JPS59135264A - 艶消し性水系エマルジヨン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は艶消し注水系エマルジョン塗料の改良に関する
ものであり、特に水系エマルジョン塗料中の艶消し成分
の分散安定住及び形成塗膜の艶消、し効果に優れた水系
エマルソヨン塗料を提供しよ：　。

うとするものである。

■ニ一般に水系エマルソヨン塗料は、有機浴剤を含ま・
々“ことかｔ引火性及び毒性等の低“安全性の：高いも
のであり、又環境汚、染の問題がなく更に高分子量の重
合体を比較的高濃度で用いても粘度がそれほど高くなら
ず塗装Ｈ業性に著しく優れてい、る等本質的な特長を有
して居り広い分野５で使用されているシ　　　　□　　
　　　　　　　・手して従来かかる水系エマルソヨン塗
料を艶消し性にする手段としては、該塗料中に７リカ等
の無機化合物微粒子を添加する□のが二般的モある。

しかじかか隠シ□リカ等を含唇水性＝−−ソヨン塗料は
、　　　。

（１）経時的に艶消し効果が低下し易いり１１）　　塗
料中に分散去れたソリ力等がり分散の困・・・　難′固
１沈降丁生じ易“ 等特にその貯蔵安定ザ及び特性上に問題が免かれなかっ
た。

かかる塗料の安定性向上のために該エマルジョン塗料に
多量の乳化剤を加えることもあるが、これは結果的に塗
膜形成能及び塗膜の耐水性等を著、シく低下させる等信
の１矢な欠点が避けられない。

ここに発明者等はかかる問題を解決すべ□く鋭意検討を
行うた結果、水累縁体中で、核記詳述するスルホン酸モ
ノマー、艮ルホン酸塩モノマニあるいはカルボン酸系モ
ノマニの存在下にラジ方ノ１重合し得るビニル単量体及
び無機化番物を共存きせ、接触重合させて得られ劣後合
体を艶：消し剤と己て水系エマルソヨン塗料に添加する
ことが驚く□はどの効果をもたらすことを見出しこの発
明に到達しだのである。

即也この発明は、下記の一般、式（１）％式％（１） （式中Ｒ１はＨ１炭素数１〜’２０のア□ルキル基、フ
ェニル基及びその誘導体又はハロゲン原子；ＸはＲ２・ −ＣＯＮＨ−、Ｃ０ＮＨ−Ｃ−Ｒ４、−Ｃｏｏ（Ｃ＆’
）□−■ 又は−（ＣＨ２）−であり、ここでＲ２：、　＋　、−
Ｒ３はＨ又は炭素数１〜１５のアルキル基、　Ｒ４は炭
、累数１〜１５のアルキル基、ｍは１〜♀０の整ｑ　、
　ｎ　ハ０〜２０の整数であり；ＹはＨ、、Ｎ’Ｈ４又
併アルカリ金属原子を示−す）で表はされるスルポン酸
モノマー又憚スルホン酸塩モノマーン。

あ仝いは下記の一般式（損伴び（至） （式中長５はＨ，炭素数１〜．すのアルキ：化基。

＋１ ＣＯＯＹｌ、ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導
体；Ｒ６はＨ１炭素数′１〜１５のアルキル基。

ｃ　ｏｏｚ・・／％　Ｃ７ｆ”　７原子又は７”−ル基
及びそ、の誘導体；Ｒ７はＩ（、炭素数１〜．１５のア
ルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基及びその銹導、
体；、　ＸＩ　ＨＹｘ　、　Ｚｌ、４まそれぞれ’Ｈ，
，，Ｎ、Ｈ４，又はアルカリ金属原子を示す）、 １１　　　　　　　　　　・ ０ （式中Ｒｓ、Ｒｓはそれぞ、些Ｈ２炭素数１〜１５のア
ルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体
を示す）で表はされるカルボン酸系モノマー） の存在下で、しかも無機化合物を分散させた水媒体の重
合系中、で、少なくとも１種のラジカル重合し得るビニ
ル単量体を重合させて得られる複合体を、所望の水系エ
マルソヨク塗料に対して艶消し成分として添加してなる
艶消し注水系エマルソヨン塗料である。

この発明が上、述の問題、を著しく喀善し貯劇安定性等
の向上、した優れた艶消心性水性エマルジョン塗料を提
供、し得る理由は次のように考えられる。

一般に熱重合杯応を生・、しない範囲の温度条件下で、
単−酸の存、在天でのビニル単量体の重合、あ・　る、
いは無：様化合物、の存、、在天で、の・ビニル単量体
、の重、合を：実施：、・、した、・場合、には１．数
日間、にも及ぶ重合時間経過後において・、、もその、
重、・台率は極めて低、い水準にある。　　・・・　　
　：、： 、こ、れに・、対し・て本発明の・如く、上述したスル
ホン酸塩モ・ツマ・〒、スルホン、、酸塩モ、ツマ−あ
るいはカルボン酸系モノマーと〜無機化合、物、及びビ
ニル単量体の共存・下での重合に、あ、つ、、では、極
めて特異な重合・活・性をもたらし、概ね、数時間にて
実用、的に価値のある高重合率の重合体、となりこれが
該・無機化合物を複合体化し得るのであり、しかもカレ
ット生成９な、い極めてクリーンな重合形部を呈・しで
いる′ことが認められるのである。　。

この結、、来、上記無機化合物、に、よる微粒子はビニ
ル重合体□と強固に結合した複・合、体：全形成し、し
かもこの後含、体は水性エマルジョン、塗料中に配合さ
れた。場：命・に該塗料中に、用いられている樹脂及び
有機溶剤に対し優れた相溶性を示、し上、述の分散、性
及び・その分散安定性を著しく向上させ、結果的に安定
した。艶・消し効果を示すことになるのである。

、この発明を実施するに際、して、その実施団様の一例
を挙けると以下の通りである。

、・　熱重合反応を生じな、い範、囲の温、度条件にお
いて、上述の有機ヒ：ニル系モ１ツマニーと無機化合物
とを、水媒体中に懸濁分散さ、せな、：後、上記式にょ
るスルホ、ン酸、モノマー、スルホ、ン、、酸塩モ、ツ
マ−あ、るい（マカルポン酸、系モノマー１ヲ：添加攪
拌することによって水系不拘＝重合反応を生、じさせ、
所定の重合時間をもって高い重合率、で該−機化合、、
物表面を該ビニルモノマーの重合体、にて均一に、しか
も強固に固着化させることかで：きる。この際、上記３
成分をそれらの共存下に接触させることが必須条件とな
るが１．必ずしも同時に接、、ｆ！！させる。必要はな
い。

即チ、例、ｊｔげスルホン酸モノマー、スルホン酸塩モ
ノマー又は、１カルボン１酸１系モノマーによる前処理
を施した無機、化合物を使用することにより本発明、Ｆ
法に、よ１リモノマーの重合時にお、い、、て新たなス
ル□ ホン酸モノマー、スル四ン酸塩雲、ノマー：又は、力、
ルボン酸系モノマーを添、加す、ることなく、同様の複
合体を得るこ、とができる。

本発明に用いられる上記（Ｉ）　、（Ｉ［３及び（至）
式で示される一定のスルホン酸モノ、マー、スルホン酸
塩、そツマ、：、−１又はカルディ。酸、系、モノマ二
としては、重合活性をも、、乍らす活性す：イド、とし
て、５スルホン酸基又は力、ノヒ、−ン岬基を有し、か
つ生成ポリマーと無機物、との強固なる台−件、ヲ、発
男盲する活性サイドとしての二重結合の存在が必須であ
り、これらの官能：基を、會む、構、造式を有する化合
物がすべて：使用でき１．Ｊ！：、、体向、（、は２−
アク、シルアす、ビー２−メチルプロパ、ンスルホン敏
、（以後、ＡＭＰＳと略、す）、２−メ、、、２．．ア
クリルエ、り、ンス、ルホン酸オ、トリウム（以、Ｑ　
１．ｉｌＳ、　Ｅ、　Ｍ　＠、　Ｍａ　：と略、す、）
、３．−メタアクリルプロパンスルホン酸ナト、リウ、
ム（以後、ｓｐｓト略、ｊ　）、１２．７．．７’ロペ
ツスルホ、ン酸ナトリウム（以、後、べ、、ａ４Ｓと略
す）、、、、２−メチル−２−プロ被ンスル：、：ホン
竺ナトリウム（以後１．　、Ｎ１Ｎ１１Ｌ＜！：　略ｆ
　）更、にアク：す、ル酵、、メ冬クリ、ル酸１．クロ
トン酸、チグリン酸、ケ、イ、皮酸、無卒、、、７：、
レイン酸、無水シトラコン酸等が挙、、けられる。、そ
して特にアミド結合を含、、むＡ　、、Ｍ、、　Ｐ　、
Ｓ　、　、　、ｎステル結合を含むＳ　Ｅ　Ｍ−、Ｎ、
ａ及びｓｐｓ、又はアクリル酸−メタクリル酸及びクロ
トン酸が顕著なる二次凝集性能全発現し、しかもきわめ
て重合活性が高く好ましい。

次に本発明で用いられる無機化合物としては、周期律表
第１．ＩＩ、ＩＩ［、’ＩＶ□、■族、遷移金属および
それらの酸化物、水・酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの混合
物、複合塩が有効であるが、中でも亜硫酸カルシウム、
硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、□酸化チタン、三酸化
アンチモン、タルク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、ニッケル粉、鉄粉、亜
鉛粉、銅粉、酸化第二鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ムが、前記ビニル□単量体の活性・化、お□よび重合体
との強固なる合一化効果□がとりわけ顕著であり好まし
い。

上記無機化合物粒子径についでは、１〜２００μの範囲
にあるものが好ましく又、該無機化合物粒子と有機重合
物による上記複合体が１〜２００μの最終粒径になるよ
うにこれ噛の重合を調節するのが好ましく、更に艶消し
性、分散性及び分散安定性の点においてこれが５〜１０
０μの範囲にあることが最も好ましい。

又本発明で用いられるビニル！Ｐ、量体、とじては、通
常のラソカル重合しうるビニル単量体はいずれも適用で
きるが、中でもメタクリル酸メチルが特異的に重合活性
が高く、シかも生成重合体と無機物どの合−性が良好で
あるため特に好ましい。二種以上の単量体の混合物を使
用する場合、メタクリル酸メチルをその一成分とするこ
とは、特に重合活性の面から好ましい適用法といえる。

本発明において上記スルホン酸モノマー、スルホン酸塩
モノマー又はカルがン酸系モノマーの濃度は、無機化合
物とビニル単量体との総重量に基づき約０．０５〜１０
０重景頭、好ましくは０す１〜５０ｉｉ量嘱、特に好１
しくは０．５〜３０重量％の範囲で使用される。概ねこ
の単量体成分の増加に応じてスルホン酸モノマー、スル
ホン酸塩モノマー又はカルボン酸系モノマーの量を増加
させるのが好ましい。使用する無機化合物に対する単量
体もしくは単量体混合物の重量比は広範囲に変えること
ができ、約５００：１乃至１：５、好ましくは約’５０
’：’１乃至約１．：１である。水の量は、□無機化合
物と単量体との総量量に基づき約１％乃至数百倍、好ま
しくは約ｘｏ−−Ｌｘｏ倍である。反応は好ましくは、
□たとえば空素等の不活性ガスの雰囲気下において温度
約１０〜１ｏｏ℃、好ましくは２０〜８０℃で行なわれ
る。ここで具体的な□反応温度は用いるビニル単量体に
よって適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度に抑
制される温度で実施することが重要であり、極端に熱重
合がおこる様な高温で実施する場合、生成複合体□の合
−性及び均一性は阻害される。反応時間は：３０分乃至
約１５時□間である。

得られた複合体は本発明の鯖消し成分とし□て用いられ
るものであり、重合系から単離、水洗、乾燥等ヲ経て水
系エマルソヨン塗料に添加すること□も出来るが、重合
系から単離せずピ直接そのｉま水系エマルソヨン塗料と
ブレンドすることも可能であり、これは塗料中への再分
散め工程が不用となって経済的であり、更に艶消し成分
細ち複□合体の分散性及び分散安定性が極めて良好であ
り好ましい。

以上説明したスルホン酸モノマー、スルホン酸塩モ／’
　”ｖ　’−又はカルボン酸系モノマーの存在下、無機
粒子にビニル単量体を１合させたかかる永系複合体は、
□一般的な水性エマルソヨン塗料のすべ□てに対して略
例外なく適用が可能であり、□その添加量妬応□じた艶
消し程度□の塗膜が□得られる。複合体の□使ｌ量につ
ａては、水性エマル□：ソヨン塗料のパイ□ンダー樹脂
成分１００重量部に対し固形分で１〜４０重量蔀であり
、通常は２０部以下でも十分その効果を発揮する。□ 次に本発明による艶消し剤成分を含む塗料は特にそれら
の塗装方法に制御がなく、エア、２プレー、主アレスス
プレー、静ｍ′鹸装、浸漬塗装、ロールコート、フロー
コート等いずれの塗□装方法においても１良好謄艶消し
塗膜が１得られ、しかもその塗膜は元め□塗料の塗膜性
能を何ら損うことがない。

□以下実施例により本発ＥＡを具体的に説明するが、本
発明は必ずしもそれら□に限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜３ 冷却管、窒□素導入管、攪拌棒及び内温検知用熱電対ヲ
セットした５００−四つロフラスコに、表１に示した無
機化合物粒子４０ｆｅ脱イオン水１５０ｍ１中に懸濁、
分散させ３０分間窒素置換を行なった。次いでビニル単
量体としてメタクリル酸メチル３０．Ｏｆｌを定常の流
通下に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中、上記
反応液全５０℃壕で昇温させ該添加モノマーの均一々る
分散状態を確認した後、スルホン酸塩モノマートシてＳ
ＥＭ拳Ｎａ　６．５　？を脱イオン水１０ｍ１に溶解し
た溶液を４徐に加え、同温にて８時間重合反応を行なっ
た。重合終了後、汐応液５０ｍ／！全常温架橋型アクリ
ルエマルソヨン塗料（固形分６０重量％）１００重月部
に添加したところ、分散性及び分散安定性に優れた水付
エマルジョン塗料が得られた。

次にこの塗料を鋼板上に塗膜厚２０〜３０μ程度になる
ようにスプレー塗装し、室温で２時間乾燥し塗膜を評価
した結果を同表に示す。比較のために比較例１及ｑ２は
亜硫酸カルシウムと二酸化ケイ累をそれぞれ１０ｆづ２
水に分散混合し、実施例と同様にして水系エマルソヨン
塗料ヲ訴整し、又比較例３は無機化合物をブレンドしな
い場合について前記と同様に塗膜を得、同様な評価を行
ない結果を同表に示した。。

実施例６〜ｌＯ 実施例１におけるＳＥＭ−Ｎａ　の代りに表２の如＜　
Ｓ　Ｐ　Ｓ１Ａ　Ｍ　Ｐ　Ｓ　、　ＮａＡＳ　％又はＮ
ａＭＳ及びメタクリル酸を夫々使用し、無機化合物とし
て実施例１と同じ亜硫酸カルシウムを用いた以外は全〈
実施例１と同様に行ない結果を表２に示す。

上表１及び２の結果によれば、実施例即ち本発・明塗料
による艶消し塗膜は比較例に比しその艶消し特性を著し
く向上させ得たことが明らかであり、しかも該塗料の貯
蔵安定性が著しく優れていることが明瞭であった。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の二般式（１） ％式％ （） （式中Ｒ１はＨ１炭−数１−Ｌ２０めアル鼻ル基、フェ
   ニル基及びその誘導体又はハロヶ゛ン原子；Ｘは２ ３ 又は−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでＲ２、’ＲａはＨ
   又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１
   ５のアルキレン基、ｍは１〜２ｏの整数、ｎは０〜２０
   の整数であり；ＹはＨ，ＮＨ４又はアルカリ金ム原子を
   示す）で表ζ１されるスルホン酸モノ４−又はスルホン
   酸塩モノマー、 あるいは下記の一般式（１１）及び（ト）（式中Ｒ５は
   、Ｈ，炭素数１〜１５のてルキ次基。 ｃ’、ｏ　ｏ　、ｙ、　、、ハ〒グン原子又はフェニル
   基及びその誘導体；Ｒ６はＨ１炭帛数！〜１５のアルキ
   。８ル基。 ｑ、、ｏｏ、ｚ、、、　＜・ロ卒゛ン琳子又はフェニル
   基及びその誘、導体ｔＲ７はＨ２，炭素数１〜１５のア
   ルキル基、ハロダン原子又はフェニル基及びその誘導体
   ；　Ｘｌ、　Ｈ１ Ｙ＋　２．　Ｚｌはそれぞれ１Ｂ　１１．　”’　Ｈ４
   ＋又呻アルカリ、金属原子を称す）、 （式、中Ｒｓ　、、、、：Ｒ９，はそれそ、れＨ２炭素
   数１〜．１５のアルキ／Ｉ＜基、ハロゲン原、子、又は
   フェニル、基及びその誘導体を示す）で表、はされるカ
   ルボン酸系モノ１ｓ　　　　　１ の存在下で、しかも無機化合物を分散させた水媒体の重
   合系中で、少なくとも１種のラジカル重合し得るビール
   単量体４合させて得られる一一体５を、所望：の水系二
   ′寸ルソヨン塗料に対しで艶消し。 成分として添加してな、る艶消し一水系エマルソヨン塗
   料。
2. （２）上記（１）項における艮ルホン酸モノマー又はス
   ルホン酸塩モノマーある似はカルボン酸系モノマ□−Ｊ
   Ｋ、２−−ｒクリルアミド−２−メチルプロデンス／ｌ
   ／ホン酸、２−メタアクリルエタンス・ルポン酸ナトリ
   ウム、３−メタア久すルプロパンスルホン酸ナトリウム
   、アクリ□ル：酸、メタクリル酸又はクロトン酸である
   前（１）項、記載の艶消し注水系エマル、′。
3. （３）上舵（１）項における：□：ビ＝ル単量体の主成
   分が、メタクリ酸、メチルそある′前（１項記載の艶消
   し性水系エマルソヨンｉ！４−０