの活性化、および重合体
との強固なる合一化効果がとりわけ顕著であり好
ましい。上記無機化合物の粒子径については、１〜
200μの範囲にあるものが好ましく、又、該無機
化合物粒子と有機重合物による上記複合体が１〜
200μの最終粒径になるようにこれらの重合を調
節するのが好ましく、更に艶消し性、分散性及び
分散安定性の点においてこれが５〜100μの範囲
にあることが最も好ましい。又、本発明で用いられるビニル単量体として
は、通常のラジカル重合しうるビニル単量体はい
ずれも適用できるが、中でもメタクリル酸メチル
が特異的に重合活性が高く、しかも生成重合体と
無機物との合一性が良好であるため特に好まし
い。二種以上の単量体の混合物を使用する場合、
メタクリル酸メチルをその一成分とすることは、
特に重合活性の面から好ましい適用法といえる。本発明において、上記スルホン酸モノマー、ス
ルホン酸塩モノマー又はカルボン酸系モノマーの
濃度は、無機化合物とビニル単量体との総重量に
基づき約0.05〜100重量％、好ましくは0.1〜50重
量％、特に好ましくは0.5〜30重量％の範囲で使
用される。概ねこの単量体成分の増加に応じてス
ルホン酸モノマー、スルホン酸塩モノマー又はカ
ルボン酸系モノマーの量を増加させるのが好まし
い。使用する無機化合物に対する単量体もしくは
単量体混合物の重量比は広範囲に変えることがで
き、約500：１乃至１：５、好ましくは約50：１
乃至約１：１である。水の量は、無機化合物と単
量体との総重量に基づき約１％乃至数百倍、好ま
しくは約10％〜10倍である。反応は好ましくは、
たとえば窒素等の不活性ガスの雰囲気下において
温度約10〜100℃、好ましくは20〜80℃で行なわ
れる。ここで具体的な反応温度は用いるビニル単
量体によつて適宜選択されるが、熱重合が無視で
きる程度に抑制される温度で実施することが重要
であり、極端に熱重合がおこる様な高温で実施す
る場合、生成複合体の合一性及び均一性は阻害さ
れる。反応時間は30分乃至約15時間である。生成
複合体は約10〜300℃、好ましくは約50〜200℃の
温度範囲で乾燥することができる。反応媒体としては水系、有機溶剤系のいずれを
用いても可能であるが、特に有機溶剤系を用いた
場合は水が相分離しない範囲で少量の水を添加し
ておくのが好ましい。そして有機溶剤系を用いた
場合は生成される複合体を単離する必要がなくそ
のまま塗料に添加することができ作業上有利であ
る。以上のようにして得られた複合体、即ち艶消し
剤成分は通常用いられているどのような種類の塗
料に対しても適用が可能であり、そして均一で実
麗な艶消し塗膜を形成することが出き、更にその
使用量を適切にコントロールすることにより種々
の艶消し程度の塗膜を得ることが出来る。この艶
消し剤の使用量は、塗料用のバインダー樹脂成分
100部に対し１〜40部が好ましく、この範囲内で
あれば本発明の特徴の１つである貯蔵安定性を損
うことが殆んどなく、通常は20部以下の使用量で
も十分その効果を発揮する。次に本発明による艶消し剤成分を含む塗料は特
にそれらの塗装方法に制限はなく、具体的には、
エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、浸
漬塗装、電着塗装、ロールコート、フローコート
等いずれの塗装方法においても良好な艶消し塗膜
が得られ、しかもその塗膜は元の塗料の塗膜性能
を何ら損うことがない。以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもそれらに限定されるもので
はない。実施例１〜５、比較例１〜３冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした500ml四つ口フラスコに、表１
に示した無機化合物粒子40ｇを脱イオン水270ml
中に懸濁、分散させ30分間窒素置換を行なつた。
次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル
30.0ｇを窒素の流通下に激しく撹拌しながら加え
た。次に温水浴中、上記反応液を50℃まで昇温さ
せ該添加モノマーの均一なる分散状態を確認した
後、スルホン酸塩モノマーとしてSEM・Na6.5ｇ
を脱イオン水10mlに溶解した溶液を徐徐に加え、
同温にて８時間重合反応を行なつた。重合終了
後、反応液から反応物の複合体を回収したがカレ
ツトの生成もなく容易に回収できた。次に水洗及
び乾燥後、これらの各７部を、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、メタ
クリル酸による常法のアクリル樹脂からなる白色
常乾型アクリル樹脂塗料（固形分50％、顔料／バ
インダー＝１／２、溶剤イソプロパノール）100
部に対して夫々添加しミキサーで充分混合し、艶
消し性のアクリル樹脂塗料を得た。得られた塗料
は極めて安定であり、３日間静置状態で放置して
も殆んど変化がなかつた。これらの塗料を鋼板上に乾燥膜厚が20μになる
ようにスプレー塗装し常温で乾燥し得られた塗膜
の性能を調べ結果を表−１に示した。比較のため
に、比較例１及び２は上述の重合反応を行なわず
に無機化合物粒子をそのまま添加した場合、及び
比較例３は無機化合物をブレンドせずに同様に塗
膜を得、同様にその性能を調べ結果を同表に示し
た。

【表】実施例６〜10、比較例４実施例１におけるSEM・Naの代りに表２の如
くSPS、AMPS、NaAS、又はNaMS、及びメタ
クリル酸を使用し、無機化合物粒子として実施例
１と同じ亜硫酸カルシウムを用いた以外は全く実
施例１と同様に行い複合体を重合した。これらの
回収性は良好であり、そしてそれらを水洗・乾燥
後、白色メラミンアルキツド樹脂塗料（固形分65
％、アルキツト／メラミン＝７／３、顔料／バイ
ンダー＝１／２）100部に対して、それぞれ７部
加えて艶消し性の塗料を調整し、同様に鋼板上に
乾燥膜厚が20μになるようにスプレー塗装し160
℃で20分間焼きつけた。得られた塗膜の性能を同
様に調べ結果を表−２に示した。尚比較例４は無
機化合物粒子をそのまま添加した場合の結果であ
る。

【表】

【表】上表１及び２の結果によれば、実施例即ち本発
明による艶消し塗膜は、比較例に比しその艶消し
特性を著しく向上させ得たことが明らかであり、
しかも静置安定性、即ち塗料の貯蔵安定性にも著
しく優れていることが明瞭であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式（）（式中R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、フ
エニル基及びその誘導体又はハロゲン原子；Ｘは
−CONH−、【式】−COO （CH₂）_n−又は−（CH₂）_o−であり、ここでR₂、
R₃はＨ又は炭素数１〜15のアルキル基；R₄は炭
素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整数、
ｎは０〜20の整数であり；ＹはＨ、NH₄又はア
ルカリ金属原子を示す）で表わされるスルホン酸
モノマー又はスルホン酸塩モノマー、あるいは下記の一般式（）及び（）（式中R₅はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
COOY₁、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₆はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
COOZ₁、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体；R₇はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
ハロゲン原子又はフエニル基及びその誘導体；
X₁、Y₁、Z₁はそれぞれＨ、NH₄、又はアルカル
金属原子を示す）、（式中R₈、R₉はそれぞれＨ、炭素数１〜15のア
ルキル基、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体を示す）で表わされるカルボン酸系モノマ
ー、の存在下で、しかも無機化合物を分散させた重合
系中で、少なくとも１種のラジカル重合し得るビ
ニル単量体を重合させて得られる該無機化合物及
び有機重合体の強固に合一化された複合体を、樹
脂と有機溶剤とを含む塗料に対して艶消し成分と
して添加してなる艶消し塗膜形成用組成物。２上記１項におけるスルホン酸モノマー又はス
ルホン酸塩モノマーあるいはカルボン酸系モノマ
ーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−メタアクリルエタンスルホン酸
ナトリウム、３−メタアクリルプロパンスルホン
酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリル酸又はク
ロトン酸である前１項記載の艶消し塗膜形成用組
成物。３上記１項におけるビニル単量体の主成分がメ
タクリル酸メチルである前１項記載の艶消し塗膜
形成用組成物。