PL110648B1 - Method of obtaining carbon black from acetylene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania sadzy z acetylenu majacej bardzo znacz¬ na przewodnosc elektryczna i zdolnosc absorbcji plynów.Sadze przewodzace otrzymywane z wegla moga byc podzielone na dwie zasadnicze kategorie: 1/ sadze z acetylenu, które charakteryzuja sie bardzo duza czystoscia o zawartosci wegla powyzej 99% i struktura o duzej zdolnosci absorbcji plynów oraz doskonala przewodnoscia elektryczna; 2/ sa¬ dze powstale przez obróbke termiczna, które sa duzo mniej czyste niz poprzednie, posiadajace jednak dobra przewodnosc elektryczna.Sadze otrzymywane z acetylenu sa uzywane glównie do fabrykacji ogniw elektrycznych. Ich duza zdolnosc absorbcji pozwala na zatrzymy¬ wanie elektrolitu, tak ze mieszanina sadza+elek¬ trolit zachowuje stala objetosc i równoczesnie ma zdolnosc do latwego formowania bloków wal¬ cowych. Wysoka czystosc i duza zdolnosc prze¬ wodzenia elektrycznego sadzy otrzymanej z ace¬ tylenu, zapewnia z jednej strony latwy przeplyw pradu,, a z drugiej strony doskonala obojetnosc chemiczna do innych elementów skladowych og¬ niwa.Sadze powstale na skutek dzialania termiczne¬ go nie maja dostatecznej czystosci aby mogly byc uzywane w ogniwach elektrycznych, sadze te u- zywane sa do wytwarzania gumy.Sadza otrzymana z acetylenu gra w produkcji 10 IB 20 25 ogniw elektrycznych podwójna role. Z jednej stro¬ ny dzieki wlasnosciom absorbcyjnym zatrzymuje elektrolit, a z drugiej strony dzieki wlasnosciom przewodzacym zapewnia ogniwom elektrycznym niewielka wewnetrzna opornosc. Odkad zastoso¬ wana zostala sadza o duzej czystosci jak np. sa¬ dza otrzymywana z acetylenu, ilosc sadzy potrzeb¬ na do zapewnienia dobrej przewodnosci elektrycz¬ nej ogniwa stala sie duzo mniejsza od ilosci sa¬ dzy potrzebnej do absorpcji elektrolitu. Widac wiec cala korzysc jaka mialby wytwórca ogniw dysponujacy sadza z acetylenu majaca maksymal¬ na zdolnosc absorbcyjna. Im wlasnosci obsorbcyj- ne sadzy beda wieksze, tym mniejsza bedzie ilosc sadzy stosowanej do mieszaniny sadzaH-eleiktrolit.Znane otrzymywane z acetylenu sadze maja wlasciwa rezystancje elektryczna, mierzona pod i wskaznik absortbcji ftalanu dwubutylenowego to cisnieniem 6,3 bara, nie mniejsza od 0,4 oma • cm jest wskaznik DBP nie przekraczajacy 320 ml na 100 g sadzy. Wskaznik ten ustalany jest wedlug metody podanej we francuskiej normie NF T 45- -122, a zmodyfikowany jak nizej podano i jest miara zdolnosci absorbcyjnej sadzy odnosnie ply¬ nów.Znany jest sposób otrzymywania sadzy z acety¬ lenu badz przez rozklad termiczny acetylenu w temperaturze nie przekraczajace 1800°C lub roz¬ klad mieszaniny weglowodorów zawierajacych ace¬ tylen jak to podano w opisach patentowych fran- 110 648110 648 3 cuskich 941 596, 1 021 995, 1 462 071 oraz opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki 2121463; badz przez czesciowe spalanie z tlenem w tem¬ peraturze 1700°C weglowodoru innego niz ace¬ tylen, na przyklad etylenu lub benzenu jak w opi- 5 sie patentowym francuskim 2 229 744. Temperatura rozkladu osiagnieta w powyzszych procesach od¬ powiada rozkladowi termicznemu acetylenu lub mieszaniny zawierajacej acetylen oraz temperatu¬ rze, która jest równiez temperatura tworzenia sie 10 sadzy i która warunkuje budowe a wiec zdolnosc obsorpcyjna sadzy, przy czym jest dosyc odlegla od teoretycznej temperatury powstawania sadzy, do której prowadzi ponizsze równanie dysocjacji termicznej acetylenu 15 C2H2 -* 2C+H2+54,2 Kcal /!/ Ta teoretyczna temperatura jest w rzeczywistos¬ ci bliska 2500°C. 20 Wedlug wynalazku odkryto, ze mozliwe jest. przez niezupelne spalanie acetylenu z powietrzem otrzymanie sadzy majacej przewodnosc elektrycz¬ na i zdolnosc absorbcyjna plynów duzo wyzsza niz sadze otrzymywane z acetylenu sposobami 25 dotychczas znanymi.Reakcja takiego spalania moze byc ogólnie przed¬ stawiona przez ponizsze równanie: C2H2+X/02+4N2/-+ 2/1—X/C+2XCQ+H2+4XN2 30 IV w którym X jest liczba wieksza od 0, a mniejsza od 1.Zglaszajacy doszedl do powyzszego rezultatu M przeprowadzajac niezupelne spalanie w nastepuja¬ cy sposób: acetylen uprzednio wstepnie podgrza¬ ny lub nie podgrzany, jest wprowadzony do pie¬ ca, którego sciany sa lub nie sa podgrzewane zew¬ netrznie, w kontakt z powietrzem wstepnie pod- 40 grzanym do temperatury wyzszej lub równej 600°C przy czym ilosc wprowadzonego acetylenu i powie- tlen trza sa takie, ze stosunek molowy- 45 -okres- acetylen lony przez liczbe X w równaniu 2/, jest mniej¬ szy od 1, co najmniej równy 0,08, a korzystnie mniejszy lub równy 0,20.W przypadku gdy acetylen jest wstepnie pod¬ grzany jego temperatura podgrzania nie przekra- cza w praktyce 950aC.Chociaz w sposobie wedlug wynalazku sciany pieca nie musza byc zewnetrznie ogrzane, to stwierdzono jednak, ze korzystnym jest utrzymy¬ wanie scian pieca w strefie, w której z acetylenu 55 powstaje sadza, w temperaturze wyzszej lub rów¬ nej 1500°C, doprowadzajac cieplo z zewnatrz. W praktyce temperatura, w której utrzymuje sie sciany pieca nie przekracza 2000°C.Na rysunku przedstawiono schematycznie przy- 60 klad urzadzenia do wykonywania sposobu wedlug wynalazku. Urzadzenie to zawiera podgrzewacz powietrza 1, podgrzewacz acetylenu 2, piec pio- nowy-cylindryczny o calkowitej wysokosci 7,20 m i, srednicy wewnetrznej 300 mm wyposazony w 65 swej górnej czesci w palnik 3 który zawiera, z góry do dolu, na dlugosc 700 mm grzejnik elek¬ tryczny o rezystorach 4, rure metalowa wyposa¬ zona wewnatrz w górnej czesci na dlugosci 2,80 m w material odblaskowy 6 którym jest np. grafit korzystnie chlodzony zewnetrznie przez plaszcz wodny 7, kruszarke rozdrabniajaca 8, wentylator 9, cyklony separacyjne 10, zbiornik 11.Kruszarka 8, usuwa aglomeraty sadzy, które moglyby sie utworzyc, wentylator 9 wytwarza wewnatrz pieca podcisnienie które mierzone w glowicy pieca jest rzedu 200 mm slupa wody.Wedlug sposobu zgodnego z wynalazkiem ace¬ tylen korzystnie wstepnie podgrzany w podgrze¬ waczu 2 i powietrze wstepnie podgrzane w pod¬ grzewaczu 1 do temperatury wyzszej lub równej 600°C, wprowadza sie do pieca za posrednictwem wewnetrznego kanalu cylindrycznego i pierscie¬ niowej pustej strefy palnika 3, przy czym wydat¬ ki acetylenu i powietrza sa wyliczone tak, aby stosunek molowy- tlen -mial korzystna wartosc. acetylen Niezupelne spalanie acetylenu odbywa sie w cze¬ sci górnej pionowego pieca, którego sciany sa ewentualnie ogrzewane elektrycznie za posred¬ nictwem grzejnika oporowego. Aerozol utworzony przez czasteczki sadzy oraz gaz powstaly z re¬ akcji sa przesylane za posrednictwem przewodów 12, w których aerozol ulega oziebieniu przez na¬ turalna konwekcje, oraz wentylatora 9 do cyklo¬ nów separacyjnych, a sadza jest odbierana w zbiorniku 11.W ruchu ciaglym, strumien acetylenu jest, od czasu do czasu, na krótko przerywany na kilka¬ nascie sekund do minuty, a podczas tej przerwy do pieca wprowadza sie strumien sprezonego po¬ wietrza aby oderwac sadze która moglaby sie o- sadzic na sciankach pieca.Poniewaz niemozliwym jest mierzenie wysokiej temperatury normalna technika potrzebna jest wskazówka odnosnie temperatury rzeczywiscie osiagnietej przy niezupelnym spalaniu acetylenu wedlug wynalazku, a wiec temperatury tworzenia sie sadzy w tym sposobie. Wynalazca szacuje, ze temepratura ta jest rzeczywiscie wyzsza od osia¬ ganej w sposobach stanowiacych znany stan tech¬ niki, a odnoszacych sie do termicznego rozkladu acetylenu, temperatura ta jest co najmniej rzedu 2000°C. Ta opinia wynalazcy jest zgodna z fak¬ tem, ze otrzymana wedlug wynalazku sadza z ace¬ tylenu posiada wyjatkowo dobra budowe krys¬ taliczna.Charakterystyczne cechy sadzy z acetylenu otrzymanej wedlug wynalazku sa wyznaczone me¬ todami nizej podanymi.Srednia srednica czastek oraz powierzchnia wlas¬ ciwa /lub powierzchnia BET/ zostaly wyznaczone w szczególnosci przez badanie pod mikroskopem elektronowym i przez adsorpcje azotu.Wlasciwa rezystancja elektryczna zostala okres¬ lona jak nastepuje: Sadze umieszcza sie w naczyniu cylindrycznym nie przewodzacym majacym w dolnej czesci me¬ talowe zamkniecie tworzace elektrode. Na wierz-110 648 5 6 chu slupka sadzy umieszcza sie tloczek metalowy tworzacy druga elektrode, na tloczek ten wywiera sie sile wystarczajaca do wywolania cisnienia 6,3 bara. Ilosc sadzy wprowadzona do cylindra jest taka, ze pod powyzszym cisnieniem zajmuje ona, wysokosc 1,5 cm.. Obie elektrody laczy sie z zaciskami mostka Weatstona i mierzy sie rezys¬ tancje elektryczna R slupka sadzy. Opornosc wlas¬ ciwa sadzy, wyrazona w om • Zdolnosc absorbcji iplynów, która stanowi cechy budowy sadzy, jest okreslana przez dane wyni¬ kajace z róznych wskazan, a w szczególnosci ze wskaznika filtracji i wskaznika DBP.Wskaznik filtracji okresla sie jak nizej.Sadze przepuszcza sie przez sito, którego oczka siatki maja wymiar 0,074 mm. Do 5 g przesianej sadzy zostaje dodana mieszanina wody z acetonem zawierajaca 3% wagowo acetonu w postaci rzad¬ kiej papki, która jest nastepnie filtrowana przy podcisnieniu 200 mm slupa wody, ciasto sadzy pozostale na dnie filtru osusza sie przez oddziele¬ nie wody i pozostawienie jeszcze w spokoju przez 20 minut nie usuwajac podcisnienia rzedu 200 mm slupa wody. Nastepnie ustala sie przez wazenie ciezar mieszaniny woda-acetylen pochlonietej przez 5 g sadzy. Ciezar ten zwany jest wskaznikiem filtracji.Wskaznik DBP okreslony jest wedlug metody podanej we francuskiej normie NF T 45-122 zmo¬ dyfikowanej jak nastepuje: dla kazdej próbki sa¬ dzy z acetylenu przeprowadza sie siedem pomia¬ rów wskaznika DBP, odpowiadajacych siedmiu próbkom to jest odpowiednio pobraniom 1, 2, 3, 4, 5, 6 i 7 g sadzy i wykresla sie krzywa wskaz¬ nika DBP, wyrazona w ml na 100 g sadzy dla kazdego f, gdzie f jest ciezarem próbki, krzywa ta posiada punkt przegiecia, wartosc odpowiada¬ jaca punktowi przegiecia przyjeta jest jako wskaz¬ nik DBP.Ponizsza tablica podaje charakterystyki sadzy otrzymanej z acetylenu sposobem wedlug wyna¬ lazku. W tablicy tej podane sa równiez, tytulem porównania, charakterystyczne cechy kilku bardzo znanych sadz przewodzacych zmierzone tymi sa¬ mymi metodami, a to: sadzy z acetylenu zwanej sadza Shawinigan, sadzy znanej pod nazwa „Vulcan XC-72" i sadzy z acetylenu produkowa¬ nej wedlug patentu francuskiego 2 229 744.Sposób wedlug wynalazku przedstawiaja poniz¬ sze przyklady. Urzadzenie uzyte w tych przykla¬ dach jest takie jak poprzednio opisane.Przyklad I. Do pionowego pieca za posred¬ nictwem palnika wprowadza sie 40 N m8/h nie 5 podgrzanego wstepnie acetylenu oraz 40 Nm8/h powietrza wstepnie podgrzanego do 800°C. Scia^ ny górnej czesci pieca nie sa ogrzewane. Co kaz¬ de 30 minut przerywa sie doplyw acetylenu na przeciag 1 minuty i wprowadza sie do pieca.stru¬ mien powietrza o temperaturze otoczenia pod cis¬ nieniem 2 bary. Nastepnie wznawia sie doplyw acetylenu. Reakcja odnawia sie sama z siebie przy wznowieniu^ doplywu acetylenu.W ten sposób otrzymuje sie 34 kg/h sadzy ace¬ tylenowej majacej wlasciwa rezystancje elektrycz¬ na 0,295 om • cm oraz wskaznik DBP 460 ml na 100 g sadzy.Parametry krystaliczne, wysokosc srednia Lc zwartego ukladu krysztalów, srednica srednia La warstwy, odleglosc — dwu plaszczyzn równoleg¬ lych, otrzymanej z acetylenu sadzy zostaly okres¬ lone przez dyfrakcje promieni Rentgena. Paramet¬ ry te sa zestawione w ponizszej tablicy, w której umieszczono równiez, jako porównawcze, paramet¬ ry krystalizacji sadzy Shawinigan i sadzy prze¬ wodzacej „Yulcan SC" Tabela 2 LA w A Lc w A 1 C x — w A 2 Sadza wedlug wynalazku 95 22 3,46' Sadza Shawini¬ gan 8ft 30 3,48 Sadza Vulcan SC V \ 13 3,54 Z powyzszej tablicy widac, ze struktura krys¬ taliczna sadzy wedlug wynalazku jest zblizona do struktury grafitu dla którego - = 3,41 A.Przyklad II. Proces prowadzi sie jak w przykladzie 1, z tym, ze do pieca za posrednictwem palnika wprowadza sie 50 Nm8/n acetylenu wstep¬ nie podgrzanego do 100°C oraz 20 Nm*/h powiet¬ rza wstepnie podgrzanego do 700°C.Tabela 1 Zawartosc wegla % wagowo Srednia srednica czasteczek w A Powierzchnia wlasciwa m2/g Rezystancja wlasciwa om . cm 1 Wskaznik filtracji 1 Wskaznik DBP ml dla 100 g sadzy Sadza wedlug wynalazku 99 250—300 | 100t—120 | 0,270—0,350 | 100—120 | 400—500 Sadza Shawinigan 99 300-^400 70 0,595 ! 60^65 310 Vulcan XC—72 99 200 245 0,470 nie podany 175 Sadza wedlug patentu fran¬ cuskiego 2 229 744 99 150—200 85—115 0,400—0,700 80—85 nie podany ) e 2dl ku 35 40 45 50 55 65110 648 7 Otrzymuje sie 49 kg/h sadzy acetylenowej ma¬ jacej wskaznik DBP 400 ml dla 100 g sadzy oraz wlasciwa rezystancje elektryczna 0,350 om . cm.Przyklad III. Proces prowadzi sie jak w przykladzie 1, z tym, ze do pieca wprowadza sie za posrednictwem palnika 50 Nm3/h nie podgrza¬ nego acetylenu oraz 20 Nm3 powietrza podgrzane¬ go do 700°C. Sciany górnej czesci pieca sa utrzy¬ mywane w temperaturze 1500°C przez grzejniki elektryczne. Co kazde 30 minut przerywa sie do¬ plyw acetylenu na przeciag 10" i wprowadza do pieca powietrze o temperaturze otoczenia pod cis¬ nieniem 2 bary, po czym ponawia sie doplyw ace¬ tylenu.Otrzymuje sie 49 kg/h sadzy acetylenowej ma¬ jacej wskaznik DBP 500 ml dla 100 g sadzy oraz wlasciwa rezystancje elektryczna 0,270 om • cm.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania sadzy z acetylenu o zawartosci wegla powyzej 99% wagowo, sredniej srednicy czastek rzedu 250—300 A, wlasciwej re¬ zystancji elektrycznej 0,270—0,350 om • om, mie¬ rzonej przy cisnieniu 6,3 bara oraz wskaznika ab- 8 sorpcji ftalanu dwubutylowego /DBP/ 400—500 mT dla 100 g sadzy, przez spalanie acetylenu w po¬ wietrzu, znamienny tym, ze przeprowadza sie nie¬ zupelne spalanie acetylenu w kontakcie z powiet¬ rzem w piecu, którego sciany ewentualnie zew¬ netrzne ogrzewa sie, przy czyim powietrze wpro¬ wadza sie do pieca wstepnie podgrzane do tem¬ peratury co najmniej 600°C, oraz acetylen ewen¬ tualnie wstepnie podgrzany, przy czym ilosc wpro¬ wadzonego acetylenu i powietrza sa takie, ze sto- tlen sunek molowy jest mniejszy od 1 i co acetylen najmniej równy 0,08. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlen stosunek molowy— jest mniejszy lub rów- acetylen ny 0,20. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acetylen jest wstepnie podgrzany do temperaturyr która nie przekracza 150°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sciany pieca sa ogrzewane, z zewnetrznego zródla ciepla, do temperatury co najmniej równej 1500°C. 10 15 20110 648 ( PL PL PL

Claims (4)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania sadzy z acetylenu o zawartosci wegla powyzej 99% wagowo, sredniej srednicy czastek rzedu 250—300 A, wlasciwej re¬ zystancji elektrycznej 0,270—0,350 om • om, mie¬ rzonej przy cisnieniu 6,3 bara oraz wskaznika ab- 8 sorpcji ftalanu dwubutylowego /DBP/ 400—500 mT dla 100 g sadzy, przez spalanie acetylenu w po¬ wietrzu, znamienny tym, ze przeprowadza sie nie¬ zupelne spalanie acetylenu w kontakcie z powiet¬ rzem w piecu, którego sciany ewentualnie zew¬ netrzne ogrzewa sie, przy czyim powietrze wpro¬ wadza sie do pieca wstepnie podgrzane do tem¬ peratury co najmniej 600°C, oraz acetylen ewen¬ tualnie wstepnie podgrzany, przy czym ilosc wpro¬ wadzonego acetylenu i powietrza sa takie, ze sto- tlen sunek molowy jest mniejszy od 1 i co acetylen najmniej równy 0,08.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlen stosunek molowy— jest mniejszy lub rów- acetylen ny 0,20.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acetylen jest wstepnie podgrzany do temperaturyr która nie przekracza 150°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sciany pieca sa ogrzewane, z zewnetrznego zródla ciepla, do temperatury co najmniej równej 1500°C. 10 15 20110 648 ( PL PL PL