JPH0118934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機化合物と有機重合体が強固に合一
化された新規な重合体組成物の製造法に関する。 従来、２種以上の素材の複合化により、構成素
材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の開発が盛んに行なわれている中に
あつて、有機重合体の充填材として有用な無機化
合物粉体との複合化に関しては、例えば弾性率、
熱変形温度、電気的特性等広範にわたる性能改良
が報告されている。しかしながら有機重合体と無
機化合物粉体との複合化は、複合化素材相互の諸
性質を著しく異にするため、相溶性、接着性等の
界面親和性に乏しく、充分な複合効果を発揮する
ことができない上に、強靫性等一部樹脂本来の物
性低下を免れ得ないという本質的欠点を有してい
る。 この点を改良するために反応性モノマーの存在
下で無機化合物を粉砕して有機重合体をグラフト
化させる機械化学的方法、無機化合物に高エネル
ギー放射線を照射して有機重合体をグラフト化さ
せる放射線法等により、有機高分子物質と無機化
合物との界面親和性を向上させる試みがなされて
いるが、粉砕工程や放射線発生装置等を必要と
し、工程の煩雑化及び製造コストの大巾な増大と
なる等、実用性の面で大きな問題点を有してい
る。 上述した現状に鑑み本発明者等は簡単な工程で
無機化合物と有機重合体が強固に合一化された重
合体を製造すべく鋭意検討した結果、特定のカル
ボン酸系モノマーの存在下にラジカル重合しうる
ビニル単量体と、第３成分として無機化合物を接
触せしめる方法により、該単量体の重合活性を著
しく高め、よつて、重合開始剤や活性エネルギ線
を用いたり、無機化合物を粉砕して強制的にラジ
カルを発生させるような煩雑なことをせずとも重
合を行なわしめ、無機化合物と有機重合体が強固
に合一化した、従来方法では得られない新規な重
合体組成物が得られることを見出し本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は下記の一般式〔〕 （式中、R₁はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
COOY、ハロゲン原子又はフエニル基及びその
誘導体、R₂はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
COOZ、ハロゲン原子又はフエニル基及びその誘
導体、R₃はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、ハ
ロゲン原子又はフエニル基及びその誘導体、Ｘ，
Ｙ，ＺはそれぞれＨ，NH₄又はアルカリ金属原
子を示す。） または一般式〔〕 （式中、R₄，R₅はそれぞれＨ、炭素数１〜15
のアルキル基、ハロゲン原子又はフエニル基及び
その誘導体を示す。） で表わされるカルボン酸系モノマーの存在下に、
しかも無機化合物を分散させた重合系中で少なく
とも１種のラジカル重合しうるビニル単量体を重
合せしめることを特徴とする無機化合物と有機重
合体が強固に合一化された重合体組成物の製造法
を提供するものである。 一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件
で、単に酸存在下でのビニル単量体の重合を実施
する場合、数日間にも及ぶ重合時間経過後におい
ても、その重合率は極めて低い水準であるのに対
し、本発明によれば第３成分として無機化合物を
添加することにより極めて特異な重合活性をもた
らし、数時間で実用的に価値のある高重合率の重
合体を得ることができる。 更に、本発明の特徴とするところは、無機化合
物の表面と、本発明方法によつて施される重合体
との間の相互作用が簡単な吸着などの意味におけ
る接着を超えた、強固に合一化されたものであ
り、かつ該重合体が著しく高分子量である点にあ
る。即ち、無機物と弾性率の大きく相違する素
材、例えば通常の熱可塑性樹脂との複合化に際
し、その界面において両素材の中間の弾性率を有
する該高分子量重合体の存在は、応力伝達を円滑
ならしめ、優れた補強性を発揮する重合体組成物
を与える。 本発明の重合体組成物は成形して補強性フイラ
ー、易焼却性ポリマー、機能性ポリマー、包装用
材料等として使用することができる。 次に本発明の内容を具体的に説明する。 本発明に用いられるカルボン酸系モノマーとし
ては、重合活性をもたらす活性サイドとしてカル
ボン酸基を有し、かつ生成ポリマーと無機物との
強固なる合一性を発現させる活性サイドとしての
二重結合の存在が必須であり、これらの官能基を
含む構造式を有する化合物がすべて適用でき、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン
酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸等が挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸及びクロトン酸がきわめて重合活性が高く好
ましい。 本発明に用いられる無機化合物としては、周期
律表第，，，，族還移族の金属および
それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこ
れらの混合物、複合塩及び炭素が有効であるが、
中でも亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸
化ケイ素、酸化チタン、三酸化アンチモン、タル
ク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛
粉、銅粉、酸化鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ムがビニルモノマーの活性化、および重合体との
強固なる合一化効果がとりわけ顕著であり好まし
い。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
適用できるが、中でもメタクリル酸メチルが特異
的に重合活性が高く、しかも生成重合体と無機物
との合一性が良好であるため特に好ましい。二種
以上の単量体の混合物を使用する場合、メタクリ
ル酸メチルをその一成分とすることは、特に重合
活性の面から好ましい適用法といえる。 本発明によれば、カルボン酸系モノマーの濃度
は、無機化合物と単量体との総重量に基づき約
0.05〜100重量％、好ましくは0.1〜50重量％、特
に好ましくは0.5〜30重量％の量で使用される。
大抵の場合、単量体成分の増加に応じてカルボン
酸系モノマーの量を増加させるのが好ましい。使
用する無機化合物に対する単量体もしくは単量体
混合物の重量比は広範囲に変えることができ、約
500：１乃至１：５、好ましくは約50：１乃至約
１：１である。水の量は無機化合物と単量体との
総重量に基づき約１％乃至数百倍、好ましくは10
％〜10倍である。反応は好ましくは、たとえば窒
素等の不活性ガスの雰囲気下において温度約10〜
100℃、好ましくは20〜80℃で行なわれる。ここ
で具体的な反応温度は用いるビニル単量体によつ
て適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度に
抑制される温度で実施することが重要であり、極
端に熱重合がおこる様な高温で実施する場合、生
成複合体の合一性及び均一性は阻害される。反応
時間は30分乃至約15時間である。生成複合体は約
10〜300℃、好ましくは約50〜200℃の温度範囲で
乾燥することができる。尚、無機化合物の表面と
本発明方法によつて施される重合体との間の相互
作用は、簡単な吸着ないしはフアンデルワールス
力等による物理的な意味における接着を超えたも
のであり、この事実はビニルポリマーの良溶媒で
抽出処理しても多量の未抽出ポリマーが認められ
ることから明白である。 本発明を実施するに際して実施態様の一例を挙
げると、熱重合反応を生じない範囲の温度条件に
おいて、有機ビニル系モノマーと無機化合物とを
水媒体中に懸濁分散させたあと、カルボン酸系モ
ノマーを添加、撹拌することによつて水系不均一
重合反応を生ぜしめ、所定の重合時間をもつて高
い重合率で該無機物表面を該ビニルモノマーの重
合体にて均一に、しかも強固に固着化させること
ができる。この際、上記３成分を共存下に接触さ
せることが必須条件となるが、必ずしも同時に接
触せしめる必要はない。即ち、例えばカルボン酸
系モノマーによる前処理を施した無機化合物を使
用しても、本発明方法によりモノマーの重合時に
おいて新たなカルボン酸系モノマーを添加するこ
となく、同様の重合体組成物を得ることができ
る。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１、比較例１〜４ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした500ml四つ口フラスコに無機化
合物として亜硫酸カルシウム1/2水塩38.7ｇを脱
イオン水280ml中に懸濁、分散せしめ、30分間窒
素置換を行なつた。次いでビニル単量体としてメ
タクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく
撹拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応液
を50℃まで昇温せしめ、該添加モノマーの均一な
る分散状態を確認した後、カルボン酸系モノマー
として市販特級のアクリル酸2.0ｇを徐々に加え、
同温にて８時間重合反応を行なつた。重合終了
後、反応液から約２ｇをサンプリングし、ジオキ
サンを内部標準試薬としてガスクロマトグラフイ
ーにて残存未反応モノマー量を定量し重合率を求
めた。比較のために無機化合物を添加しない場合
及びカルボン酸系モノマーを添加しない場合の重
合挙動についても、同様の重合操作及び重合後の
評価を行ない検討した。結果を第１表に示す。 なお表中の部はすべて重量部を表わす。

【表】 ＊２ 和光純薬製試薬一級
MMA：メタクリル酸メチル
第１表から明らかな様に、比較例４に示すカル
ボン酸系モノマーを添加しない系では重合活性を
全く示さず、またカルボン酸系モノマーとビニル
単量体との単なる２成分系では重合活性が極めて
低いのに対し、第３成分として無機化合物を添加
する本発明方法により単量体重合率が顕著に高ま
り、実用性が飛躍的に向上することを示してい
る。 実施例２〜６、比較例５〜７ 実施例１においてカルボン酸系モノマーとして
アクリル酸のかわりにメタクリル酸、クロトン
酸、チグリン酸、ケイ皮酸、および無水マレイン
酸を使用した以外は全く実施例１と同様にして重
合を行ない、単量体重合率を測定評価し、実施例
１と比較し結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表から明らかな様に、重合活性はアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸が極めて高く、チ
グリン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸は若干低目
の水準を示した。 実施例１〜６の方法によつて得られる重合体組
成物約10ｇを円筒ロ紙と共に秤量し、メタクリル
酸メチル重合体の良溶媒であるベンゼンを抽出溶
媒として、24時間ソツクスレー抽出試験を行なう
ことにより、該組成物の重合体抽出率及び抽出重
合体の〔η〕を測定した。比較のために、ポリメ
タクリル酸メチルの塩化メチレン溶液に無機粉体
（亜硫酸カルシウム）を混練、分散させ、次いで
溶媒を揮発せしめて製造したポリメタクリル酸メ
チルにより被覆された組成物（比較例５）及び通
常のラジカル重合触媒を用いて、生成した組成物
（比較例６，７）についても同様の評価を行ない
検討した。結果を第３表に示すが、比較例に示さ
れる組成物中の重合体成分は24時間の抽出試験で
完全に抽出されるのに対し、本発明方法によつて
得られる複合体の重合体成分の抽出率は小さく、
大部分は抽出されずに亜硫酸カルシウムに強固に
合一化している。さらに、該重合体は通常の方法
により得られる重合体に比べて著しく高〔η〕で
あることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ７ 無機化合物の種類を変えた以外は、実施例１と
同様にして反応を実施し、得られた組成物を評価
した結果を第４表に示す。

【表】 第４表から明らかな様に、本発明方法は重合活
性に関する無機物選択性が若干認められるもの
の、概ね単量体重合率は良好であることを示して
いる。 実施例 ８ ビニル単量体としてメタクリル酸メチルのかわ
りに第５表に示すビニル単量体１種あるいは２種
の混合物を使用する以外は実施例１と同様に反応
し、得られた組成物を評価した結果を第５表に示
す。

【表】 ル酸メチル
実施例 ９ 粉体混練用ヘンシエルミキサー中に、亜硫酸カ
ルシウム38.7ｇとアクリル酸2.0ｇを加え10分間
充分に撹拌した後、実施例１と同様にセツトされ
た反応器を用いて該処理フイラー全量を脱イオン
水280ml中に懸濁、分散せしめ30分間窒素置換を
行なつた。次いで、ビニル単量体としてメタクリ
ル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく撹拌し
ながら加えた。次に温水浴中、上記反応液を50℃
まで昇温せしめ同温にて８時間重合反応を行なつ
た。重合終了後、実施例１と同様に評価した結
果、単量体重合率は76.8％であり、しかも得られ
た複合体は無機物表面を該ビニルモノマーの重合
体にて均一に、かつ強固に固着化された組成物で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式［］ （式中、R₁はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
   COOY、ハロゲン原子又はフエニル基又はその
   誘導体、R₂はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、
   COOZ、ハロゲン原子又はフエニル基又はその誘
   導体、R₃はＨ、炭素数１〜15のアルキル基、ハ
   ロゲン原子又はフエニル基又はその誘導体、Ｘ，
   Ｙ，ＺはそれぞれＨ，NH₄又はアルカリ金属原
   子を示す。） または一般式［］ （式中、R₄，R₅はそれぞれＨ、炭素数１〜15
   のアルキル基、ハロゲン原子又はフエニル基又は
   その誘導体を示す。） で表されるカルボン酸系モノマーの存在下に、し
   かも無機化合物を分散させた重合系中で少なくと
   も１種のラジカル重合しうるビニル単量体を無触
   媒で重合せしめることを特徴とする無機化合物と
   有機重合体が強固に合一化された重合体組成物の
   製造法。 ２ カルボン酸系モノマーがアクリル酸、メタク
   リル酸またはクロトン酸である特許請求の範囲第
   １項記載の重合体組成物の製造法。 ３ ビニル単量体がメタクリル酸メチルまたはメ
   タクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物の
   製造法。 ４ 無機化合物が周期律表第，，，，
   族、還移族の金属およびそれらの酸化物、水酸化
   物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸
   塩、ケイ酸塩、これらの複合塩及び炭素から選ば
   れる少なくとも１種以上である特許請求の範囲第
   １項記載の重合体組成物の製造法。 ５ 無機化合物が亜硫酸カルシウム、硫酸カルシ
   ウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、三酸化アンチ
   モン、タルク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸
   カルシウム、カーボンブラツク、ニツケル粉、鉄
   粉、亜鉛粉、銅粉、酸化鉄、酸化亜鉛、水酸化ア
   ルミニウムから選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第４項記載の重合体組成物の製造
   法。