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Verfahren zur Herstellung von Ruß
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruß, der
als Bestandteil einer Trockenzell-Batterie-Zusammensetzung einsetzbar ist.
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Die Erfindung bezieht sich also auf die Herstellung von Ruß und insbesondere
auf die Herstellung von Ruß, der als Bestandteil von Trockenzell-Batterie-Zusammensetzung
verwandt werden kann. Es ist allgemein bekannt, daß Ruße in Zusammensetzungen von
Trockenzell-Batterien enthalten sind, um diesen verbesserte Elektrolytkapazität,
verbesserte Entladungscharakteristika und andere wünschenswerte Eigenschaften für
Batterie-Zusammensetzungen mitzuteilen. In der Vergangenheit waren die Ruße der
Wahl für Batterie-Zusammensetzungen Ruße des Typs Acetylen-Schwarz, da diese
die
ausgewogensten Eigenschaften der Batterie-Zusammensetzungen, die sie enthielten,
mitteilten. Acetylen-Schwarz wird durch Zersetzen von Acetylen bei Temperaturen
von mehr als 23000 C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt.
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Der Stand der Technik schließt auch die Veröffentlichung von W. V.
Kotlensky und P. L. Walker, Proceedings Fourth Conference for Carbon, 1960, Seite
423 ein, wo beschrieben ist, daß Ruße mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
etwa 10 bis ungefähr 560 nm und einer DPB zwischen 35 bis 65 cm3/100 g auf Temperaturen
von zwischen 500 bis 30000 C in inerter Atmosphäre erhitzt werden. Es wird ein interplanarer
Kristallgitterabstand von zwischen 12 und 42 nm erhalten.
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Der Stand der Technik schließt weiterhin die US-PS 40 61 719 ein,
welche ein Verfahren für die Herstellung von Rußen, die nützlich für Depolarisationsmassen
von Trockenzell-Batterien sind, einschließt. Das Verfahren umschließt das zwischen
einer wässrigen Suspension von Ruß mit einer Absorptionssteifezahl höher als 15
ein. Dieser Ruß würde erhalten durch Unterwerfen flüssiger Kohlenwasserstoffen einer
thermischen Umwandlung bei Temperaturen von 0 1200 bis 2000 C unterDrücken von 1
bis 80 Atmosphären in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase; Waschen des entstandenen
rußhaltigen Reaktionsgases mit Wasser; Mischen der so entstandenen rußhaltigen Lösung
mit 0,5 bis 10 g eines flüssigen, verdampfbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs pro Gramm Ruß; Abtrennen des resultierenden Rußes aus der flüssigen
Phase; und Aufheizen des Rußes auf 11000 C bis 22000 C für 2 bis 30 Minuten, um
den Ruß von den Kohlenwasserstoffen und dem
Wasser zu trennen. Der
nach diesem Verfahren hergestellte Ruß hat eine Stickstoffoberfläche zwischen 100
und 1000 m2/g und eine mittlere Teilchengröße von 52 bis 65 nm.
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Es wird angenommen, daß die mittlere Teilchengröße 25 bis 65 nm ist.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für das Behandeln eines
(Ol-) Rußes zu liefern, welcher Trockenzellen-Batterie-Zusammensetzungen Eigenschaften
mitteilt, die denjenigen, die durch Acetylen-Schwarz mitgeteilt werden, mindestens
gleich oder sogar überlegen sind.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der gattungsgemäßen
Art gelöst, das gekennzeichnet ist durch folgende Schritte: a) Erhitzen einer Rußbeschickung
mit einer Dibutylphthalat-3 Absorption von zwischen 200 bis 250 cm /100 g und einer
mittleren Teilchengrößenverteilung von zwischen 55 bis 130 nm auf eine Temperatur
zwischen 14000 C bis 24000 C unter inerter Atmosphäre, b) Abkühlen des Rußes auf
eine Temperatur unter 3250 C in inerter Atmosphäre.
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fm allgemeinen bezieht sich die Erfindung also auf ein 'erfahren zur
Herstellung eines Rußes, der als Bestandteil in Trockenzell-Batterie-Zusammensetzunqen
verwandt werden kann, welches Aufheizen eines Rußausgangsmaterials mit einer Dibutylphthalat-Absorption
DBP zwischen 200 bis 250 cm3/100 g und einer mittleren Teilchengrößenverteilung
zwischen 55 bis 130 nm auf eine Temperatur zwischen 14000 C bis 24000 C unter inerter
Atmosphäre aufweist.
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Zusätzlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von Ruß mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 50 bis etwa 120
nm, einer Dibutylphthalat-Absorption (DBP) zwischen etwa 210 bis etwa 270 cm3/100
g, einer Stickstoffoberfläche zwischen 2 etwa 30 bis etwa 60 m /g und einem interplanaren
Kristallgitterabstand (Lc) zwischen etwa 2,7 bis etwa 3,7 nm, welches folgende Schritte
aufweist: a) Aufheizen eines Rußausgangsmatetials mit einem DPB zwischen 200 bis
250 cm3/100 g und einer mittleren Teilchengrößenverteilung zwischen 55 bis 130 nm
auf eine Temperatur zwischen 14000 C bis 24000 C unter inerter Atmosphäre; b) Abkühlen
des erhitzten Rußes auf eine Temperatur unterhalb von 3250 C unter inerter Atmosphäre.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nützlich für die Herstellung eines
Rußes, der als Bestandteil in Trockenzell-Batterie-Zusammensetzungen verwandt werden
kann. Der hergestellte Ruß hat allgemein eine Teilchengrößenverteilung zwischen
etwa 50 bis etwa 120 nm, eine DBP von zwischen 3 etwa 210 und 220 cm /100 g, einer
Stickstoffoberfläche 2 zwischen 30 und 60 m /g und einem interplanaren Kristallgitterabstand
(L ) zwischen etwa 2,7 und 3,7 nm. Bevorzugt hat der Ruß eine bimodale mittlere
Teilchengrößenverteilung, wobei die Verteilungen zwischen etwa 52 bis 58 nm 3 und
112 bis 118 nm reichen, eine DBP von etwa 250 cm /100 g 2 und eine Stickstoffoberfläche
zwischen 40 und 50 m2/g. Ein im erfidungsgemäßen Verfahren verwandtes Rußausgangsmaterial
weist eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 55 bis 130 nm und eine DBP zwischen
200 bis 250 cm3/100 g auf. Bevorzugt hat das Ausgangsmaterial ein Lc von 1,1 bis
1,2
nm und einen prozentualen Gehalt an flüchtigen Stoffen unterhalb etwa 3,0* Besonders
bevorzugt hat das Ausgangsmaterial einen Wassergehalt von unterhalb etwa 0,5 %.
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Obwohl dies keineswegs einschränkend sein soll, kann ein Ruß derartiger
Charakteristik in einem vertikalen Ofen kreisförmigen Querschnitts des allgemeinen
in der US-PS 27 79 665 beschriebenen Typs hergestellt werden, welche hier als Bezug
genannt werden soll, nach einem Verfahren, das allgemein beschrieben und illustriert
in der US-PS 32 53 890 ist, welches hier ebenfalls als Bezug genannt werden soll.
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Das dadurch hergestellte Rußausgangsmaterial wird mit inertem Träger
in eine Heiz-Zone geführt, wo es auf eine Temperatur im Bereich zwischen 14000 C
und 24000 C erhitzt wird.
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Geeignete inerte Gase schließen Stickstoff, Helium und Wasserstoff
mit minimalen Konzentrationen von Sauerstoff und Wasser ein. Bevorzugt wird als
Träger Stickstoff eingesetzt. Bevorzugt wird der Ruß auf etwa 22000 C mit einer
Geschwindigkeit zwischen 1000 C/Sekunde und 1500 C/Sekunde für eine Heizdauer von
9 bis 21 Sekunden erhitzt.
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Da es im allgemeinen unmöglich ist, eine sauerstoff- oder wasserfreie
Atmosphäre zu erreichen und da die Auskleidungen von Hochtemperaturöfen bevorzugt
aus Graphit hergestellt sind, wird bevorzugt ein Zweizonenheizofen eingesetzt. In
der Anfangs zone wird der Ruß auf eine Temperatur oberhalb 9250 C erhitzt, wodurch
jeglicher anwesender Sauerstoff in CO, C02 oder S02 umgewandelt wird. Die Zone ist
aus einem Material wie RA-330-Rohr hergestellt. Der
erhitzte Ruß
wird bei einer Temperatur zwischen 5650 C bis 7600 C in die mit Graphit ausgekleidete
zweite Zone geführt und auf 22000 C erhitzt. Die Atmosphäre, die dem Ausstoßen des
Rußes aus dem Ofen folgt, während dieser sich bei Temperaturen oberhalb von 3150
C befindet, wird sauerstoff- und wasserfrei gehalten, um Oxidation des Rußes zu
verhindern.
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Im Bezug auf die Herstellung von geeigneten Rußausgangsmaterialien
wird es dem Fachmann offensichtlich sein, daß Eigenschaften wie DBP und interplanarer
Kristallgitterabstand der gegenwärtigen Rußprodukte völlig in den Grenzen der durch
bekannte Verfahren beanspruchten Bereiche geregelt werden können, beispielsweise
können Kristallgitterabstände durch Veränderungen der Aufheizgeschwindigkeit im
Heizofen und die maximale Temperatur des Rußes gesteuert werden.
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DBP kann durch Zugabe von Alkalimetallsalzen in unterschiedlichen
Mengen in das Ausgangsölmaterial gesteuert werden.
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Die Oberfläche kann durch Variation der Fließgeschwindigkeit von Wasser
in den Hochofenprozess und durch Regulation der Temperatur in der Reaktionskammer
des vertikalen Ofens gesteuert werden. Der relativ niedrige Gehalt an flüchtigen
Materialien der Ausgangs-Ruße nach der Erfindung liegt an deren Oberflächencharakteristika
und der hohen Temperatur, bei der sie gebildet werden und auf die sie wiedererhitzt
werden.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen
und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel erläutert
ist.
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Beispiel I SO g/Sekunde einer Rußbeschickung folgender Eigenschaften:
Mittlere
Partikelgrößenverteilung, nm(millimikron) 55 - 115 3 Dibutylphthalat-Absorption,
cm /100 g 225 2 Oberfläche, BET, m /g 40 Gehalt an flüchtigen Stoffen, % 6,0 Sauerstoffgehalt,
% 0,1 Interplanarer Kristallgitterabstand, LCr nm 1,2 wurden mit einem Stickstoffträgergas
bei einer Geschwindigkeit von 1 m/Sekunde durch einen Hochtemperaturbehandlungsofen
von 30 m Länge und 0,1 Durchmesser geführt Ein Druck von 1,1 atm wurde aufrechterhalten
und der Ruß bei einer Temperatur von 14250 C ausgestoßen.
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Der wärmebehandelte Ruß wurde in einer inerten Atmosphäre abgekühlt
und anschließend wiedergewonnen; eine Analyse zeigte, daß er folgende Eigenschaften
besaß: Mittlere Teilchengrößenverteilung, nm 50 - 115 3 Dibutylphthalat-Absorption,
cm /g 250 2 Oberfläche, BET, m /g 45 Gehalt an flüchtigen Stoffen, % 2,0 Interplanarer
Kristallgitterabstand, L , nm 2,8 3 Jodzahl, cm /100 g 62 ABC-Farbe 89 Färbestärke,
% von 60 Acetylen-Schwarz (Shawingen, In.), das bisher der Trockenzellen-Batterie-Ruß
der Wahl war, wurde für die Herstellung einer Standardtrockenzell-Batterie-Zusammensetzung
verwandt. Dieses Acetylen-Schwarz wurde durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
Partikelgröße, nm 42
Dibutylphthalat-Absorption, cm3 /100 g 235
Oberfläche, BET, m /g 54 Interplanarer Kristallgitterabstand, Lc, nm 2,58 Eine zweite
Trockenzell-Batterie-Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei der wärmebehandelte
Ruß dieses Beispiels anstatt des Acetylen-Schwarz eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen
waren identisch, bis auf die Ruß-Romponente.
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Die Eigenschaften der beiden Batterie-Zusammensetzungen wurden unter
Verwendung der ANSI-Beschreibung C18.1-1972 für leichten Intermittenztest (Lift),
Ampere-Ausbeute und schweren Intermittenztest (Hift), sofort und nach zwölfwöchiger
Lagerung bei 450 C untersucht. Folgende Resultate für eine 2D Zelle wurden gefunden:
Anfänglich Nach zwölfwöchiger Lagerung bei 45 C Acetylen- erfindungs- Acetylen-
erfindungs-Schwarz gemE~ßer Ruß Schwarz geääßer Ruß 2.25 ohm Lift 100 % 108 % 100
% 107 % 2.25 ohm Cont. 100 % 108 % 100 % 101 % 2.25 ohm HIFT 100 % 107 % 100 % 109
% 4 ohm LIFT 100 % 110 % 100 % 113 % 4 ohm HIFT 100 % 110 % 100 % 104 % 25 ohm 4H/D
105 % 105 % 100 % 102 % Daraus ergibt sich, daß der beanspruchte, wärmebehandelte
Rud überlegene Eigenschaften Batterie-Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen
Ruß aufweisen, mitteilt, gegenüber
Zusammensetzungen, die Acetylen-Schwarz
enthalten.
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Es sind also Rußprodukte entwickelt worden, die bisher unbekannt und
nicht offensichtlich waren, insofern, als sie durch eine unterschiedliche Kombination
von Eigenschaften gekennzeichnet sind, die bisher einen Fachmann dazu veranlaßt
hätten, zu zweifeln, ob sie nützlich eingesetzt werden könnten. Insbesondere unterscheiden
sich diese neuen Ruße durch ihren charakteristischen interplanaren Kristallgitterabstand.
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Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Ansprüchen
offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger
Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen
wesentlich sein.