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Verfahren zur Behandlung von Ofenruß Die vorliegend beschriebene Erfindung
bezieht sich auf die Behandlung von Ofenruß und führt zu einem neuen und sehr wertvollen
Ofenrußprodukt mit einer neuen und vorteilhaften Kombination von Eigenschaften.
Im deutschen Patent 956 338 ist ein Verfahren zur Behandlung von Ofenruß unter Schutz
gestellt, bei dem der Ofenruß in einer flachen Schicht mit einer Dicke von nicht
mehr als 0,6 cm gleichmäßig auf eine Temperatur unterhalb sichtbarer Glut, aber
nicht niedriger als etwa 340°C, erhitzt wird, wobei man gleichzeitig Luft, gegebenenfalls
unter Zusatz von z. B. 10 bis 20 °/o Wasserdampf, mit der Oberfläche des Rußes in
Berührung bringt, bis der niedrigste erreichbare pH-Wert des Rußes im Bereich von
2,5 bis 3,5 erreicht ist.
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Hierbei tritt kein merklicher Gewichtsverlust ein. Ebenso werden Teilchengröße
und das Ausmaß der Oberfläche praktisch nicht verändert; letztere ist jedoch nach
der Behandlung volloxydiert.
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Das deutsche Patent 1000 548 betrifft eine Weiterbildung dieses
Verfahrens, bei dem die genannte Temperaturbehandlung nach Erreichen eines pH-M'erteszwischen
2,5 und 3,5 so lange fortgesetzt wird, bis ein Gewichtsverlust von 5 bis 75 °!a
erreicht ist. Es wird hierbei also ein Teil des Rußes abgebrannt.
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Dadurch wird ein besonders schwarzer Ruß mit außerordentlicher Absorptionsfähigkeit
für 01 und Adsorptionsfähigkeit für Jod erhalten, was auf eine starke Vergrößerung
der Oberfläche hindeutet.
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Es wurde nun gefunden, daß die jodadsorption weiter außerordentlich
erhöht werden kann, wenn man die Produkte der beiden Verfahren in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 982 bis 1093'C erhitzt. Zum Beispiel kann man
auf diese Weise einen Ofenruß, der nach dem deutschen Patent 1000 548 bis
auf einen maximalen Farbwert auf der ABC-Farbskala behandelt wurde, erhalten, seine
Jodadsorption auf bisher unbekannte Werte für beliebige Ofenrußarten, selbst für
allerfeinstteiligen Ruß, der bekanntermaßen hohe Jodadsorptionswerte besitzt, erhöhen.
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Bei der oxydativen Behandlung nach den beiden erwähnten Patenten liegt
die Temperatur knapp unter der Zündtemperatur des Ofenrußes, vorteilhaft jedoch
so weit unter dieser, daß örtliches Glühen oder helle Stellen vermieden werden.
Diese Temperatur schwankt etwas mit dem im Einzelfall behandelten Ofenruß und der
eventuellen Zugabe von Wasserdampf zur Luft. Die höchste Temperatur ist am vorteilhaftesten,
da die Erhitzungszeit hierdurch auf das Mindestmaß beschränkt wird. Im allgemeinen
liegen dieTemperaturen, wenn merkliche Mengen Dampf, z. B. 10 bis 15 Volumprozent,
der Luft zugemischt sind, mit Vorteil ungefähr 28°C höherals ohneWasserdampfzusatz.
An Stelle von Dampf ist es manchmal günstig, Kohlendioxyd zu verwenden. Die Oxydationstemperaturen
sollen etwa 593°C, meist etwa 538°C, nicht überschreiten. Wenn der niedrigste erreichbare
pH-Wert erreicht ist' soll die Behandlung sofort unterbrochen werden, denn sonst
tritt ein Gewichtsverlust ein. Auf diese Weise kann die Rußoberfläche ohne nennenswertes
Abbrennen oder Gewichtsverlust voll oxydiert werden. Bei weiterer Behandlung wird
der Ruß ohne weiteren Abfall des pH-Wertes langsam abgebrannt. Es muß jedoch die
Behandlungstemperatur unter der Zündtemperatur des Rußes gehalten werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Ofenruß nach dem eben beschriebenen
Verfahren voll oxydiert, dann weiteroxydiert bis zu einem Gewichtsverlust von nicht
weniger als 5 bis 10 °/o und dann in Abwesenheit von Luft weiter auf 980 bis 1095`C
erhitzt.
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Die maximale Entwicklung der Schwärzung und der Absorptions- bzw.
Adsorptionseigenschaften ist im allgemeinen erreicht, wenn ungefähr 500/0
des Rußes abgebrannt sind. Wenn ein Ofenruß mit einem maximalen Jodadsorptionswert
gewünscht wird, soll diese Zwischenstufe der Behandlung bis zu diesem Punkt durchgeführt
werden, bevor man den Ruß der endgültigen Entaktivierung bei hoher Temperatur unterwirft.
Die Erfindung umfaßt aber auch eine Unterbrechung der Oxydation, bevor die maximale
Farbentwicklung, Ölabsorption und Jodadsorption erreicht sind.
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Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens
wird ein vollständig ohne Gewichtsverlust oxydierter Ruß und dessen Oxydation dann
bis zu einem Gewichtsverlust von etwa 50 °/o fortgesetzt in ein feuerfestes Rohr,
vorzugsweise ein Silicarohr, eingebracht, das ein Vakuum aushalten kann. Das Rohr
wird dann, zunächst wenigstens an einem Ende offen,
erhitzt, bis
alle flüchtigen Stoffe abgetrieben sind. Das offene Rohrende wird dann verschlossen
und das Erhitzen fortgesetzt. Noch vorteilhafter wird das Rohr während dieser letzten
Heizperiode evakuiert. Dann läßt man den Ruß ohne Berührung mit Sauerstoff, vorteilhaft
im Vakuum, abkühlen. An Stelle im -Vakuum kann der Ruß auch in einer inerten Atmosphäre
abkühlen gelassen «erden, aber dies ist nicht notwendig, wenn man ein Eindringen
von Luft während des Abkühlens verhindert.
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Die Temperatur und die Erhitzungsdauer, die notwendig sind, die flüchtigen
Stoffe abzutreiben, sind in einem gewissen Ausmaß voneinander abhängig und können
mit dem im Einzelfall behandelten Ruß etwas schwanken. Im allgemeinen soll der Ruß
5 bis 30 Minuten auf etwa 982 bis 1093'C erhitzt werden. Hierbei erfolgt ein wesentlicher
Gewichtsverlust des Rußes, gewöhnlich im Bereich von 10 bis 15°1'o, durch Entweichen
von flüchtigen Stoffen einschließlich Sauerstoff, der während der vorausgegangenen
Oxydationsbehandlung aufgenommen worden war. Behandlungszeiten von 7 bis 15 Minuten
haben sich gewöhnlich als ausreichend erwiesen.
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Es ist bekannt, Ruß in Drehtrommeln partiell zu oxydieren, wobei der
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erhöht wird. Anschließend wurde nach dem bekannten
Verfahren der Ruß nochmals erhitzt, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wieder
auf den ursprünglichen Anteil zu erniedrigen. Diese Behandlung bezweckte, den Ruß
für die Einmischung in Kautschuk besonders geeignet zu machen. Insbesondere sollten
hierbei Farbe und Dichte nach Möglichkeit nicht geändert werden. Die bekannte partielle
Oxydation erfolgte in Drehtrommeln, während gemäß vorliegender Erfindung in dünner
Schicht oxydiert wird, und zwar zu einem ganz anderen Ziele, nämlich der Auflösung
des Gefüges ohne Veränderung der äußeren Umrisse. Während nach dem bekannten Verfahren
keine Änderung der Dichte und Farbe eintritt, wird nach dem vorliegenden Verfahren
insbesondere die Dichte sehr stark geändert, und die nach dein vorliegenden Verfahren
erhaltenen Ruße sind gänzlich anderer Beschaffenheit und dienen zu völlig anderen
Zwecken und sind zum Einmischen in Kautschuk nicht geeignet.
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Die Erfindung wird durch das folgende spezielle Beispiel ihrer Anwendung
auf einen hochwertigen Ofenruß näher erläutert und in ihrer Wirksamkeit gezeigt.
Ein Teil des vorbehandelten Ofenrußes mit einer Zündtemperatur von etwa 538°C wurde
in dünner Schicht auf eine Temperatur unter Rotglut von etwa 510°C erhitzt, während
Luft über die Schicht geleitet wurde, bis sie 50 °/a ihres Gewichts verloren hatte.
Zwei Proben des so behandelten Rußes wurden dann getrennt 7 Minuten in Abwesenheit
von Luft auf etwa 982°C erhitzt. Die Eigenschaften des Ofenrußes vor der Behandlung,
in den Zwischenstufen und der beiden Proben nach der Entaktivierungsbehandlung sind
in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
| Tabelle I |
| Farbe Olabsorption jodadsorption # 10-b |
| PH |
| ccm/g |
| Unbehandelt . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . 9,8 93 0,93
26 |
| Zwischenprodukt |
| (kein Gewichtsverlust) . . . . . . . . . 2,4 93 0,93 26 |
| Zwischenprodukt |
| (50% Gewichtsverlust) ... . ..... 2,4 150 1,66
181 |
| Muster I ....................... 6,8 150 2,00 304 |
| Muster II ...................... 8,8 157 2,13 323 |
Das Produkt war tiefschwarz mit einer ABC-Farbzahl mindestens ebenso hoch oder höher
als das Rußzwischenprodukt und hatte einen erstaunlich hohen jodadsorptionswert,
weit höher als der von irgendeinem anderen bekannten Ruß.
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Die ABC-Farbnummer wird durch das Verfahren nach Sweitzer und Goodrich
bestimmt (»Rubber Ager" August 1944, S.469 und 478). Die Ölabsorptionswerte wurden
nach der Methode der steifen Paste bestimmt, die in dem gleichen Artikel auf S.
475 beschrieben ist. Die PH-Werte wurden nach dem in Industrial Engineering Chemistry,
Bd.29, (1937), S.953, beschriebenen Verfahren bestimmt.
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Die Jodadsorptionswerte wurden nach der folgenden Methode bestimmt:
2 g Ruß werden 2 Stunden lang mit 100 ccm einer 0,4 n-Jodlösung in Benzol geschüttelt.
Das Gemisch wurde dann durch Filterpapier filtriert und ein aliquoter Filtratteil
von 20 ccm gegen 0,2 n-wäßrige Natriumthiosulfatlösung titriert, wobei Stärke als
Indikator und ein Dispergierungsmittel verwendet wurden. Der jodadsorptionswert
wird ausgedrückt in Äquivalenten von J2 je g untersuchter Ruß.
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Ein zweiter Ofenruß mit einer Zündtemperatur von etwa 538°C, aber
ganz anderen Eigenschaften, wurde in ähnlicher Weise in flacher Schicht in Luft,
bis ein Gewichtsverlust von 8,30/, eingetreten war, erhitzt. An diesem Punkt wurde
eine Probe entnommen, der restliche Ruß ohne Luft 60 Minuten auf etwa 982°C erhitzt
und eine weitere Probe entnommen. Die Eigenschaften des Ausgangsrußes vor der Behandlung,
des Zwischenproduktes und des Endmusters sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
| Tabelle 1I |
| Probe p" Farbe Olabsorption jodadsorption # 10-6 |
| ccm/g |
| Ausgangsmaterial . . . . . . . .. . . . . . . 8,8 112 1,37
61 |
| Zwischenprodukt ................ 3,4 125 1,37 96 |
| Endprodukt ....... - ............ 9,2 126 1,73 178 |
Somit können durch Veränderung des Ausmaßes oder der Intensität
der Zwischenbehandlung die Eigenschaften des Endproduktes nach Wunsch über einen
beträchtlichen Bereich verändert werden, insbesondere hinsichtlich der Jodadsorptions-
und der Ölabsorptionseigenschaften.
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Es sei verstanden, daß der Begriff Ofenruß auch Lampenruß mitumfassen
soll.
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Das von der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung resultierende
Produkt ist gekennzeichnet durch einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise
etwa 9, einer ABC-Farbzahl im Bereich von 140 bis 160, einem Ölabsorptionswert von
(steife Paste) etwa 1,66 bis 2,5 ccm/g in Verbindung mit einem jodadsorptionswert
von 250 bis 350 Äquivalent je Gramm - 10--5, einem blauen Ton und einem Gehalt an
flüchtigen Stoffen nicht über 3 Gewichtsprozent. Die Ölabsorption kann jedoch von
etwa 0,8 bis 21 g und die ABC-Farbe von 95 bis 175 in Abhängigkeit von dem im Einzelfall
behandelten Ruß und der Intensität der Behandlung reichen.