JPH0693211A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子中に重合性の不飽和二重結合を有するリ
ン酸エステル及び／又はその塩と水を含有するプライマ
ー組成物。 【効果】 ラジカル重合硬化性組成物の接着力や密着性
を向上させる。特に金属、中でもステンレスに対して優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合硬化性組
成物を用いて接着又は被覆するに際し、その接着力や密
着性を向上させるための表面処理用プライマー組成物に
関する。このプライマー組成物は、特に金属、中でもス
テンレスに対して優れた効果を発揮する。

【０００２】

【従来の技術】アクリレート系のモノマーやオリゴマ
ー、不飽和ポリエステル、スチレン等のビニル化合物
や、ポリエン／ポリチオールを主成分とするラジカル重
合硬化性組成物は、接着剤、塗料、コーティング剤、ポ
ッティング剤等の分野で広く用いられている。上記のラ
ジカル重合硬化性組成物は、通常液状またはペースト状
で、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射や、レ
ドックス重合開始剤を用いた常温硬化型のもの、更には
加熱硬化型のものなどが知られている。

【０００３】これらのラジカル重合硬化性組成物に、例
えばアクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート
のような、分子中に重合性の不飽和二重結合を有する酸
性リン酸エステル（以下、しばしば単に酸性リン酸エス
テルと呼称する）を添加して、樹脂の金属に対する接着
性、密着性を向上させることが知られている（特開昭５
４−１４１８２６、特開昭５８−１４７４７７、特開昭
５９−８４９６４）。

【０００４】しかしながら、ラジカル重合硬化性組成物
に酸性リン酸エステルを添加する方法は、その効果が充
分でないか、または硬化した樹脂の物性（引張強度、硬
度、耐水性、耐熱性等）を低下させることがある。更
に、この方法では、組成物の硬化特性（硬化速度や反応
率等）や貯蔵安定性を低下させる場合がある。例えば、
有機過酸化物とコバルト塩をレドックス重合開始剤とし
て用いた常温硬化性の二液型組成物に前述のような酸性
リン酸エステルを添加すると、硬化速度を低下させ、著
しい場合は常温では全く硬化しない場合がある。また、
飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン
等の樹脂を主成分、もしくは改質のための添加剤として
用いたラジカル重合硬化性組成物に酸性リン酸エステル
を添加すると、酸性リン酸エステルにより、上記樹脂の
加水分解が促進され、貯蔵中に組成物の粘度が低下した
り、硬化物の物性が低下する場合がある。

【０００５】このような欠点を改良するため、特定の酸
性リン酸エステルを揮発性溶剤に溶解したプライマーが
提案されている（特開平１−２９７４８２）。しかしな
がら、このプライマーはラジカル重合硬化性組成物に酸
性リン酸エステルを添加する方法に比べ、金属に対する
接着性、密着性を向上させ、なおかつ、ラジカル重合硬
化性組成物の硬化樹脂の性能を低下させることもない
が、ステンレスなどの面に対しては密着性が充分に向上
せず、接着強度も低いことがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
みてなされたものであり、ラジカル重合硬化性組成物を
用いて接着または被覆しようとする際、ラジカル重合硬
化性組成物の硬化樹脂の性能を低下させることなく、係
る硬化樹脂の接着性、密着性、特に金属に対するこれら
を向上させるためのプライマー組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、プライマー
組成物につき種々検討の結果、分子中に重合性の不飽和
二重結合を有するリン酸エステル系化合物及び水を含有
するプライマー組成物が優れた効果を発揮するとの知見
を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（ａ）下記一般式で示される酸性リン酸エステル及
び／又はその塩と（ｂ）水を含有するプライマー組成物
である。 一般式

【化２】

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
プライマー組成物に含有させる（ａ）成分の酸性リン酸
エステルは、前記の一般式で表されるリン酸のモノエス
テル、ジエステル、又はモノエステルとジエステルの混
合物である。上記酸性リン酸エステルの具体例として
は、（メタ）クリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェート、（メタ）クリロイルオキシプロピルアシッドフ
ォスフェート、ビス（２−（メタ）クリロイルオキシエ
チル）フォスフェートなどが挙げられる。

【０００９】また、本発明のプライマー組成物に含有さ
せる（ａ）成分の酸性リン酸エステルの塩は、前記一般
式においてリン原子に結合する水酸基のうち、少なくと
も１個をそのまま残し、他の水酸基の水素原子を、例え
ばアミン類、アンモニア、１価の金属原子などで中和し
たものである。

【００１０】酸性リン酸エステル及びその塩は、それぞ
れ１種又は２種以上を組合せて用いることができ、両者
を併用することもできる。酸性リン酸エステル及び／又
はその塩の含有量は、プライマー組成物中に好ましくは
0.０１〜１０重量％、より好ましくは0.１〜５重量％で
ある。この量が0.０１重量％未満では接着性、密着性を
向上させる効果が少なく、また１０重量％を越えるとラ
ジカル重合硬化性組成物の硬化特性やその組成物の硬化
樹脂の物性を低下させることがある。

【００１１】本発明のプライマー組成物は、（ｂ）成分
として水を含有する。本発明のプライマー組成物を得る
のに用いる酸性リン酸エステルなど水以外の原料は、通
常0.２重量％以下程度の水を不純物として含有している
が、この程度の含水濃度では接着性及び密着性の向上に
は効果がない。

【００１２】本発明のプライマー組成物は、水を一成分
として添加配合したものであって、プライマー組成物中
の水の含有割合（含水濃度）を0.４重量％以上に調整す
ることが好ましく、特に１重量％以上が望ましい。

【００１３】プライマー組成物中の含水濃度が５重量％
を越えるような高濃度含水系にしてもラジカル重合硬化
性組成物の接着性及び密着性は大幅な向上を示さない
が、プライマー組成物の媒体を兼ねて５重量％を越えて
高濃度に水を含有させることできる。

【００１４】本発明で用いる水は、例えば通常得られる
水、精製された水（純水、蒸留水、イオン交換水あるい
はこれらを更に精製した水など）などがあり、更に高分
子物質（ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイ
ド、アルキルセルロース類、ポリビニルアルコールな
ど）を含む水、界面活性剤を含む水などでもよい。ま
た、水系の合成樹脂エマルジョンやゴムラテックスなど
の状態にある水であってもよい。本発明で用いる水は、
前記の精製された水が好ましい。

【００１５】本発明のプライマー組成物には、液状の媒
体を含有させることが好ましい。この媒体としては、例
えば水、有機溶剤、及び水と１種以上の有機溶剤の組合
せたものなどが挙げられる。本発明で有機溶剤を使用す
る場合、有機溶剤は、前述の酸性リン酸エステル及びそ
の塩を溶解又は分散可能で揮発性のものが好ましく、例
として挙げれば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタンなど
がある。

【００１６】本発明において媒体を用いる場合、例えば
リン酸エステル及びその塩の溶解あるいは分散を容易に
するため、プライマー組成物にポリマー類などの添加物
を含有させる場合、添加物を溶解または分散するため、
プライマー組成物中での水の分離を防止するため、プラ
イマー組成物の乾燥を早めるため、火災の危険を防止低
下させるため、プライマー組成物を使用、取扱い、製造
等における作業環境への影響を低減するためなど種々の
目的に応じて、使用する媒体、媒体の組合せ及びその組
合せの割合は、任意に選択することができる。

【００１７】本発明のプライマー組成物は、本発明の効
果を阻害しない界面活性剤、保護コロイド等を用いて得
られる油中水滴型、水中油滴型などのエマルジョン状で
あってもよい。

【００１８】本発明のプライマー組成物には、前述の酸
性リン酸エステル及び／又はその塩、水及び所望により
用いる媒体に加え、目的に応じて本発明の効果を阻害し
ない各種の添加物を添加することができる。

【００１９】例えば、プライマー組成物を塗布後、長時
間経過してから接着、または被覆する場合などは、プラ
イマー組成物に可溶又は分散可能なポリマーを添加する
とよい。好ましいポリマーの例としてはポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル及びその鹸化物、ポリビニルアセトアセタール、
ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体及びその鹸化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−（無水）
マレイン酸共重合体及びその鹸化物、ポリビニルピロリ
ドン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチ
ルメタクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、およ
び重合性酸性リン酸エステルとメチルメタクリレート、
スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルモノマー
との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。上記ポリマーは、エマルジョン状のもので
あってもよい。

【００２０】これらのポリマーをプライマー組成物に添
加することにより、金属面に塗布されたプライマー組成
物中の酸性リン酸エステルの金属面からの脱落や変質、
あるいは金属面の発錆、塗布したプライマー組成物の流
動による塗布量の片寄り等を防止低減することが可能で
ある。

【００２１】ポリマー以外の添加剤としては、着色のた
めの染料や顔料、有機または無機の充填剤、プライマー
組成物の分離や塗布する面のはじきによるピンホールの
発生などを防止するための界面活性剤、消泡剤などがあ
り、これらの添加剤は本発明の目的を損なわない範囲で
プライマー組成物に含有させることができる。

【００２２】本発明のプライマー組成物は、酸性リン酸
エステル及び／又はその塩、水、及び所望により用いる
媒体や各種添加剤などを任意の方法、例えば公知の攪拌
混合機、ラインミキサー、混合塗布機を用いて混合する
ことにより得られる。更に、例えば（イ）酸性リン酸エ
ステル及び／又はその塩と水溶性の有機溶剤を含有する
液、及び（ロ）水を用い、（イ）及び（ロ）のいずれか
一方を塗布又は撒布したのち、他方を塗布又は撒布する
方法、（イ）及び（ロ）を混合せず別々に、かつほぼ同
時に塗布又は撒布する方法などのように、塗布又は撒布
しようとする面上においてプライマー組成物を得ること
も可能である。

【００２３】本発明のプライマー組成物は、公知の方
法、例えばロールコート、バーコート、ブラシコート、
スプレーなどの方法により塗布あるいは撒布することが
できる。

【００２４】実施例 以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。尚、以下特にことわりのない限り「部」及び
「％」はそれぞれ重量部及び重量％を表わす。

【００２５】実施例１〜８及び比較例１〜２ 表１記載の配合量で各成分を混合して、表１に示す含水
濃度のプライマー組成物を調製した。このプライマー組
成物及び表２に配合を示す二液主剤型アクリレート系接
着剤を用いてプライマー組成物の評価試験を、後記の方
法により行なった。結果は表１に併記する。尚、比較例
２はプライマー組成物を使用しなかった例である。

【００２６】プライマー組成物の評価試験法 ２枚のステンレス板（サイズ：２００×２５×1.２mm及
び２００×２５×0.４mm、材質はいずれもＳＵＳ３０
４）それぞれの片面に、実施例及び比較例で得たプライ
マー組成物を塗布し、１０分間放置した。次いで、1.２
mm厚のステンレス板のプライマー組成物を塗布した面に
対して、表２に示す二液主剤型アクリレート系接着剤の
第１液と第２液の等重量混合物を混合後直ちに塗布し、
この接着剤塗布面と0.４mm厚のステンレス板のプライマ
ー組成物を塗布した面を重ね合せて貼合せ、２４時間養
生して剥離強度測定用試料を得た。また、比較のため、
いずれのステンレス板にもプライマー組成物を塗布しな
かったこと以外は、上記と同様にして剥離強度測定用試
料を得た。

【００２７】上記で得た試料の剥離強度（kg／２５mm）
をＩＳＯ ４５７８−１９７９（引張速度１００mm／
分）に従って測定した。結果は表１に併記する。尚、こ
の評価試験は、全て２３℃×３０％ＲＨの雰囲気下で行
なった。

【００２８】含水濃度の測定 プライマー組成物中の含水濃度は、微量水分測定装置
（ＣＡ−０３型、三菱化成工業社製）を用いて測定し
た。

【００２９】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、ラジカル
重合硬化性組成物の接着力や密着性を向上させるという
優れた効果を奏する。特に金属、中でもステンレスに対
して優れている。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式で示される酸性リン酸
   エステル及び／又はその塩と（ｂ）水を含有するプライ
   マー組成物。 一般式 【化１】