DE862299C - Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden aktiven Kautschukfuellstoffen - Google Patents

Description

• Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden aktiven Kautschukfüllstoffen . Das neue Verfahren betrifft die Darstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Füllstoffen, die als Zusätze für Kautschukmischungen oder für ähnliche Erzeugnisse der Gummitechnik, beispielsweise für Ebonit, dienen. Die aktive oder verstärkende Wirkung rußartiger Füllstoffe für Kautschuk ist bekannt, ebenso daß die verschiedenen Bußarten bezüglich des Grades dieser Wirkung außerordentlich verschieden sind. Als besonders wertvoll sind bisher die Bußsorten bekannt,, die durch unvollständige Verbrennung von hauptsächlich aus Methan bestehendem Naturgas oder durch thermische Zersetzung eines solchen Gases unter Luftabschlul3 in Ländern mit reichem Naturgasvorkommen. gewonnen werden, beispielsweise die Handelssorten »Micronex« und »Thermax«.
• Ganz offenbar steht die verstärkende Wirkung eines Füllstoffes in wesentlichem Zusammenhang mit seiner Struktur, und zwar hängt sie nach den Untersuchungen von W. B. Wiegand sowohl von der aktiven Oberfläche als auch von dem vektoriellen (kristallinen) Zustand der Teilchen ab. Aber es gilt andererseits auch die Erfahrung, daß die Füllstoffe möglichst kolloid, also nichtkristallin, sein sollen.
• Füllstoffe, die gleichzeitig diesen beiden Forderungen entsprechen, die also bei hohen Werten der A-Funktion (vgl. W. B. W i e g a n d, India Rubber Journal, Bd. 70 [i925],. S. 11) auch eine gute Benetzbarkeit durch Latex aufweisen, können nach dem im folgenden beschriebenen neuen Verfahren gewonnen werden.
• Das neue Verfahren ist zunächst dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ganz oder vorwiegend feste Kohlen bzw. feste Kohlenstoffe verwendet werden, die in ihrer Struktur ein sog. Graphitgitter, gemeint ist also damit insbesondere' das bekannte ortho-hexagonale C-Gitter, aufweisen. Solche sind z. B. künstlich graphitierte, insbesondere elektrographitierte Kohlen, Retortengraphite, Hochofen- und Garschaumgraphite, graphitische Kohlenoxydkohlenstoffe, gegebenenfalls auch natürliche Graphite, beispielsweise Ceylongraphit. Die Wege, die zur Gewinnung und auch zur Veredelung, Reinigung usw. der einzelnen Abarten führen, sind allgemein bekannt und seien deshalb an dieser Stelle nicht weiter beschrieben. Jedoch ist es für die Erzielung hoher d A-Funktionswerte des gewünschten Endproduktes und für seine Fähigkeit, kolloidale Suspensionen zu bilden, erfindungsgemäß vorteilhaft, von solchen Stoffen auszugehen, bei denen die Graphitstrukturkristallite in der Schichtebene des Graphitgitters, kristallographisch betrachtet also vorzugsweise nach der [oo2]-Ebene, möglichst großflächig ausgebildet sind. Dies läßt sich bei der künstlich graphitierten Kohle, beispielsweise bei . elektrographitierter Kohle, durch verhältnismäßig lange Graphitierungsdauer und höhere Graphitierungstemperaturen und bei den Kohlenoxydkohlenstoffen durch verhältnismäßig hohe Bildungstemperaturen (= Temperaturen der Niederschlagsflächen) erreichen und ist dem natürlichen Graphit meist sowieso eigentümlich. Erfindungsgemäß ist es also zweckmäßig, beim Ausgangsstoff auf Kristallitgrößen von mindestens 1o-6 mm, am besten aber auf- 1o-4 bis 10-2 mm hinzuwirken, welche Größenordnungen sich bis heute freilich im allgemeinen nur durch indirekte Meßmethoden bestimmen lassen.
• In einen solchen Ausgangsstoff wird nun erforderlichenfalls nach Feinmahlen, Sieben, Sichten u. dgl. erfindungsgemäß Sauerstoff eingelagert, und zwar derart, daß das nunmehr entstehende Zwischenprodukt des Verfahrens dem sog. Graphitoxyd ähnelt oder gleicht, wie es z. B. von U. H o f -mann (Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, Bd. XVIII [1939], S. 234 ff.) beschrieben ist. Das Zwischenprodukt stellt also eine eigenartige Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindung von festem Aggregatzustand mit ; einem C : O-Verhältnis von mindestens 2 : 1 dar, wobei die Bindung überhaupt nur durch die ausgesprochen schichtartige Kristallstruktur des Ausgangsstoffes eintreten konnte.
• Die Darstellung des Zwischenprodukts kann chemisch durch Ouellen des festen graphitartigen Ausgangsstoffes in H N 03 oder in einem Gemisch von H N 03 und H2 S 04 und durch nachheriges Einführen von Kaliumchlorat erfolgen, wie es U. H o f -man n beschrieben hat. Erfindungsgemäß wird für den erstrebten Endzweck das chemische Darstellungsverfahren jedoch technisch besser nach folgender Anweisung vorgenommen: Auf x kg gepulverten Retortengraphit oder einen entsprechenden anderen graphitartigen Kohlenstoff wird eine Mischung von etwa 2,5 1 H N 03 (Dichte 1,4) und 1,25 1 H2 S 04 (Dichte 1,8q.) gegossen. Hierbei quillt der graphitartige Kohlenstoff auf und ergibt eine Graphitsäureverbindung. Diese Suspension wird ungefähr 1 Stunde stehengelassen. Darauf werden unter dauerndem Rühren oder Schütteln etwa 7 kg Kaliumchlorat im Verlauf von ungefähr 3 Stunden in kleinen Anteilen hinzugefügt. Die Temperatur wird dabei anfänglich auf ungefähr i8° gehalten und gegen Ende der Reaktion auf etwa 3,5° gesteigert. Die ganze Mischung wird anschließend noch 30 Stunden bei etwa 30° stehengelassen. Älles ist unter einem gut wirkenden Abzug vorzunehmen. Darauf wird die ganze Mischung in etwa 1 cbm Wasser ausgegossen und auf feinen Filtern, die einer normalen Filternutsche des Porositätsgrads 3 oder 4 entsprechen, abgesaugt. Der Stoff wird noch zweimal mit ungefähr 0,3 cbm Wasser bei ungefähr 6o° gewaschen. Ein häufigeres Auswaschen würde schon hier zu einer kolloidalen Form führen, und ein Filtrieren wäre dann nur noch auf sehr dichten Filtern, also zeitraubend und verlustreich, möglich. Anschließend wird der Stoff bei etwa ioo° im Vakuum getrocknet. Die so hergestellte Probe enthält noch geringe Mengen Säure, die gegebenenfalls, aber nicht notwendigerweise durch Zugabe vonAlkali neutralisiert werden kann, und noch ungefähr 15 6/o Wasser. Dabei ist sie aber äußerlich völlig trocken.
• Die Einlagerung des Sauerstoffs in das C-Gitter hzw. die Einlagerung zwischen die C-Netzebenen kann auch auf anderen als dem oben beschriebenen chemischen Wege geschehen: durch eigene Versuche hat sich z. B. auch die anodische Oxydation (0-Einlagerung)' des festen Ausgangsstoffes, wie sie beispielsweise zur Darstellung von Graphitoxy d in konzentrierter Salpetersäure bekannt ist, als eine für den vorliegenden Endzweck sehr wirkungsvolle Methode ergeben.
• Die weitere Verarbeitung des so gewonnenen Zwischenprodukts bis zur Erzielung des aktiven Füllstoffes als Endprodukt ist erfindungsgemäß folgende: Das Zwischenprodukt wird, zweckmäßigerweise nachdem es gemahlen oder gepulvert wurde, in Retorten oder in sonstige geeignete keaktionsgefäße, gebracht, gegebenenfalls in für ein Durchgangs- oder Fließverfahren eingerichtete Gefäße, und wird hier bis auf diejenige Temperatur erhitzt, bei der sich der in den Kohlenstoff eingelagerte Sauerstoff mit einem entsprechenden Teil des Kohlenstoffs mehr oder weniger spontan zu gasförmigem C O und CO, oder zu einem von beiden weiter verbindet, d. h. von selbst in exothermer Reaktion unter Feuererscheinung bzw. unter Aufglühen verbrennt. Dabei bildet sich ohne weiteres das fußartige Endprodukt, indem es unter ungeheurer Volumvergrößerung aus dem Zwischenprodukt gleichsam hervorquillt. Der ganze Vorgang spielt sich also in fester, teilweise vielleicht in gasförmiger Phase ab. Es muß dafür gesorgt werden, daß Glas entstehende Gas, also in der Hauptsache C O und CO", entweichen kann, da sonst, abgesehen von einer Beschädigung der Retorte, ein Gasdruck entsteht, der den Fortgang der Reaktion hemmt bzw. ganz unterbindet. Andererseits kann man erfindungsgemäß durch mehr oder weniger starkes Drosseln der abströmenden Gase, aber auch durch jede anderweitige Druckerhöhung, beispielsweise durch gesondert zugeführten CO.- oder CO-Gasdruck, die Bildultgsgeschwindigkeit und damit auch die strukturelle Eigenart des Endprodukts verändern, wiewohl diese in der Hauptsache von der Struktur des Ausgangsstoffes und von dem C : O-Verhältnis im Zwischenprodukt abhängig ist. Die zur Einleitung der Reaktion notwendige Temperatur liegt je nach dem Ausgangsstoff bzw. C : O-Verhältnis im Bereich von etwa 120 bis 350°, normalerweise bei einem C : O-Verhältnis von 3 : i und bei Atmosphärendruck etwa bei 16o bis 22o°, bezogen auf die Temperatur der inneren Gefäßwand. Es sind bei der technischen Darstellung größerer Mengen Vorkehrungen zu treffen, daß diese Temperatur durch die Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion nicht unzulässig erhöht wird, da sonst, etwa bei 4oo° und höher, die unerwünschte mehr oder weniger restlose Verbrennung des Zwischenprodukts mit dem meistens doch noch vorhandenen Luftsauerstoff eintreten würde; oder aber es ist zumindest für vnllige Abwesenheit des letzteren zu sorgen.
• Wichtig ist bei dieser letzten Stufe des Herstellungsverfahrens, also bei der von der Zündung an selbständig verlaufenden Umbildung des Zwischenprodukts in das Endprodukt, noch die Beobachtung, daß die Partikel des Zwischenprodukts zweckmäßig nicht zu langsam auf die Zündtemperatur gebracht werden. Der Grund hierfür ist offenbar darin zu suchen, daß bei schnellerer Erhitzung innerhalb des einzelnen Partikels mehr C O und weniger unmittelbares CO, entsteht und daß dann das größere Gasvolumen des ersteren Gases auf eine besonders voluminöse, aufgelockerte Form des Endprodukts durch seine spontane Ausdehnung hinwirkt. Es hat -sich als vorteilhaft erwiesen, die Teilchen des Zwischenprodukts mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5 cm/sec aus einer um mindestens io° niedrigeren Temperatur in eine Zone ausreichender Entzündungstemperatur zu befördern.
• Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß das Endprodukt noch einen gewissen Gehalt an Sauerstoff aufweist, der erst bei noch höherem Erhitzen (auf mindestens d.50°) sich unter einer szintillierenden Lichterscheinung mit weiteren C-Atomen zu C O bzw. CO., verbindet. Dieser restliche O-Gehalt des Endprodukts scheint sogar die Dispergierbarheit in Latex zu fördern. Erfindungsgemäß kann dieser restliche 0-Gehalt jedoch u. a. dadurch herabgesetzt werden, daß man dem Zwischenprodukt vor dem Endprozeß noch geringe Mengen von S oder Se oder von Verbindungen dieser Elemente zusetzt oder dadurch, daß man geringe Mengen von Stoffen hinzufügt, die bei dieser Temperatur noch uin eine Stufe oxvdiert oder um eine Stufe reduziert (in letzterer Hinsicht z. B. @InO@;i werden können.
• Weiterhin kann man erfindungsgemäß während des Darstellungsprozesses des Zwischenprodukt vorteilhaft geringe Mengen von Thiosulfaten oder Seleniden, gegebenenfalls auch andere S- oder Se-Verbindungen, in die Säuren beigeben, wodurch freier Schwefel oder freies Selen in außerordentlich feiner Verteilung an das Zwischenprodukt angelagert wird. `ach den bisherigen Versuchen ergibt sich dadurch eine etwas geänderte Elastizität und Plastizität des diesen Füllstoff enthaltenden Vulkanisats.
• Der durch die Verwendung des neuartigen Stoffes als Kautschukfüllstoff erreichte technische Fortschritt ist nicht nur darin zu sehen, daß er den ausländischen (amerikanischen) Naturgasruß ersetzen kann; es liegt vielmehr auch in der Tatsache ein erheblicher Fortschritt, daß man nunmehr durch bewußte Auswahl des Ausgangsstoffes willkürlich Füllstoffe verschiedenartiger Strukturformen herstellen kann, womit man auch die Festigkeits- und Dehnungswerte der Kautschukerzeugnisse besser vorauszubestimmen und zu beherrschen vermag. Dies wird noch dadurch gefördert und erleichtert, daß in neuester Zeit handliche Meßeinrichtungen zur Aufnahme röntgenographischer Kristalldiagramme entwickelt wurden, mit denen man die Struktur und Kristallitgröße bequem unter Kontrolle halten kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ini @vesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden, gegebenenfalls Schwefel bzw. Selen enthaltenden aktiven Füllstoffen für Kautschuk und ähnliche Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß in lcün,-tlich ganz oder teilweise graphitierte Kohle, in Retortengraphit, in Hochofen- oder Garschauingraphit,, in graphitische Kohlenoxydkohlenstoffe oder in natürlichen Graphit als Ausgangsstoff entweder rein chemisch bei Atmosphärendruck oder bei niedriger Temperatur und hohem Sauerstoffdruck im Autoklaven oder durch anodische Oxydation oder auf mehreren dieser Wege nacheinander Sauerstoff eingelagert wird unter Bildung eines dem Graphitoxyd ähnelnden oder gleichenden festen Zwischenprodukts mit einem C : O-Verhältnis von wenigstens 22: i und daß daraufhin in der Endstufe des Verfahrens durch Erhitzen dieses Zwischenprodilkts bis zur Selbstentzündung, gegebenenfalls unter teilweisem oder vollständigem Luftabschlufl oder unter künstlichem Gasdrticl:, der akti i-c Füllstoff gewonnen wird. z. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher künstlicher oder natürlicher Ausgangsstoffe, die in der kristallographischen [oo2]-Ebene des hexagonalen C-Gitters eine Kristallitgröße von durchschnittlich oder vorwiegend mehr als io-6 min aufweisen. 3.. Verfahren nach Anspruch i oder .2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Endstufe des Verfahrens die inneren Wände der zur Reaktion angewandten Retorten, Gefäße oder Röhren über i2o° und unter q.oo1a gehalten werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3" dadurch gekennzeichnet, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Endprodukts und damit seine strukturellen und kolloiden Eigenschaften durch Drosseln der entstehenden CO- und C02-Gase oder durch besondere Zuführung mehr oder weniger gespannter Gase geregelt und eingestellt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4., gekennzeichnet durch eine solche Lenkung des Endprozesses, daß die Teilchen des Zwischenprodukts mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5 cm/sec aus einer um mindestens io° niedrigeren Temperaturzone in die Zone von ausreichender Entzündungstemperatur befördert werden. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zwischenprodukt vor oder während der Endstufe des Verfahrens noch geringe Mengen von Schwefel oder von Selen oder von Verbindungen dieser Elemente oder aber geringe Mengen von Stoffen zugesetzt werden, die bei der Temperatur der Endstufe noch um eine Stufe oxydiert oder um eine Stufe reduziert werden können. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Herstellung des graphitoxydartigen Zwischenprodukts Thiosulfate oder Selenide oder überhaupt Schwefel- oder Selenverbindungen den zur Quellung oder zur Sauerstoffeinlagerung dienenden Säuren oder Säuregemischen zugesetzt werden.