DE2809280A1 - Russe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Russe und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
DR. I)ERG DIFL.-ING. STATF
DIPL.-ING. 3CHWABE·. DR. DR. 3ANDMAIR 2809280
PATENTANWÄLTE Anwaltsakte 28830
Postfach 860245, 8(XX) München 86
PRODUITS CHIMIQUES UGIME KUHLMAMN Paris, Frankreich
Ruße und Verfahren zu ihrer Herstellung
809837/0725
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983310 | ||
Die Erfindung betrifft Acetylenruß mit sehr hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem sehr starken Absorptionsvermögen
für Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Rußes.
Leitende Ruße können in zwei große Kategorien eingeteilt werden:
1. Acetylenruße, die durch eine sehr große Reinheit (die einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 99 % entspricht)
und eine hohe Strukturiertheit und damit ein star-
IQ kes Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten und eine
ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet sind, und
2. Ofenruße, die einer thermischen Behandlung unterzogen worden sind und die wesentlich weniger rein und weniger
strukturiert sind als die oben erwähnten Ruße, aber dennoch eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen.
Die Acetylenruße werden überwiegend für die Herstellung von elektrischen Batterien verwendet. Ihr großes Absorptionsvermögen
ermöglicht es, die Zurückhaltung des Elektrolyten sicherzustellen, so daß die Mischung aus dem Ruß
und dem Elektrolyt gleichzeitig ihr festes Aussehen beibe-
8 0 9837/0725
2405.0
hält und zu zylindrischen Blöcken verformt werden kann.
Aufgrund ihrer hohen Reinheit und ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit ermöglichen die Acetylenruße einerseits
eine Sicherstellung des Stromtransports und andererseits eine vollständige chemische Inertheit gegenüber den
anderen Bestandteilen der Batterie.
Die thermisch behandelten Ofenruße besitzen keine ausreichende Reinheit, um für elektrische Batterien verwendet
zu werden. Sie werden daher zur Herstellung von leitenden Kautschuken bzw. Gummis verwendet.
Der Acetylenruß spielt in der elektrischen Batterie eine doppelte Rolle. Einerseits bewirkt er aufgrund seines Absorptionsvermögens
die Zurückhaltung des Elektrolyten und andererseits verleiht er der Batterie aufgrund seiner
Leitfähigkeit einen geringen inneren Widerstand. In der Tat ist, wenn man als Ruß einen Ruß hoher Reinheit, wie
Acetylenruß verwendet, die zur Sicherstellung einer guten elektrischen Leitfähigkeit der gesamten Einrichtung notwendige
Riißmenge wesentlich geringer als die Menge, die für
äie Absorption des Elektrolyten erforderlich ist. Daher ist
ohne weiteres der Vorteil für den Benutzer ersichtlich, - über einen Acetylenruß mit maximalem Absorptionsvermögen
2ü verfügen. Je höher das Absorptionsvermögen des Rußes
ist, um so geringer ist die Rußmenge, die in die Huß/Elek-
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24Ο5,Ό
trolyt-Mischung eingearbeitet werden muß.
Die bislang bekannten Acetyienruße besitzen einen spezifischen
elektrischen Widerstand, der,bei einem Druck von 6,3 bar gemessen, nicht weniger als 0,4-Q. χ cm
beträgt( und einen Dibutylphthalat-absorptionsindex oder
DBP-Index, der pro 100 g des Rußes 320 ml nicht übersteigt.
Dieser DBP-Index, der mit Hilfe der weiter unten erläuterten modifizierten französischen Norm MF T 45-122 gemessen
wird, ist ein Maß für das Absorptionsvermögen des Rußes in bezug auf Flüssigkeiten.
Diese Acetyienruße erhält man entweder durch thermische Zersetzung
von Acetylen oder einer Acetylen enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung bei einer Temperatur von nicht mehr
als 18000C (siehe die französischen Patentschriften Nr.
941 596, 1 021 995 und 1 462 071 und die US-PS 2 121 463) oder durch teilweise Verbrennung eines von Acetylen verschiedenen
Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Äthylen oder Benzol) mit Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als
1700°C (siehe die FR-PS 2 229 744). Die bei den oben jgenannten
Verfahren,, die eine thermische Zersetzung von Acetylen oder Acetylen enthaltenden Mischungen umfassen,
erreichte Zersetzungstemperatur, die ebenfalls die BiI-
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2405.Ό
" V
dungstemperatur des Rußes ist und die Struktur und damit das Absorptionsvermögen des Rußes beeinflußt, ist weit
entfernt von der theoretischen Bildungstemperatur des Rußes gemäß der nachstehenden Gleichung der thermischen Dissoziation
von Acetylen:
C2H2 *2 c + H2 + 54'2 kcal
Diese theoretische Temperatur liegt bei etwa 25OO°C.
Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist,
durch unvollständige Verbrennung von Acetylen mit Luft Acetylenruße
zu bilden, die bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihres Absorptionsvermögens für Flüssigkeiten
den bislang bekannten Acetylenrußen erheblich überlegen sind. Diese unvollständige Verbrennungsreaktion kann durch
die nachstehende Gleichung II wiedergegeben werden:
C3H2 + χ (O2 + 4N2) »2 (1-x) C + 2 χ CO + H3 + 4 χ N2 (II)
in der χ für eine Zahl mit einem Wert von mehr als 0 und von weniger als 1 steht.
Ein solcher Ruß wird erfindungsgemäß dadurch gebildet, daß
man die unvollständige Verbrennung wie folgt durchführt:
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24Ο5.Ο
Man bringt das gegebenenfalls vorerhitzte Acetylen in einem Ofen, dessen Wände gegebenenfalls von außen erhitzt werden,
mit Luft, die auf eine Temperatur von 60O0C oder mehr vorerhitzt
worden ist, in Kontakt, wobei man Acetylen und Luft in solchen Mengen einführt, daß das Sauerstoff/Acetylen-Molverhältnis
(das oben in der Gleichung II mit dem Wert von χ angesprochen wird) unterhalb 1 liegt und mindestens gleich
0,08 beträgt und vorzugsweise einen Wert von 0,20 oder weniger aufweist.
Wenn das Acetylen vorerhitzt wird, soll seine Vorerhitzungstemperatur
aus Sicherheitsgründen 1500C nicht übersteigen.
Bezüglich der zu verwendenden Luft ist zu sagen, daß die Vorerhitzungstemperatur aus praktischen Gründen nicht mehr
als 85O°C betragen sollte.
Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ofenwände
nicht zwangsläufig von außen erhitzt werden müssen, hat sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, die Wände
des Ofens in der Zone, in der sich der Acetylenruß bildet, auf einer Temperatur von 15000C oder mehr zu halten, indem
man von außen entsprechend Wärme zuführt. In der Praxis übersteigt die Temperatur, auf der man in dieser Weise die
Ofenwände hält, 20000C nicht.
Die Erfindung sei nachstehend näher unter Bezugnahme auf
24O5'° 809837/0725
die beigefügte Zeichnung erläutert. Die einzige Figur dieser Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung ein Beispiel
einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese Vorrichtung umfaßt im wesentlichen einen Lufterhitzer 1 und einen Acetylenerhitzer 2,
einen zylindrischen vertikalen Ofen mit einer Gesamthöhe von 7,40 m und einem Innendurchmesser von 3OO mm, der an
seinem oberen Ende mit einem Brenner 3 ausgerüstet ist und von oben nach unten folgende Einrichtungen umfaßt:
a) auf einer Höhe von 7OO mm einen elektrischen Widerstandsofen 4 und
b) ein Metallrohr 5, das in seinem oberen Abschnitt und über eine Länge von 2,80 m im Inneren mit einem feuerfesten
Material 6 (Graphit) ausgekleidet ist und gegebenenfalls in dem gleichen Abschnitt von außen mit Hilfe
von zirkulierendem Wasser in dem Kühlmantel 7 gekühlt wird;
eine Mahl-Zerkleinerungs-Einrichtung 8, ein Gebläse 9,
Trennzyklone 10 und
einen Behälter 11.
einen Behälter 11.
Der Brenner 3 dient zur Einführung von Acetylen und Luft in den Ofen. Er ist derart ausgelegt, daß der Luftstrom
in einer 2one in den Ofen eingeführt wird, die unmittelbar
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24Ό5.Ο
/vor
benachbart ist der Zone, in der der Acetylenstrom zugeführt
wird, wobei der Luftstrom an der Peripherie des Acetylenstroms und etwa tangential zu diesem eingespeist
wird. Der Brenner umfaßt eine Axialdüse, die mit einem inneren zylindrischen Kanal zur Einführung des Acetylens
und einem ringförmigen Hohlkanal zur Einführung der Luft versehen ist. Ein Brenner dieser Art ist genauer in der
FR-PS 2 229 744 beschrieben.
Die Mahleinrichtung 8 dient zum Aufbrechen der Rußagglomerate, die sich bilden können. Das Gebläse 9 bewirkt im
Inneren des Ofens einen Unterdruck, der im oberen Bereich des Ofens gemessen etwa 2OO mm Wassersäule entspricht.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Acetylenrußes mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung verfährt man wie folgt.
Man führt Acetylen, das man gegebenenfalls in dem Vorerhitzer 2 vorerhitzt hat, und Luft., die man mit Hilfe des
Vorerhitzers 1 auf eine Temperatur von 6000C oder mehr vorerhitzt haty über den inneren zylindrischen Kanal bzw.
den Ringkanal des Brenners in den Ofen ein, wobei man den Acetylen- und Xjuft-durchsatz derart dosiert, daß das
Sauerstoff/Acetylen-Molverhältnis den gewünschten Wert besitzt.
Die unvollständige Verbrennung des Acetylens erfolgt in dem oberen Abschnitt des senkrecht angeordneten
Ofens, dessen Wände gegebenenfalls mit Tiilfe des Widerstandsofens
elektrisch erhitzt werden. Das aus den Ruß-
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2405.0
teilchen und den Verbrennungsgasen der Reaktion gebildete Aerosol wird über die Leitung 12 (in der das Aerosol durch
natürliche Konvektion abgekühlt wird) und das Gebläse in die Trennzyklone überführt, wonach der Ruß in dem Behälter
aufgefangen wird.
Bei einem kontinuierlichen Betrieb wird der Acetylenstrom
von Zeit zu Zeit während einer kurzen Zeitdauer (von einigen Sekunden bis zu 1 Minute) unterbrochen, worauf man während
dieses Unterbruchs einen Preßluftstrom in den Ofen einführt, um den Ruß abzulösen, der sich an den Ofenwänden
angesammelt hat.
Obwohl es mit Hilfe üblicher Methoden nicht möglich ist, hohe Temperaturen zu messen, ist bezüglich der tatsächlich
bei der unvollständigen Verbrennung von Acetylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten Temperatur und damit der Bildungstemperatur des Rußes bei diesem Verfahren
davon auszugehen, daß diese Temperatur wesentlich höher liegt als die Temperaturen, die man bei den bisherigen
Verfahren erreicht, die eine thermische Zersetzung des Acetylens umfassen, wobei diese Temperatur mindestens
2000°C betragen muß. Diese Auffassung der Anmelderin steht
im Einklang mit der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Acetylenruße eine außergewöhnliche Kristallstruktur und
ein hochstrukturiertes Gefüge aufweisen (siehe weiter unten)
2405-° 809837/0725
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ruße wurden mit
Hilfe der nachstehend beschriebenen Methoden ermittelt.
Der mittlere Teilchendurchmesser und die spezifische Oberfläche (oder BET-Oberflache) wurden durch Untersuchung mit
Hilfe eines Elektronenmikroskops bzw. durch Adsorption von Stickstoff gemessen.
Der spezifische elektrische Widerstand wurde wie folgt bestimmt:
Man bringt den Ruß in ein nichtleitendes zylindrisches Rohr ein, das an seinem unteren Ende einen metallischen Stöpsel
aufweist, der eine Elektrode darstellt. Oberhalb des Rußes ordnet man einen metallischen Kolben an, dessen Ende die
andere Elektrode darstellt. Dann belastet man den Kolben in der Weise, daß sich ein Druck von 6,3 bar ergibt. Man
beschickt den Zylinder mit einer solchen Menge Ruß, daß die Rußsäule bei dem angegebenen Druck eine Höhe von 1,5
cm aufweist. Die beiden Elektroden werden mit einer Wheatstone'sehen
Brücke verbunden, worauf der elektrische Widerstand R der Rußsäule bestimmt wird. Den spezifischen
Widerstand / des Rußes in LX. χ cm erhält man nach der Gleichung
7 = R r, worin R für den Widerstand in XL, S für
den Querschnitt der Säule in cm und 1 für die Höhe der Säule in cm stehen.
24O5"° 809837/0725
Das Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten, das ein Maß für die Struktur des Rußes darstellt, kann mit Hilfe verschiedener
Indices charakterisiert werden, insbesondere über den Filterindex oder den DBP-Index.
Der Filterindex wird wie folgt bestimmt:
Man siebt den Ruß zunächst durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm. Dann benetzt man 5 g des gesiebten
Rußes mit einer Wasser/Aceton-Mischung, die 3 Gew.-%
Aceton enthält, zur Bildung einer Aufschlämmung. Man filtriert
die Aufschlämmung unter Anwendung eines Unterdrucks von 200 mm Wassersäule über einen Büchner-Filter. Dann
saugt man den auf dem Büchner-Filter gebildeten Rußkuchen nach der Abtrennung der Hauptmenge des Wassers während weiterer
20 Minuten ab, wobei man ein Vakuum von 200 mm Wassersäule anwendet. Anschließend bestimmt man durch Auswiegen
das Gewicht der von 5 g des Rußes absorbierten Wasser/Aceton-Menge. Dieses Gewicht wird als Filterindex bezeichnet.
Den DBP-Index bestimmt man nach der Methode der französischen
Norm NF T 45-122., die wie folgt modifiziert -wird:
pro Probe Acetylenruß führt man sieben Messungen des DBP- -Index durch, die Proben mit lv 24 3, 4y 5, 6 und 7 g Ruß entsprechen,
wonach man durch Auftragen des DBP-Index {in ml pro 100 g des Rußes) gegen das Gewicht der Probe ^f)
eine Kurve erhält, die einen Wendepunkt aufweist. Der
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24Ο5.Ο
- IM
nachstehend angegebene DBP-Index ist der Wert, der dem Wendepunkt
entspricht.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von erfindungsgemäßen
Acetylenrußen zusammengestellt. In dieser Tabelle sind zu Vergleichszwecken weiterhin die mit Hilfe der
gleichen Methode bestimmten Eigenschaften mehrerer bekannter, gut leitender Ruße angegeben, nämlich des unter der
Bezeichnung Shawinigan-Ruß bekannten Acetylenrußes, des unter der Handelsbezeichnung "Vulcan XC- 72" bekannten
Ofenrußes und des aus der FR-PS 2 229 744 bekannten Acetylenrußes.
Erfindungsgem. Ruß |
Shawinigan- Ruß |
Ofenruß (Vulcan |
Ruß gemäß der FR-PS 2 229 744 |
|
X C-72) | ||||
Kohlenstoffgehalt | > 99 | >99 | < 99 | > 99 |
Mittlerer Teil | ||||
chendurchmesser, | ||||
250 bis 3C0 | 300 bis 400 | 200 | 150 bis 200 | |
Spezifische Ober fläche, m /g |
100 bis 120 | 70 | 245 | 85 bis 115 |
Spezifischer Widers tand, 0. χ cm |
0,270 bis 0,350 | 0,595 | 0,470 | 0,400 bis 0,700 |
Filterindex | 100 bis 120 | 60 bis 65 | nicht be | 80 bis 85 |
DBP-Index_, | stimmt | nicht bestimmt | ||
ml/100 g -Ruß | 400 bis 5O0 | 31Ό | 175 |
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei der Durchführung der Beispiele wurde
die oben beschriebene Vorrichtung verwendet.
2405.0
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-INJ-
Man führt über den Brenner 40 Nm /h nicht vorerhitztes Acetylen und 40 Nm /h auf 8000C vorerhitzte Luft in den vertikalen
Ofen ein. Die Wände des oberen Abschnitts des Ofens werden nicht elektrisch erhitzt. Alle 30 Minuten
unterbricht man den Acetylenstrom während 1 Minute und leitet einen Luftstrom normaler Temperatur mit einem Druck
von 2 bar ein. Dann schaltet man den Acetylenstrom wieder ein. Bei dieser Durchführung des Verfahrens kommt die Reaktion
wieder von selbst in Gang.
In dieser Weise erhält man 34 kg/h eines Acetylenrußes mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,295X1 χ cm
und einem DBP-Index von 460 ml/100 g des Rußes.
Die Kristallparameter des erhaltenen Acetylenrußes (mittlere
Höhe L_ der Elementarzelle, mittlerer Durchmesser LA der
Schichten und die Äquidistanz C_ der beiden Netzebenen) wurden durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Diese Parameter
sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der zu Vergleichszwecken auch die Kristallparameter von Shawinigan-Ruß
und von leitendem Ofenruß, der unter der Handelsbezeichnung "Vulcan SC" bekannt ist, aufgeführt sind.
2405.0 809837/0725
~ χϊ -
O A |
Erfindungsgem. Ruß |
Shawinigan- Ruß |
Ofenruß (Vulcan SC) |
|
LA' | O A |
95 | 80 | 19 |
Lc | O A |
22 | 30 | 13 |
C2, | 3,46 | 3,48 | 3,54 | |
Es ist ersichtlich, daß die Kristallstruktur des erfindungsgemäßen
Rußes der von Graphit ähnlich ist (bei Graphit be-
o
sitzt C„ einen Wert von 3,41 A).
sitzt C„ einen Wert von 3,41 A).
Man verfährt nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit
dem Unterschied, daß man über den Brenner 50 Nm /h auf 1OO°C vorerhitztes Acetylen und 2O Nm /h auf 7OO°C vorerhitzte
Luft in den Ofen einführt.
Man erhält 49 kg/h eines Acetylenrußes mit einem DBP-Index
von 400 ml/100 g des Rußes und einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,350 £1 χ cm.
Man führt in den vertikalen Ofen über den Brenner 50 Nm /h nicht vorerhitztes Acetylen und 20 Nm /h auf 7000C vorerhitzte
Luft ein. Man hält die Wände des oberen Abschnitts des Ofens durch elektrisches Heizen auf einer Temperatur
von etwa 15000C. Alle 3O Minuten unterbricht man den Acetylenstrom
während IO Sekunden und leitet einen Luftstrom mit
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2405.0
-W-
normaler Temperatur und einem Druck von 2 bar in den Ofen ein. Dann schaltet man d«»n Acetylenstrom wieder ein.
Man erhält 49 kg/h eines Acetylenrußes mit einem DBP-Index
von 500 ml/100 g des Rußes und einem spezifischen elektrischen Widerstand von O,270 Λ χ cm.
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Leerse ite
Claims (5)
1. Ruße mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 99 %,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Teilchen mit einem
ο mittleren Durchmesser von 250 bis 300 A bestehen, einen unter einem Druck von 6,3 bar gemessenen spezifischen elektrischen
Widerstand von 0,270 bis O,35oiL χ cm besitzen
und pro 100 g des Rußes einen DBP-Index von 400 bis 500 ml aufweisen.
2, Verfahren zur Herstellung der Ruße gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine unvollständige Verbrennung von Acetylen mit Luft bewirkt, indem man Acetylen,
das gegebenenfalls vorerhitzt worden ist, in einem Ofen, dessen Wände gegebenenfalls von außen erhitzt werden, mit
Luft, die auf eine Temperatur von mindestens 600°C vorerhitzt worden ist, in solchen Mengen in Kontakt bringt, daß
das Sauerstoff/Acetylen-Molverhältnis weniger als 1 und
mindestens 0,08 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff/Acetylen-Molverhältnis 0,20 oder weniger
beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen auf eine Temperatur
- ° 50 9 8 3 7/0725 ^^ {mpECJW
von nicht mehr als 15O°C vorerhitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Wände des Ofens mit Hilfe einer äußeren Wärmequelle auf eine Temperatur von mindestens
15OO°C erhitzt.
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