JPH04249587A - 水性常乾架橋型塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性常乾架橋型塗料用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】省資源、環境衛生、汚染、非
危険物化（消防法）などの点から塗料の分野では水性エ
マルジョン塗料への関心が強くなってきている。しかし
、エマルジョン塗料の造膜は、粒子の融合によるため、
常乾塗料用としては、樹脂のＴｇを高くすることは困難
である。樹脂Ｔｇが低いことから、時には、乾燥後塗膜
に粘着性が残り、耐汚染性が低下するばかりでなく、膜
の強靭性が得られない。また、樹脂Ｔｇを十分高くしよ
うとすると、造膜性が低下し、耐水性等が問題となる。 これを解決する方法として、架橋塗膜とすることが考え
られる。この方法の有力な手段として、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３
，３４５，３３６にカルボニル基含有エマルジョンをポ
リヒドラジド化合物で架橋する方法が開示されている。 しかし、この方法を普通のエマルションに適用すると貯
蔵中に架橋が進行し、事実上一液型塗料としての使用は
困難である。

【０００３】これを解決する一つの方法が、特開昭６３
−１７９９１０に開示されている。すなわち、エマルジ
ョン重合のモノマー成分としてアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミドを比較的多量に
用い、そのかわりに架橋性を低く押える方法である。し
かし、この方法では初期における架橋性は、エマルジョ
ン粒子中のアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド
、メタクリルアミドの各ユニットの官能基により促進さ
れるが、架橋成分の絶対量不足のため、十分な塗膜性能
を得るにはいたらない。我々は、先にこの解決のために
架橋性基が多く存在しても貯蔵安定性の良い、アクリル
酸、メタクリル酸のない、カチオン系のエマルジョンを
提供した。（特願昭６３−３０９６３９号）しかし、実
際の工業面での塗料製造は、現行の製造ラインがアニオ
ン系であるために、問題が多く、実用上不満足な点があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記した常乾
エマルジョン塗料の問題点を、アニオンエマルジョン系
で解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。かくして、本発明に従えば、 （ａ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセ
トンメタクリルアミドを２〜３０重量％、（ｂ）アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドの総量を０〜１．５重量％、（ｃ）スチレンを０〜３
０重量％、及び（ｄ）モノマー混合体のＳＰ値が８．０
〜９．３である、（ａ）〜（ｃ）以外のモノマー混合体
を３８．５〜９８重量％含む重合性モノマー混合物を、
（ｅ）重合性モノマー混合物に対して、０．１〜６．０
重量％のポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロ
ピレン鎖含有アニオン界面活性剤存在下に乳化重合して
得られるエマルジョンに、 （ｆ）下記化学式１で示されるジヒドラジド化合物を、
エマルジョン粒子のカルボニル基１当量に対し、ヒドラ
ジド基が０．１〜２．０当量になる様に加えてなる水性
常乾型塗料用樹脂組成物が提供される。

【化１】Ｈ２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＮＨ２　　　　　　（ｎ≦８）

【０００５】常乾エ
マルジョン塗料に本発明の水性常乾型塗料用樹脂組成物
を用いることにより、エマルジョンおよび塗料の貯蔵安
定性が良く、乾燥性、耐水性等に優れた塗膜が得られる
。本発明によれば、酸、アミドのように、架橋反応を促
進する官能基をエマルジョン粒子中に出来る限り少量に
するために架橋性モノマー自体が水溶性で、アミドに類
似する構造を有するダイアセトンアクリルアミドおよび
／又はダイアセトンメタアクリルアミドを乳化重合モノ
マー成分の１つとして用いる。そして、ダイアセトンア
クリルアミドおよび／又はダイアセトンメタアクリルア
ミドを粒子中に適度に分散する粒子内組成とし、スチレ
ン量を３０重量％以下とし、ダイアセトンアクリルアミ
ド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミドの
ような極めて親水性の高いモノマーおよび逆にＳＰ値が
高いが親水性にとぼしいスチレンを除くモノマー混合体
のＳＰ値を８．０〜９．３の範囲とし、これらを乳化重
合のモノマー成分とすることにより、エマルジョンの貯
蔵安定性と塗膜の耐水性のバランスをとることが可能で
ある。ここで、ＳＰ値とは、溶解パラメータ（ｓｏｌｕ
ｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）　の略号で、液体
分子の分子間相互作用の尺度を表す。重合性モノマーの
ＳＰ値は、Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖ
ｏｌ．４２，１７６（１９７０）　にまとめられている
。モノマー混合体のＳＰ値は下記数式１を用いて計算す
る。

【数１】 ＳＰ＝ＳＰ１　×ｆｗ１＋ＳＰ２　×ｆｗ２＋…＋ＳＰ
ｎ　×ｆｗｎ上記の数式１において、ＳＰ１　，ＳＰ２
　…ＳＰｎは各モノマーのＳＰ値、ｆｗ１，ｆｗ２…ｆ
ｗｎは各モノマーのモノマー総量に対する重量分率を表
す。

【０００６】また、本発明によれば、エマルジョン重合
の界面活性剤として、アニオン性イオン基と、粒子に配
向する部分がオキシエチレンまたはオキシプロピレンに
より適度に離れたものを使用することにより、エマルジ
ョン貯蔵中の架橋をおさえることが可能である。さらに
エマルジョン粒子中のカルボニル基と反応する架橋剤の
下記化学式１のポリヒドラジドは、適度に親水性があり
、界面活性剤の存在ではミセル中に保護され、貯蔵中に
エマルジョン粒子と反応せず、良好なエマルジョン貯蔵
安定性が得られる。

【化１】Ｈ２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＮＨ２　　　　　　（ｎ≦８）本発明の水性常乾型
塗料用樹脂組成物は、上記した特徴を有し、これらの特
徴により、この組成物を用いた塗料に優れた貯蔵安定性
や、優れた塗膜乾燥性、耐水性を与えることができる。

【０００７】本発明に使用されるカルボニル基含有モノ
マーとしては、親水性でそれ自身粒子の安定性に寄与す
る一方で、あまり水中に突出して貯蔵安定のそこなわな
い、ダイアセトンアクリルアミドおよび／またはダイア
セトンメタアクリルアミドを２〜３０重量％、好ましく
は、３〜１５重量％使用する。２重量％より少ない量で
あると架橋点が不足し、高性能塗膜が得られない。また
、３０重量％より多すぎても、貯蔵安定効果が少なくな
る。本発明に使用されるアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミドの総量は０〜１．５重
量％で、好ましくは１．０重量％未満である。これらモ
ノマーは、ほとんどの工業用エマルジョンに粒子安定化
の目的で１〜３％使用されている。また、本架橋反応で
は、その促進にこれらモノマーが有利であるが、貯蔵安
定性を害するために、上記カルボニル基含有モノマー量
の範囲内では、１．５重量％以上加えることは実用上好
ましくない。本発明に使用されるスチレン量は０〜３０
重量％であり好ましくは、２０重量％以下である。スチ
レンは、架橋性モノマーとの相容性に問題があり、その
ために量が３０重量％より多くなると親水性の架橋性モ
ノマーの粒子内での配位置が悪くなり、十分な耐水性が
得られなくなる。

【０００８】本発明に使用されるその他のモノマーは、
そのトータルの性質において架橋性モノマーとの親和性
を持つ必要がある。そのため少なくてもその７０重量％
以上、好ましくは８０重量％以上さらに好ましくは、９
０重量％以上は炭素数１〜８のアルコールのアクリル酸
またはメタアクリル酸とのエステル化合物を使用する。 ７０重量％未満では架橋性モノマーとの親和性が小さく
なる。これらモノマーのトータルのＳＰ値は８．０〜９
．３であり、好ましくは８．３〜９．０である。ＳＰ値
が８．０未満又は、９．３以上であると、エマルジョン
の貯蔵安定性と塗膜の耐水性等のバランスをとることが
困難となる。その他のモノマーのうち、上記以外のラジ
カル重合性モノマーは３０重量％以下の範囲で使用でき
る。使用できるモノマーの例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタアクリレート、ビニルピリジン、塩化ビニ
ル、エチレン、プロピレン、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルメタアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等である。

【０００９】本発明のエマルジョン重合をするにあたっ
て使用できる界面活性剤は、主として疎水部分と親水性
のアニオン部分の間にポリオキシエチレンまたは、ポリ
オキシプロピレン鎖を有するノニオン性アニオン界面活
性剤である。このような界面活性剤は粒子表面に付着し
た場合、粒子のポリマー相と水中のアニオンとの間に親
水性のノニオン界面活性部分があり貯蔵中における粒子
表面での架橋をアニオンが促進することをさまたげる。 このような界面活性剤の例としては、Ｎｅｗｃｏｌ　５
６０ＳＮ，　Ｎｅｗｃｏｌ　５６０ＳＦ，　Ｎｅｗｃｏ
ｌ　７０７ＳＦ，　Ｎｅｗｃｏｌ　８６１ＳＥ，　Ｎｅ
ｗｃｏｌ　１３０５ＳＮ　（以上日本乳化剤製）、ハイ
テノールシリーズ（第一工業製薬製）、ラテムルＷＸ，
エマールＮＣ−３５，レベノールＷＺ（以上花王製）等
である。その使用量は０．１〜６重量％、好ましくは０
．２〜５重量％である。０．１重量％未満では、エマル
ジョン重合安定性が得られにくく、６重量％を超えると
、塗膜の耐水性を低下させ、粘着性も残る。上記界面活
性剤の他、ノニオン界面活性剤を追加することもできる
。また、小量であれば他のアニオン活性剤も併用可能で
ある。

【００１０】本発明のエマルジョン製造方法は、通常の
乳化重合の手法による。得られたエマルジョンに添加す
る架橋剤は、適度の水溶性を持つ、下記化学式１の構造
を有するジヒドラジド化合物である。

【化１】Ｈ２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＮＨ２　　　　　　（ｎ≦８）上記化学式１におい
てｎは、０〜８で好ましくは、１〜６、より好ましくは
ｎ＝４であるアジピン酸ジヒドラジドである。ｎが９以
上の場合、親水性が低下し、前記界面活性剤を用いた系
では、水に溶解または分散することが困難となる。架橋
剤の含有量については、エマルジョン組成物中のカルボ
ニル基１当量に対して０．１〜２．０当量、好ましくは
、０．２〜１．２当量のヒドラジド基となる架橋剤量を
必要とする。その量が０．１当量より少ないと十分な架
橋が期待できず、耐水性等で高性能が得られにくい。ま
た２．０当量より多く配合しても、その量の割には、性
能の向上が見られなくなる。かくして得られた水性常乾
架橋型塗料用樹脂組成物には必要に応じて、着色顔料、
体質顔料、増粘剤、消泡剤、顔料分散剤、その他添加剤
を適宜加えて使用される。また、本発明品は、常乾でも
十分な性能を出すことができるが、さらに加熱乾燥して
造膜させても問題はない。本発明の組成物は、マスチッ
ク材、一般塗料、床、屋上コート材、屋根補修剤、紙、
繊維の防水処理剤、接着剤用のエマルジョンとしても有
用である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。特にことわらないかぎり、すべての部および％
は重量部および重量％を示す。

【００１２】１．水性エマルジョンＡ〜Ｋ製造例・製造
例１ ２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２４２部、Ｎ
ｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ（第一工業製薬製、固形分３０
％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に０．７部の過
硫酸アンモニウムを加え、プレエマルジョンを３時間に
わたって滴下した。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　６７部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．２部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１８．２部メチルメタクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部２−エ
チルヘキシルアクリレート　　　　　　　　１２０部ｎ
−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　２４３部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６４．５部過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３部滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過
硫酸アンモニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を
滴下し、さらに２時間８０℃に保ってエマルジョンＡを
得た。

【００１３】・製造例２ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＢを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　３３部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．３部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０１部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５１部２
−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　１０４
部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　１７９部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．５部過硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．３部

【００１４】・製造例３ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＣを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　３３部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．３部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１３４部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５５部２
−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　１４７
部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９８部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．５部過
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．３部

【００１５】・製造例４ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＤを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　１００部メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０１部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７部
２−エチルヘキシルメタクリレート　　　　　　２９４
部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６４．５部過硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３部

【００１６】・製造例５ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＥを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　３３部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．３部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１３４部２−エチルヘキシ
ルメタクリレート　　　　　　５００部Ｎｅｗｃｏｌ　
７０７ＳＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６４．５部過硫酸アンモニウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．３部

【００１７】・製
造例６ ２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２００部を入
れ、８０℃に加熱して、Ｎ２　置換を行った。これに下
記組成のプレエマルジョンを３時間にわたって滴下した
。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２８５部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　５０部スチレン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０部２−エチルヘキシルアクリ
レート　　　　　　　　２５０部レベノールＷＺ（固形
分２６％）　　　　　　　　　　５８部過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
部滴下３０分後に０．５部の過硫酸アンモニウムを１０
部の脱イオン水に溶かした溶液を３０分間滴下したあと
、さらに２時間８０℃に保って、エマルジョンＦを得た
。

【００１８】・製造例７ 製造例６のレベノールＷＺの代りに固形分量で同じ量に
なる様にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロ
ピレン鎖を含まないアニオン界面活性剤であるエマノー
ル２Ｆニードル（花王製、固形分９０％）を１７部使用
する以外は製造例６と同様の方法でエマルジョンＧを得
た。

【００１９】・製造例８ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例６と同様の方法でエマルジョンＨを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８１．４部ダイアセトンアクリルアミド　　
　　　　　　　　　　　　２５部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９５部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　３０
０部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部過硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５部

【００２０】・製造例９ 製造例６と同じ様に２リットルフラスコに脱イオン水を
入れ、下記組成のプレエマルジョンの５％をまずフラス
コに加えて重合させた後、残りのプレエマルジョンを３
時間にわたって滴下した。滴下後の処理は、製造例６と
同じように行ないエマルジョンＩを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２８５部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　２５部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５部スチレン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９０部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６５部２−エチルヘキシルアクリ
レート　　　　　　　　３００部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７
ＳＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０部過硫酸アンモニウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５部

【００２１】・製造
例１０ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＪを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　１３．４部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．４
部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６８部メチルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　１７４．２部２−エチルヘ
キシルアクリレート　　　　　　　　２０１部Ｎｅｗｃ
ｏｌ　７０７ＳＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６４．５部過硫酸アンモニウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．３部

【００２２
】・製造例１１ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＫを得た。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５２部ダイアセトンアクリルアミド
　　　　　　　　　　　　　　６７部スチレン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２６６部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３３部２−エチルヘキシルアクリ
レート　　　　　　　　３００部Ｎｅｗｃｏｌ　７０７
ＳＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６４．５部過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．３部得られたエマルジョンＡ
〜Ｋの性状値を表１に示した。

【００２３】

【表１】 　　注１）（ｄ）成分ＳＰ値は前記数式１を用いて算出
した。各モノマーのＳＰ値として、メチルメタクリレー
トは、９．２３、２−エチルヘキシルアクリレートは７
．８７、２−エチルヘキシルメタクリレートは７．８５
、ｎ−ブチルアクリレートは８．６３をそれぞれ使用し
た。（Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｖｏｌ
．４２，１７６（１９７０）　参照）注２）固形分は、
エマルジョン試料を１５０℃、３０分加熱し、残量を測
定して算出した。 注３）エマルジョン粒径測定は分光光度計を用い、Ｏ．
Ｄ．（Ｏｐｔｉｃａｌｄｅｎｓｉｔｙ　、吸光度）が０
．１〜１．０程度になる様に希釈したエマルジョン希釈
液の４３０ｎｍと、７００ｎｍにおけるＯ．Ｄ．（吸光
度）を測定し、そのＯ．Ｄ．ｒａｔｉｏ　（吸光度比）
を下記数式２を用いて算出し、文献（Ｂｕｌｌ．Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　ｖｏｌ．４２，１４２（１９６４））に記載されてい
る検量線を用いて平均粒子径を決定した。

【数２】Ｏ．Ｄ．ｒａｔｉｏ　＝Ｏ．Ｄ．（４３０ｎｍ
）／Ｏ．Ｄ．（７００ｎｍ）

【００２４】２．エマルジョンと架橋剤の配合製造例で
得たエマルジョンＡ〜Ｋに、アジピン酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジドを、アンモニア水でｐＨを８〜９
に調整後、表２の組み合せで配合し、実施例１〜８およ
び比較例１〜７の水性エマルジョンを得た。このエマル
ジョンの貯蔵安定性の結果を表２に示した。表中Ｘはア
ジピン酸ジヒドラジド、Ｙはマロン酸ジヒドラジドを示
す。

【表２】 注４）４０℃の貯蔵性は、２２５ｍｌのマヨネーズびん
容器中の１０日間貯蔵後のエマルジョン状態を目視で評
価した。 ◎：変化なし ○：ごく１部にかたまりが認められる。 □：かなり増粘している。 ×：全体がかたまる。 注５）ＭＦＴ（ｍｉｎｉｍｕｎ　ｆｌｏｗ　ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ、最低造膜温度）の測定は、０．３ｍｍブ
リキ板にエマルジョンを０．３ｍｍアプリケーターで塗
装後、理化工業（株）製のＭＦＴ測定機を用いて行なっ
た。（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，ｖｏ
ｌ．４，８１（１９６０））

【００２５】３．塗料製造例 表２実施例１〜８、比較例１〜７のエマルジョンを次の
配合のチタン白分散ペーストに２００部添加し、表３の
実施例１〜８、比較例６，７の塗料を製造した。 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３５部エチレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部ノプ
コスパース４４Ｃ　　　　　　　　　　　　　　注６）
０．５部ＳＮ−デフオーマー３０５　　　　　　　　　
　注７）１．５部チタン白Ｒ−５Ｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　注８）１００部テキサノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部アデカノールＵＨ−４２０　　　　　　　　
　　注９）０．８部アンモニア水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部スラオ
フ７２Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　注１０
）０．３部注６）　　サンノプコ社製品　　　　顔料分
散剤注７）　　サンノプコ社製品　　　　消泡剤注８）
　　堺化学社製品　　　　　　　　白色顔料注９）　　
旭電化工業社製品　　　　増粘剤注１０）武田薬品工業
社製品　　防腐剤上記塗料を、ＥＰシーラー透明（関西
ペイント（株）製品；水系シーラー）を塗付した、３×
７０×１５０ｍｍのフレキシブル板（ＪＩＳ　Ａ５４０
３　）と０．８×７０×１５０ｍｍのホンデ板に、エア
ースプレーで、乾燥膜厚５０〜６０μｍになるように塗
装した。こうして作成した塗装板による各種試験結果を
表３に示した。

【表３】 注１１）塗膜の耐水性は、塗装板を乾燥後、２０℃の水
槽に浸漬し、２４時間後に引き上げ、外観を目視で評価
した。 ◎：異常なし ○：部分的にふくれがみられる。 □：全体にふくれがみられる。 ×：全体に大きなふくれ、又は塗膜溶出。 注１２）塗膜の衝撃試験は、ＪＩＳ　５４００（１９７
９）６．１３．３Ｂ法に準拠して行なった。（先端半径
１／２インチの撃心を塗膜上におき、５００ｇのおもり
を５０ｃｍの高さから撃心上に落下し、塗膜の状態を目
視で判定した。）◎：異常なし。 ×：塗膜にわれ発生。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ダイアセトンアクリルアミド及
   び／又はダイアセトンメタアクリルアミドを２〜３０重
   量％、 （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
   タクリルアミドの総量を０〜１．５重量％、（ｃ）スチ
   レンを０〜３０重量％、及び（ｄ）モノマー混合体のＳ
   Ｐ値が８．０〜９．３である、（ａ）〜（ｃ）以外のモ
   ノマー混合体を３８．５〜９８重量％含む重合性モノマ
   ー混合物を、（ｅ）重合性モノマー混合物に対して、０
   ．１〜６．０重量％のポリオキシエチレン及び／又はポ
   リオキシプロピレン鎖含有アニオン界面活性剤存在下に
   乳化重合して得られるエマルジョンに （ｆ）下記化学式１で示されるジヒドラジド化合物を、
   エマルジョン粒子中のカルボニル基１当量に対し、ヒド
   ラジド基が０．１〜２．０当量になる様に加えてなる水
   性常乾型塗料用樹脂組成物。 【化１】Ｈ２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｎ
   Ｈ−ＮＨ２　　　　　　（ｎ≦８）